CN105924175B

CN105924175B - 一种细晶碳化硼陶瓷及其制备方法

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Publication number: CN105924175B
Application number: CN201610250599.3A
Authority: CN
Inventors: 张志晓; 张晓荣; 田仕; 何强龙; 王爱阳; 王为民; 傅正义
Original assignee: Hebei University of Engineering
Current assignee: Hebei University of Engineering
Priority date: 2016-04-21
Filing date: 2016-04-21
Publication date: 2019-02-12
Anticipated expiration: 2036-04-21
Also published as: CN105924175A

Abstract

本发明涉及一种细晶碳化硼陶瓷及其制备方法，属于陶瓷材料技术领域。该细晶碳化硼陶瓷平均晶粒尺寸小于1μm，且相对密度在98％以上，维氏硬度在38GPa以上，断裂韧性在4.9MPa.m^1/2以上，其制备方法是以硼粉和碳粉为原料，经过机械化学处理后所得粉体制成胚体，所述胚体外部包裹自蔓延体系的反应原料，通过自蔓延高温快速加压烧结技术得到细晶碳化硼陶瓷。本发明所制备的碳化硼陶瓷拥有晶粒尺寸小、密实度高、韧性高、硬度高的优点；同时该工艺路径工艺简单、产量高、耗时短、对原料粒径大小要求不高，因此成本较低，有利于工业化生产。

Description

一种细晶碳化硼陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明涉及碳化硼陶瓷材料及其制备方法，尤其涉及一种细晶碳化硼陶瓷及其制备方法，属于陶瓷材料技术领域。

背景技术

碳化硼陶瓷是一种重要的工程材料，除了具有结构陶瓷的共同优点(耐磨损、抗腐蚀、耐高温等)外，其最为突出的优点就是同时具有超高的硬度和低的密度。在室温下，碳化硼的硬度仅次于金刚石和立方氮化硼而位居第三，然而，在高温下(超过1300℃)，碳化硼的硬度会超过金刚石和立方氮化硼而成为第一。此外，碳化硼的密度只有2.52g/cm³，仅为钢铁的1/3左右，低于大多数陶瓷材料。碳化硼的超高硬度和轻质性使其在现代工业、航空航天和国防建设领域中具有十分重要的应用前景。然而，由于碳化硼晶体中共价键含量高达93.9％，而且其塑性差，晶界移动阻力大，固态时表面张力很小，因此碳化硼陶瓷的断裂韧性较低，致密化烧结温度过高，采用无压烧结即使在超过2200℃的高温也很难获得致密度超过95％的碳化硼块体，这为碳化硼陶瓷的制备和应用带来极大困难。

对于陶瓷材料来说，提高断裂韧性、较低烧结温度所采取的通用技术手段是细化材料晶粒、添加助烧剂以及第二相弥散强化技术。然而，对于碳化硼陶瓷来说，目前的研究大都集中在通过添加助烧剂或采用第二相弥散分布技术制备碳化硼基复合陶瓷以提高其断裂韧性、降低烧结温度。但是，复合陶瓷中，由于第二相的硬度都小于碳化硼，密度都大于碳化硼，因此第二相的引入会降低碳化硼陶瓷的硬度，同时破坏碳化硼陶瓷的轻质性，因此，制备碳化硼复合陶瓷会牺牲碳化硼单相陶瓷的一些优异性能。虽然单相碳化硼陶瓷材料具有其不可替代的优势，但是目前对采用细化碳化硼晶粒方式以提高其断裂韧性的研究较少，原因为： 1、细碳化硼粉体的获取十分困难，一般工业生产的碳化硼粉体的粒径大于3μm，采用这种粉体进行烧结，无法制备出晶粒粒径小于3μm的碳化硼陶瓷；2、虽然采用先进制粉工艺可以制备出粒径较小(小于1μm)的碳化硼粉体，但是其成本过高、产量及小，只能用实验室研究；3、即使采用小粒径碳化硼粉体为原料，由于纯碳化硼材料烧结致密化困难，通常的烧结工艺(无压烧结、热压烧结、放电等离子烧结等)需要极高的烧结温度，导致碳化硼晶粒长大，依然无法获得细晶碳化硼陶瓷。因此，制备纯碳化硼陶瓷的报道较少。目前，虽然有少量制备纯碳化硼陶瓷的相关报道，但是其所制备的碳化硼陶瓷烧结温度较高、晶粒较大，无法获取细晶的纯碳化硼陶瓷，从而无法提高碳化硼陶瓷的断裂韧性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种细晶碳化硼陶瓷及其制备方法，该制备工艺简单，效率高且耗能低，所制备的细晶碳化硼陶瓷平均晶粒尺寸小于1μm，且拥有高硬度和较高的断裂韧性。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种细晶碳化硼陶瓷，其平均晶粒尺寸小于1μm，相对密度为98％以上，维氏硬度为 38GPa以上，断裂韧性为4.9MPa.m^1/2以上。

上述细晶碳化硼陶瓷的制备方法，其是以硼粉和碳粉为原料，经过机械化学处理后所得非晶B-C纳米粉体制成胚体，所述胚体外部包裹自蔓延体系的反应原料，通过自蔓延高温快速加压烧结技术得到细晶碳化硼陶瓷。

优选地，所述细晶碳化硼陶瓷的制备方法，其是以硼粉和碳粉为原料，经过机械化学处理后所得非晶B-C纳米粉体制成胚体，所述胚体外部包裹自蔓延体系的反应原料，通过引发自蔓延反应供应非晶B-C纳米粉体转变生成碳化硼纳米晶所需热量，然后经过施压、热处理从而得到细晶碳化硼陶瓷。

优选地，所述细晶碳化硼陶瓷的制备方法，包括如下步骤：

1)按重量百分比计，称取硼粉78-79％、碳粉21-22％为原料，进行机械化学处理后，获得非晶B-C纳米粉体；

2)将所得非晶B-C纳米粉体压制成内胚；

3)按重量百分比计，称取碳粉18％-20％、钛粉72％-80％、碳化钛粉0-10％，混合均匀，得到自蔓延体系的原料粉体；

4)将步骤2)所得内胚外部包裹上步骤3)所得自蔓延体系的原料粉体并压制成复胚，然后引燃自蔓延反应，反应结束后立即施压压制(自蔓延反应与施压相结合，即为自蔓延高温快速加压烧结技术)，直到温度低于1200℃后释放压力，冷却后即得到碳化硼块体材料；

5)将步骤4)所得碳化硼块体材料进行热处理，获得细晶碳化硼陶瓷。

按上述方案，步骤1)中所述机械化学处理步骤采用球磨工艺。具体地，球磨工艺为：球料质量比为20:1-40:1，球磨转速为300-500rpm，球磨时间30-50h，整个球磨过程在惰性气氛中进行。

按上述方案，所述步骤1)和步骤2)之间还包括洗涤和干燥的步骤。优选地，所述的洗涤包括酸洗和水洗；所述的干燥为真空干燥。具体地，所述的酸洗为：在40℃下盐酸溶液中搅拌后抽滤；所述的水洗为在去离子水中溶解、搅拌，然后进行抽滤。

按上述方案，步骤2)中所述内胚和复胚优选圆柱状，两者的体积关系为：复胚高度为内胚高度的6-8倍，直径的6-10倍。例如，内胚为直径1-2cm、高度0.5-1cm的圆柱体，复胚为高度为6cm、直径为10cm、的圆柱体，此时一个复胚中可均匀放置内胚1-4个。

按上述方案，步骤2)中所述压制优选先采用15-30MPa的轴向压力压制，再采用150- 300MPa进行冷等静压处理。

按上述方案，步骤3)中所述的碳粉、钛粉质量比优选1:4。

按上述方案，步骤4)中，步骤2)所得胚体与步骤3)所得自蔓延体系的原料粉体之间有间隔层。优选地，所述间隔层为石墨纸和或氮化硼。

按上述方案，步骤4)中所述施压压制的压力为150-200MPa的轴向压力，直到反应体系温度低于1200℃后释放压力，保压时间通常为40-60s。

按上述方案，步骤5)中，所述热处理温度为1400-1600℃，时间为1-2h。

按上述方案，所述步骤1)中硼粉的粒径为1-75μm，纯度大于98％，碳粉的粒径为0.1-3μm，纯度大于99％。

本发明的基本原理如下：

首先，原料碳粉和硼粉单质粉体经过机械化学过程后，能够合成非晶态、高活性的B-C 纳米粉体。该纳米粉体的处于不稳定的非晶状态，具有烧结活性高、能自发转变为碳化硼晶体的趋势。

然后，本发明采用自蔓延高温快速加压烧结技术，对非晶B-C纳米粉体胚体进行快速烧结，即以碳-钛体系为自蔓延燃烧体系，碳-钛体系具有反应温度高(最高温度可达3000℃以上)，持续时间短(在2200℃以上温度保持50s左右)的优点能，并可通过在碳-钛体系中加入碳化钛粉体以稀释反应体系，从而达到调控反应温度和反应时间的目的。此外，该自蔓延燃烧体系引燃后会产生还原性气氛，在高温还原气氛下,可保证碳化硼样品能不被氧化。自蔓延反应过程中，升温速率可达3000℃/min以上，升温过程中非晶态的B-C纳米粉体快速转变成碳化硼纳米晶体，反应瞬间完成。高温下，内置的碳化硼初坯处于红软化状态，此时，快速施加一个150-200MPa的高压，并持续1分钟左右，使碳化硼样品密实化，从而一次性完成碳化硼陶瓷的合成和致密化过程。由升温速率快，保温时间短，能够有效抑制烧结过程中扩散机制的进行，形成的碳化硼纳米晶粒来不及长大，就被高压压制成了陶瓷块体，其主要致密化机制不再是物质传输、而是红热状态样品在高压下产生晶界滑移和塑形变形，因而该工艺所制备样品的晶粒不会在烧结过程中明显长大，从而使碳化硼保持较小的晶粒尺寸。

自蔓延高温快速加压烧结后，虽然碳化硼陶瓷已经致密化，但由于它是由非晶粉体快速转变而来，极快的升温过程和极短的烧结过程导致其晶体的结晶性并不太好，影响其机械性能，因此，需要对其进行后续的热处理，处理温度在1400-1600℃，这一范围的热处理温度可使其晶体结晶程度完善，但不会导致其晶粒长大，因此，所获得的碳化硼陶瓷具有细的晶粒尺寸和好的结晶性，而细晶结构有利于提高碳化硼的断裂韧性和硬度。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

第一，本发明无需采用细的碳化硼粉体就可制备出具有细晶的纯碳化硼陶瓷，该陶瓷晶粒尺寸小于1μm，且密实度高、硬度高、断裂韧性较好。

第二，本发明采用机械化学法制备非晶B-C纳米粉体，以保证在自蔓延高温快速加压烧结过程中实现纳米碳化硼晶粒的合成、密实一步完成，与传统烧结手段相比，拥有升温速度快，烧结时间短，耗能低的优点。

第三，本发明的原料粉体B粉和C需经过机械化学过程，因此对原料的原始尺寸要求较低，可降低生产成本，而对自蔓延体系粉体的纯度及粒径无特别要求，因此能降低生产成本。

第四，本发明工艺简单，效率高、制备周期短，有利于实现工业化大批量生产。

附图说明

图1是本发明实施例1所得非晶B-C纳米粉体及碳化硼的XRD图，其中，(a)是机械化学工艺获取非晶B-C纳米粉体；(b)自蔓延高温快速加压烧结获取的碳化硼块体材料； (c)经过热处理后获得的细晶碳化硼陶瓷。

图2是本发明实施例2所得细晶碳化硼陶瓷断面SEM图。

图3是本发明实施例2所得细晶碳化硼陶瓷的抛光、刻蚀面SEM图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种细晶碳化硼陶瓷的制备方法，它包括以下步骤：

1)制备非晶无序结构的B-C纳米粉体

按重量百分比计，将称量好78％硼粉(粒径为75μm，纯度为99％)和22％碳粉(粒径为3μm，纯度为99％)放入行星球磨机的球磨罐中进行机械化学处理，对球磨罐进行抽真空后充入氩气处理，球磨罐和球材质为不锈钢，球、料质量比为30:1，球磨转速为500 rpm，球磨时间为30h，获得非晶B-C纳米粉体；

将获取的非晶B-C纳米粉体在40℃下用2mol/L的盐酸溶液中搅拌6h，然后进行抽滤，将滤出的粉体再在去离子水中溶解、抽滤后，置于60℃真空干燥箱内24h，即得到纯化的非晶B-C纳米粉体；

2)制备内胚

在20MPa的轴向压力下将非晶B-C纳米粉体压制成直径1cm、高度0.5cm的圆片，然后将圆片放入冷等压机中进行200MPa，5min的冷等静压处理，获得非晶B-C纳米晶内胚；

3)制备自蔓延体系原料粉体

按重量百分比计，称取碳粉18％、钛粉72％、碳化钛粉10％，混合均匀后得到自蔓延体系原料粉体；

4)自蔓延高温快速加压烧结

将步骤2)获得的内胚外层依次包裹上石墨纸及氮化硼粉末，然后将4个内胚均匀放置于步骤3)所得的自蔓延体系原料粉体中，压制成高度为6cm、直径为10cm的复胚，将所述复胚体放置于自蔓延高温快速加压设备中，引燃自蔓延反应，并在60s时施加150MPa的轴向压力，保压40s后温度低于1200℃，释放压力后自然冷却，得到碳化硼块体材料；

5)碳化硼块体热处理

将步骤4)获取的碳化硼块体材料放入氩气气氛的高温炉中进行热处理，热处理温度为 1400℃，时间为2h，获得细晶碳化硼陶瓷。

本实施例所得细晶碳化硼陶瓷样品的性能如下：相对密度99.1％，维氏硬度38.1GPa，断裂韧性4.96MPa.m^1/2，平均晶粒尺寸0.89μm。

实施例2

一种细晶碳化硼陶瓷的制备方法，它包括以下步骤：

1)制备非晶无序结构的B-C纳米粉体

按重量百分比计，将称量好79％硼粉(粒径为1μm，纯度为98％)和21％碳粉(粒径为0.1μm，纯度为99％)放入行星球磨机的球磨罐中进行机械化学处理，对球磨罐进行抽真空后充入氩气处理，球磨罐和球材质为不锈钢，球、料质量比为30:1，球磨转速为400 rpm，球磨时间为50h，获得非晶B-C纳米粉体；

2)制备内胚

在20MPa的轴向压力下将非晶B-C纳米粉体压制成直径2cm、高度1cm的圆片，然后将圆片放入冷等压机中进行200MPa，5min的冷等静压处理，获得非晶B-C纳米晶内胚；

3)制备自蔓延体系原料粉体

按重量百分比计，称取碳粉20％、钛粉80％，混合均匀后得到自蔓延体系原料粉体；

4)自蔓延高温快速加压烧结

将步骤2)获得的内胚外层依次包裹上石墨纸及氮化硼粉末，然后将1个内胚均匀放置于步骤3)所得的自蔓延体系原料粉体中，压制成高度为6cm、直径为10cm的复胚，将所述复胚体放置于自蔓延高温快速加压设备中，引燃自蔓延反应，并在40s时施加200MPa的轴向压力，保压60s温度低于1200℃，释放压力后自然冷却，得到碳化硼块体材料；

5)碳化硼块体热处理

将步骤4)获取的碳化硼块体材料放入氩气气氛的高温炉中进行热处理，热处理温度为 1600℃，时间为1h，获得细晶碳化硼陶瓷。

本实施例所得细晶碳化硼陶瓷样品的性能如下：相对密度99.6％，维氏硬度39.8GPa，断裂韧性4.92MPa.m^1/2，平均晶粒尺寸0.87μm。

实施例3

本实施例与实施例2的不同之处在于：步骤3)中，碳粉19％，钛粉76％，碳化钛粉5％。

实施例4

本实施例与实施例2的不同之处在于：步骤3)中，碳粉18％，钛粉72％，碳化钛粉10％。

本发明实施例2-4所制备的细晶碳化硼陶瓷的相对密度、维氏硬度、断裂韧性和晶粒尺寸如表1所示：

表1细晶碳化硼陶瓷各项性能

下面结合图例具体介绍本发明制备的细晶碳化硼陶瓷材料的特点(包括相对密度、维氏硬度、断裂韧性和平均晶粒尺寸)。

由图1(a)可以看出，本发明以硼粉和碳粉为原料，通过机械化学过程制备出非晶B-C 纳米粉体的XRD谱图是一条平滑的曲线，说明经过球磨以后，原料粉体形成了无定型的非晶粉体，而这种粉体中并不包含结晶碳化硼物相。在15-25°，30-40°范围内，衍射谱图出现一个较为平缓的峰包，而这范围与碳化硼物相主要的特征峰相对应，说明粉体虽然没有形成碳化硼晶体，但是形成了畸变B-C键，是混合粉体向碳化硼晶体的过渡相。而从图1(b)可以看出，谱图中只含有碳化硼物相的特征峰，说明非晶粉体经过自蔓延高压烧结以后，形成了纯碳化硼物相。然而，图1(b)展现的衍射峰与图1(c)相比较弱，说明只通过自蔓延高压烧结以后，碳化硼样品的结晶性较差，而经过后续热处理工艺可以明显提高其晶体结晶性。

由图2可以看出，本发明制备的细晶碳化硼陶瓷样品中只含有极少量的尺寸小于100nm 的微小气孔，样品几乎达到完全致密。

图3可以看出，本发明制备的细晶碳化硼陶瓷材料样品的晶粒尺寸最小只有0.3μm左右，最大晶粒尺寸也不超过1.5μm，其平均粒径尺寸只有0.87μm，实现了细晶的目标。

由表1可以看出，本发明制备出的碳化硼陶瓷具有高密实度(>98％)，高的维氏硬度 (>38GPa，)，较高的断裂韧性(>4.9MPa.m^1/2)和小的晶粒尺寸(平均晶粒尺寸<1μm)，说明本发明对制备细晶碳化硼陶瓷有较大的优势；此外，可以看出，随着自蔓延体系中稀释剂碳化钛含量的增加，陶瓷的相对密度和维氏硬度降低，断裂韧性有所提高，而平均晶粒尺寸无明显变化规律。这是由于碳化钛在自蔓延体系中是一种稀释剂，稀释剂的增加能降低反应体系的反应温度和持续时间，可通过改变稀释剂的含量来调节目标样品的部分性能，但是，碳化钛的含量不宜太高，不能超过10％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，所列举的各原料都能实现本发明，各原料的上下限取值以及其区间值都能实现本发明，本发明工艺参数(如配比、温度、时间等)的上下限取值以及其区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种细晶碳化硼陶瓷的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1）按重量百分比计，称取硼粉78-79%、碳粉21-22%为原料，进行机械化学处理后，获得非晶B-C纳米粉体；其中，所述机械化学处理步骤采用球磨工艺，球磨工艺为：球料质量比为20:1-40:1，球磨转速为300-500rpm，球磨时间30-50h，整个球磨过程在惰性气氛中进行；

2）将所得非晶B-C纳米粉体压制成内坯；

3）按重量百分比计，称取碳粉18%-20%、钛粉72%-80%、碳化钛粉0-10%，混合均匀，得到自蔓延体系的原料粉体；

4）将步骤2）所得内坯外部包裹上步骤3）所得自蔓延体系的原料粉体并压制成复坯，然后引燃自蔓延反应，反应结束后立即施压压制，直到反应体系温度低于1200℃后释放压力，冷却后即得到碳化硼块体材料；

5）将步骤4）所得碳化硼块体材料进行热处理，获得细晶碳化硼陶瓷。

2.根据权利要求1所述的一种细晶碳化硼陶瓷的制备方法，其特征在于步骤2）中所述压制先采用15-30MPa的轴向压力压制，再采用150-300MPa进行冷等静压处理。

3.根据权利要求1所述的一种细晶碳化硼陶瓷的制备方法，其特征在于步骤4）中，步骤2）所得坯体与步骤3）所得自蔓延体系的原料粉体之间有间隔层，所述间隔层为石墨纸和/或氮化硼。

4.根据权利要求1所述的一种细晶碳化硼陶瓷的制备方法，其特征在于所述内坯与复坯均为圆柱状，两者的体积关系为：复坯高度为内坯高度的6-8倍，直径的6-10倍。

5.根据权利要求1所述的一种细晶碳化硼陶瓷的制备方法，其特征在于步骤4）中，施压压制的压力为150-200MPa的轴向压力；步骤5）中，所述热处理温度为1400-1600℃，时间为1-2 h。

6.根据权利要求1所述的一种细晶碳化硼陶瓷的制备方法，其特征在于所述步骤1）中硼粉的粒径为1-75 µm，纯度大于98%，碳粉的粒径为0.1-3μm，纯度大于99%。