CN105925923A - 用作时速400公里以上高速铁路接触线材料的高强高导铜合金的制备方法 - Google Patents

Abstract

用作时速400公里以上高速铁路接触线材料的高强高导铜合金的制备方法，该铜合金成分符合此形式：CuXY，其中X选自Ag、Nb和Ta中的至少一种，Y选自Cr、Zr和Si中的至少一种；所述方法为：将单质和/或中间合金原料按照设计的合金成分配比装入真空熔炼炉，升温熔化并浇铸于模具中获得铸锭，对铸锭在室温下进行多道次拉拔变形为长条棒或线，使样品截面收缩率达到80%以上，之后对长条棒或线进行退火，之后对所得合金再次进行拉拔，此阶段样品截面收缩率在50%以内，之后对所得合金进行液氮冷冻处理，使残存在铜基体中的X或Y固溶原子继续析出，之后缓慢升温到室温从而获得铜合金。

Description

用作时速400公里以上高速铁路接触线材料的高强高导铜合金的制备方法

技术领域

本发明涉及一种Cu合金的制备方法，尤其是用作高速铁路特别是时速400公里以上高速铁路的接触线材料的铜合金的制备方法。

背景技术

从2009年起我国高速电气化铁路(以下简称高铁)得到实质性飞跃式发展，京津线、京沪线和京广线相继开通，高铁稳定运行速度为300公里/小时。高速电气化铁路的发展对其关键部件—接触线—产生巨大的市场需求和苛刻的性能要求。要求用作接触线的材料同时具备以下特性：高强度、低线密度、良好的导电性、良好的耐磨擦性、良好的耐腐蚀性等，尤其强度和电导率是最核心指标。

目前高铁接触线采用的导体材料主要有Cu-Mg, Cu-Sn, Cu-Ag, Cu-Sn-Ag, Cu-Ag-Zr, Cu-Cr-Zr等系列Cu合金，其中Cu-Cr-Zr显示了更为优异的强度和电导率综合性能。专利CN200410060463.3及CN200510124589.7公开了Cu-(0.02~0.4)%Zr-(0.04~0.16)%Ag及Cu-(0.2~0.72)%Cr-(0.07~0.15)%Ag两种合金的制备技术。通过熔炼、铸造、热变形、固溶、冷变形、时效及再次冷变形等工艺制备成品。专利CN03135758.X公开了采用快速凝固制粉、压坯、烧结、挤压获得Cu-(0.01~2.5)%Cr-(0.01~2.0)%Zr-(0.01~2.0)%(Y, La, Sm)合金棒材或片材的制备方法，可以获得良好的导电、导热及抗软化性能。专利CN200610017523.2公开了Cu-(0.05~0.40)%Cr-(0.05~0.2)%Zr-<0.20%(Ce+Y)合金成分及其制备技术，通过熔炼、锻造、固溶、变形、时效获得高强高导综合性能以及较好的耐热性和耐磨性。专利CN02148648.4公开了Cu-(0.01~1.0)%Cr-(0.01~0.6)%Zr-(0.05~1.0)%Zn-(0.01~0.30)%(La+Ce)合金成分及制备技术，通过熔炼、热轧、固溶、冷轧、时效、终轧等过程可获得较高的强度和电导率。

美国专利US6679955公开了通过快速凝固获得过饱和固溶体经形变热处理沉淀硬化的Cu-(3~20)%Ag-(0.5~1.5)%Cr-(0.05~0.5)%Zr合金的制备技术。US7172665公开了Cu-(2~6)%Ag-(0.5~0.9)%Cr合金的制备技术，工艺包括均匀后处理、热变形及固溶处理等过程，并可再添加(0.05~0.2)%Zr。US6881281提供了一种具有优良疲劳和中温特性的高强高导Cu-(0.05~1.0)%Cr-(0.05~0.25)%Zr合金，通过严格控制固溶处理参数以调节S的浓度保障良好性能。

随着高速电气化铁路的持续发展，尤其是国家十三五规划明确提出在2020年需建成时速在400公里以上的高速铁路***，使得与之相匹配的接触线材料性能也必须提高至强度>680 MPa，电导率>78%IACS且400℃退火2h强度下降率<10%的水平。如此苛刻的性能标准使得目前所使用的Cu-Mg, Cu-Sn, Cu-Ag, Cu-Sn-Ag, Cu-Ag-Zr, Cu-Cr-Zr合金均无法满足时速在400公里以上的高速铁路***对接触线材料性能的最低要求。必须开发新型高性能合金以适应高铁的持续提速发展。

发明内容

本发明的目的是提供一种高强高导铜合金的制备方法，该铜合金能满足时速在400公里以上的高速铁路***对接触线材料的要求。

下面对本发明为实现上述发明目的所采用的技术方案做具体说明。

本发明提供了一种制备铜合金的方法，该铜合金成分符合此形式：CuXY，其中X选自Ag、Nb和Ta中的至少一种，Y选自Cr、Zr和Si中的至少一种；铜合金中，X元素的总含量大于0.01且不高于20%，Y元素的总含量大于0.01且不高于2%，并且，Cr的含量范围在0.01~1.5%，Zr的含量范围在0.01~0.5%，Si的含量范围在0.01~0.3%；所述方法为：将单质和/或中间合金原料按照设计的合金成分配比装入真空熔炼炉，升温熔化并浇铸于模具中获得铸锭，对铸锭在室温下进行多道次拉拔变形为长条棒或线，使样品截面收缩率达到80%以上，之后对长条棒或线进行退火，退火的温度选取在使X元素组成的纤维不发生球化断裂且能使Y元素形成纳米析出相的范围，退火的时间选取在使X元素组成的纤维不发生球化断裂且使大于50%的Y元素形成纳米析出相的范围，之后对所得合金再次进行拉拔，此阶段样品截面收缩率在50%以内，之后对所得合金进行液氮冷冻处理，使残存在铜基体中的X或Y固溶原子继续析出，之后缓慢升温到室温从而获得铜合金。

进一步，铜合金中X元素的总含量优选为3%~12%。

进一步，铜合金中Y元素的总含量优选为0.1%~1.5%。

更进一步，所述的铜合金为下列之一：Cu-12%Ag-0.3%Cr-0.1%Zr-0.05%Si、Cu-12%Ag-12%Nb-1.3%Cr-0.4%Zr-0.3%Si、Cu-0.1%Ag-0.1%Cr-0.1%Zr、Cu-12%Nb-1%Cr-0.4%Zr-0.1%Si、Cu-6%Ag-6%Ta-0.1%Cr、Cu-3%Ag-0.8%Cr-0.5%Zr-0.3%Si。

进一步，液氮冷冻处理时间优选为1~100小时。

进一步，对合金进行液氮冷冻处理后，优选以2~10℃/min的速率升温至室温。

本发明中，制备原料可以是单质和/或中间合金，所述的中间合金可以是Cu-(5%~50%)Nb、Cu-(3%~20%)Cr、Cu-(4%~15%)Zr、Cu-(5%~20%)Si等。

本发明所制得的铜合金包括以下特征：

在室温条件下，该铜合金中X元素以纯相和固溶原子两种形式存在，其中以固溶原子的形式的X元素含量小于0.5%；Y元素以纯相和固溶原子或者CuY化合物和固溶原子的形式存在，其中以固溶原子的形式的Y元素的含量小于0.1%；

该铜合金以长条棒或线的形式存在，其中，纯相形式的X元素以近似平行排列的纤维形式嵌在铜合金内部，纤维轴向与铜合金棒或线轴向大致平行，且纤维的直径小于100 nm，长度大于1000 nm，纤维间距小于1000 nm，纤维与Cu基体的相界面为半共格界面，界面上分布有周期排列的错配位错；本领域技术人员可以理解的是，X纤维在铜合金内不可能是数学意义上的绝对“平行排列”，纤维轴向与铜合金棒或线轴向也不可能是数学意义上的绝对“轴向平行”，所以此处使用“近似”和“大致”更符合实际情况；

该铜合金中纯相或化合物形式的Y元素以颗粒形式嵌在铜合金内部，且30%以上的颗粒分布在X纤维与Cu基体的相界面上，颗粒的直径小于30 nm，间距小于200 nm，颗粒与Cu基体以及颗粒与X纤维的相界面为半共格界面或者非共格界面。

本发明公开的这种铜合金强度达到690 MPa以上，电导率达到79%IACS以上且400℃退火2h强度下降率<10%，达到了时速400公里以上的高速铁路***对接触线材料的要求。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明利用液氮低温处理，显著降低合金元素在铜基体的固溶度，提高析出趋势，促进残余固溶原子继续析出，进一步净化铜基体提高电导率。

2、本发明制得的铜合金具有独特的结构，利用X元素所形成的高密度纳米纤维有效阻碍位错运动而产生巨大的纳米纤维强化效果，提升合金整体强度水平，使得铜合金强度能达到690 MPa以上；

3、利用纤维轴向与合金棒或线轴向平行，减少电子波在相界面的散射，保证合金电导率保持在较高水平，达到79%IACS以上；

4、利用纳米颗粒钉扎在纤维和铜基体的相界面上，阻止纳米纤维在退火过程中的球化趋势，保障合金具有很高的抗软化温度，使得其400℃退火2h强度下降率<10%。

附图说明

图1为实施例4所获得的铜合金的扫描电镜图；

图2为实施例1所获得的合金中Ag纤维与Cu基体半共格界面的透射电镜照片，界面上存在周期排列的错配位错。

图3为实施例2所获得的合金中Nb纳米纤维的扫描电镜照片；

图4为实施例3所获得的合金中Cr纳米颗粒的透射电镜照片。

具体实施方式

下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1：

以纯Cu、纯Ag、纯Cr、纯Zr和纯Si为原料，采用真空熔炼炉升温熔化并浇铸获得Cu-12%Ag-0.3%Cr-0.1%Zr-0.05%Si铸棒，对铸棒在室温进行多道次拉拔使其截面收缩率达到80%。将所得样品置于300℃退火24h，之后于室温继续拉拔，此阶段截面收缩率为50%，最后将样品置于液氮中保温24 h后以10℃/min速率恢复室温，使所得合金包含大量细密的Ag纳米纤维和Cr、Zr、Si纳米粒子。纳米纤维平均直径50 nm，长度大于2000 nm，纤维间距小于1000 nm，且纤维与铜基体的界面为半共格界面，界面上每间隔9个Cu的（111）原子面出现一个错配位错。Cr、Zr、Si纳米粒子的平均直径30 nm，间距小于200 nm，Cr、Zr、Si纳米粒子与Cu基体的相界面是半共格界面，与X纤维的相界面为非共格界面。

实施例2：

以纯Cu、Cu-20%Nb中间合金、Cu-5%Cr中间合金、纯Zr和纯Si为原料，采用真空熔炼炉升温熔化并浇铸获得Cu-12%Nb-1%Cr-0.2%Zr-0.1%Si铸棒，对铸棒在室温进行多道次拉拔使其截面收缩率达到85%。之后将样品置于320℃退火16 h，将所得样品再次进行拉拔，此阶段截面收缩率为30%，最后将样品置于液氮中保温100 h后以5℃/min升温恢复室温，使所得合金包含大量细密的Nb纳米纤维和Cr、Zr、Si纳米粒子。纳米纤维平均直径100 nm，长度大于1000 nm，纤维间距小于8000 nm，且纤维与铜基体的界面为半共格界面，界面上每间隔13个Cu的（111）原子面出现一个错配位错。Cr、Zr、Si纳米粒子的平均直径25nm，间距小于150 nm，Cr、Zr、Si纳米粒子与Cu基体的相界面是半共格界面，与X纤维的相界面为非共格界面。

实施例3：

以纯Cu、纯Ag、Cu-15%Ta中间合金、Cu-3%Cr中间合金为原料，采用真空熔炼炉升温熔化并浇铸获得Cu-6%Ag-6%Ta-0.1%Cr铸棒，对铸棒在室温进行多道次拉拔使其截面收缩率达到85%。之后将样品置于400℃退火8h，将所得样品再次进行拉拔，此阶段截面收缩率为40%，最后将样品置于液氮中保温1h后以2℃/min升温恢复室温，使所得合金包含大量细密的Ag和Ta纳米纤维和Cr纳米粒子。纳米纤维平均直径100 nm，长度大于1000 nm，纤维间距小于1000 nm，且纤维与铜基体的界面为半共格界面，Cu/Ag界面上每间隔9个Cu的（111）原子面出现一个错配位错，Cu/Ta界面上每间隔10个Cu的（111）原子面出现一个错配位错。Cr纳米粒子的平均直径20 nm，间距小于100 nm。Cr纳米粒子弥散分布在铜晶粒内部和纤维界面，Cr纳米粒子与Cu基体的相界面是半共格界面，与X纤维的相界面为非共格界面。

实施例4：

以纯Cu、纯Ag、Cu-50%Nb中间合金、Cu-10%Cr中间合金、Cu-15%Zr中间合金和Cu-5%Si中间合金为原料，采用真空熔炼炉升温熔化并浇铸获得Cu-12%Ag-12%Nb-1.3%Cr-0.4%Zr-0.3%Si铸棒，对铸棒在室温进行多道次拉拔使其截面收缩率达到95%。之后将样品置于300℃退火8h，将所得样品再次进行拉拔，此阶段截面收缩率为30%，最后将样品置于液氮中保温200h后以10℃/min升温恢复室温，使所得合金包含大量细密的Ag和Nb纳米纤维和Cr、Zr、Si纳米粒子。纳米纤维平均直径100 nm，长度大于3000 nm，纤维间距小于800 nm，且纤维与铜基体的界面为半共格界面，Cu/Ag界面上每间隔9个Cu的（111）原子面出现一个错配位错，Cu/Nb界面上每间隔13个Cu的（111）原子面出现一个错配位错。Cr、Zr、Si纳米粒子的平均直径25nm，间距小于130 nm。Cr、Zr、Si纳米粒子弥散分布在铜晶粒内部和纤维界面，Cr、Zr、Si纳米粒子与Cu基体的相界面是半共格界面，与X纤维的相界面为非共格界面。

实施例5：

以纯Cu、纯Ag、Cu-20%Cr中间合金、Cu-10%Zr中间合金和Cu-10%Si中间合金为原料，采用真空熔炼炉升温熔化并浇铸获得Cu-3%Ag-0.8%Cr-0.5%Zr-0.3%Si铸棒，对铸棒在室温进行多道次拉拔使其截面收缩率达到95%。之后将样品置于250℃退火128 h，将所得样品再次进行拉拔，此阶段截面收缩率为50%，最后将样品置于液氮中保温100 h后以8℃/min升温恢复室温，使所得合金包含大量细密的Ag纳米纤维和Cr、Zr、Si纳米粒子。纳米纤维平均直径40 nm，长度大于1500 nm，纤维间距小于2000 nm，且纤维与铜基体的界面为半共格界面，Cu/Ag界面上每间隔9个Cu的（111）原子面出现一个错配位错。Cr、Zr、Si纳米粒子的平均直径15nm，间距小于90 nm。Cr、Zr、Si纳米粒子弥散分布在铜晶粒内部和纤维界面，Cr、Zr、Si纳米粒子与Cu基体的相界面是半共格界面，与X纤维的相界面为半共格界面。

对上述实施例所获得的合金采用能谱测试铜基体中X和Y固溶原子的含量结果见表1，对上述实施例所获得的合金采用扫描电镜和透射电镜结合能谱技术测量了纤维与基体的相界面上纳米颗粒占整体纳米颗粒的比例，结果见表1.

表1实施例合金中铜基体X和Y固溶原子的含量，及纤维与基体的相界面上纳米颗粒所占比例

对上述实施例所获得的合金采用标准拉伸试验测试强度和四点法测试室温电导率，以及在400度退火2h测试强度下降率。所获得的性能见表2.

表2合金主要性能对比

*对比合金CuCrZrZnCoTiLa数据来自于专利CN1417357A。

Claims (9)

1.一种制备铜合金的方法，其特征在于：该铜合金成分符合此形式：CuXY，其中X选自Ag、Nb和Ta中的至少一种，Y选自Cr、Zr和Si中的至少一种；铜合金中，X元素的总含量大于0.01且不高于20%，Y元素的总含量大于0.01且不高于2%，并且，Cr的含量范围在0.01~1.5%，Zr的含量范围在0.01~0.5%，Si的含量范围在0.01~0.3%；所述方法为：将单质和/或中间合金原料按照设计的合金成分配比装入真空熔炼炉，升温熔化并浇铸于模具中获得铸锭，对铸锭在室温下进行多道次拉拔变形为长条棒或线，使样品截面收缩率达到80%以上，之后对长条棒或线进行退火，退火的温度选取在使X元素组成的纤维不发生球化断裂且能使Y元素形成纳米析出相的范围，退火的时间选取在使X元素组成的纤维不发生球化断裂且使大于50%的Y元素形成纳米析出相的范围，之后对所得合金再次进行拉拔，此阶段样品截面收缩率在50%以内，之后对所得合金进行液氮冷冻处理，使残存在铜基体中的X或Y固溶原子继续析出，之后缓慢升温到室温从而获得铜合金。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：铜合金中X元素的总含量为3%~12%。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：铜合金中Y元素的总含量为0.1%~1.5%。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于：铜合金中Y元素的总含量为0.1%~1.5%。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的铜合金为下列之一：Cu-12%Ag-0.3%Cr-0.1%Zr-0.05%Si、Cu-12%Ag-12%Nb-1.3%Cr-0.4%Zr-0.3%Si、Cu-0.1%Ag-0.1%Cr-0.1%Zr、Cu-12%Nb-1%Cr-0.4%Zr-0.1%Si、Cu-6%Ag-6%Ta-0.1%Cr、Cu-3%Ag-0.8%Cr-0.5%Zr-0.3%Si。

6.如权利要求1~5之一所述的方法，其特征在于：液氮冷冻处理时间为1~100小时。

7.如权利要求1~5之一所述的方法，其特征在于：对合金进行液氮冷冻处理后，以2~10℃/min的速率升温至室温。

8.如权利要求6所述的方法，其特征在于：对合金进行液氮冷冻处理后，以2~10℃/min的速率升温至室温。

9.如权利要求1~5之一所述的方法，其特征在于所制得的铜合金包括以下特征：

在室温条件下，该铜合金中X元素以纯相和固溶原子两种形式存在，其中以固溶原子的形式的X元素含量小于0.5%；Y元素以纯相和固溶原子或者CuY化合物和固溶原子的形式存在，其中以固溶原子的形式的Y元素的含量小于0.1%；

该铜合金以长条棒或线的形式存在，其中，纯相形式的X元素以近似平行排列的纤维形式嵌在铜合金内部，纤维轴向与铜合金棒或线轴向大致平行，且纤维的直径小于100 nm，长度大于1000 nm，纤维间距小于1000 nm，纤维与Cu基体的相界面为半共格界面，界面上分布有周期排列的错配位错；

该铜合金中纯相或化合物形式的Y元素以颗粒形式嵌在铜合金内部，且30%以上的颗粒分布在X纤维与Cu基体的相界面上，颗粒的直径小于30 nm，间距小于200 nm，颗粒与Cu基体以及颗粒与X纤维的相界面为半共格界面或者非共格界面。