CN105917039A - 聚酰胺纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物纤维，所述聚合物纤维是由包含半结晶半芳族聚酰胺(PPA)的聚酰胺组合物制成的，其中所述PPA由来源于以下的重复单元组成：‑芳族二羧酸，其包含至少80摩尔％的对苯二甲酸，其中所述摩尔％相对于芳族二羧酸的总量；和‑二胺，其包含至少5摩尔％的第一二胺和至少5摩尔％的第二二胺，其中所述摩尔％相对于二胺的总量；和‑0‑5摩尔％的其它单体单元，其中所述摩尔％相对于芳族二羧酸、二胺和其它单体单元的总量，其中通过根据ISO‑11357‑1/3，2011的DSC方法并利用10℃/min的加热速率测量的PPA的熔融温度(Tm)为最低310℃。

Description

聚酰胺纤维
本发明涉及聚酰胺纤维以及包含所述聚酰胺纤维的纱线。此外，本发明涉及制备所述聚酰胺纤维的方法。
本发明的领域在于聚合物纤维，更具体地是具有良好的机械性质和热性质并且可被用于要求高的应用中的聚合物纤维，所述要求高的应用例如高温橡胶增强纤维(例如涡轮增压机软管增强纤维)、热塑性增强纤维、缝合纱线、缝纫线、过滤纱线、纺织纱线、单丝(例如，用于耐高温刷子)、钓鱼线、塑料复合材料增强纤维、橡胶增强工业制品、单端绳、轮胎增强材料、耐高温服装和耐化学纱线。
对于低端产品，聚合物纤维由聚酯、聚酰胺6或聚酰胺66制成；对于高端产品，聚合物纤维由通过溶液纺丝加工的芳族聚酰胺以及通过熔融纺丝加工的聚酰亚胺、PPS和PEEK制成。这些高端材料的优点是：它们具有良好的机械性质、耐高温性、良好的耐水解性和良好的耐化学性。然而，这些材料既昂贵又难以加工。
聚酰胺(尤其是脂族聚酰胺)容易被加工成纤维，且聚酰胺纤维被广泛用于各种目的并用于许多应用中。脂族聚酰胺的熔融温度过低(低于300℃)，但半芳族聚酰胺的熔融温度可远高于300℃。聚酰胺纤维的机械性质可通过取向和在大约或者高于玻璃化转变温度下拉伸纤维而得到改善。然而，聚酰胺纤维(以及经拉伸的聚酰胺纤维)遭受以下事实：高于玻璃化转变温度时(尤其是在高达可能所需的高温下)的机械性质比低于玻璃化转变温度时的机械性质差得多。发明人已观察到：熔融温度高于300℃的半芳族聚酰胺的单轴拉伸聚酰胺纤维(例如，PA9T或PAXT/Y6)在260℃下具有低得多的刚度。
另一方面是：被用作单丝、复丝、纺织纤维或纱线的一部分的聚酰胺纤维是利用熔融温度相对低的聚酰胺大规模生产的。熔融温度高于310℃的高熔融聚酰胺倾向于产生包含气泡的纤维，当纤维是在带有单螺杆挤出机的纤维生产单元中通过熔融工艺生产时尤其如此。这种气泡使拉伸工艺复杂化，因为在拉伸期间气泡可引发纤维断裂。
本发明的第一个目标是提供聚合物纤维，所述聚合物纤维由在高温下具有改善的机械性质的聚酰胺组合物制成，所述生产过程无气泡且所述纤维具有良好外观。
第二个目标是提供制备具有这种改善的机械性质的聚合物纤维的方法。
另一个目标是提供聚酰胺纤维，所述聚合物纤维可以在单螺杆挤出机上生产且具有较少气泡，且其可用于生产具有所述改善的机械性质的聚合物纤维。
在本发明的第一方面，聚合物纤维是由包含半结晶半芳族聚酰胺(PPA)的聚酰胺组合物制成的经拉伸的聚合物纤维，其中所述PPA由来源于以下的重复单元组成：
-芳族二羧酸，其包含至少80摩尔％的对苯二甲酸，其中所述摩尔％相对于芳族二羧酸的总量；和
-二胺，其包含至少5摩尔％的第一二胺和至少5摩尔％的第二二胺，其中所述摩尔％相对于二胺的总量；和
-0-5摩尔％的其它单体单元，其中所述摩尔％相对于芳族二羧酸、二胺和其它单体单元的总量，
其中通过根据ISO-11357-1/3，2011的DSC方法并利用10℃/min的加热速率测量，PPA的熔融温度(Tm)为最低310℃。
在本发明的第二方面，通过下述方法来生产聚合物纤维，其中使包含所述半结晶半芳族聚酰胺的组合物经受a)熔融本发明中所限定的聚酰胺组合物，b)纺丝所熔融的聚酰胺组合物以获得聚合物纤维，c)冷却纺成的熔融聚合物纤维，和拉伸所述纤维。拉伸聚合物纤维以产生经拉伸的聚合物纤维通常在低于Tm的温度(T-拉伸)下进行。
在本发明的第三方面，根据本发明的经拉伸聚合物纤维可以呈单丝形式和复丝形式，以及作为包含根据本发明的经拉伸聚合物纤维的纱线。在本发明的上下文中，单丝应被理解为由单股纤维组成的线。在本发明的上下文中，复丝是包含多于一股纤维的线。在本发明的上下文中，纱线应被理解为连续长度的互锁纤维。在本发明的上下文中，合股纱线、织造纱线或非织造纱线以及由其制成的织物(例如，浸胶织物)可包含根据本发明的聚合物纤维或者甚至由根据本发明的聚合物纤维组成。
根据本发明的经拉伸聚合物纤维的效果是：纤维显示出非常好的机械性质，高于玻璃化转变温度时尤其如此，并且比基于对苯二甲酸或者基于对苯二甲酸和己二酸的组合的其它半结晶半芳族聚酰胺的机械性质好得多。
根据本发明的一种实施方式，可通过下述方法来生产聚合物纤维，其中使包含所述半结晶半芳族聚酰胺的聚酰胺组合物经受如上所述的步骤a)-d)(包括拉伸步骤d))。聚酰胺组合物具有玻璃化转变温度(Tg)和熔融温度(Tm)。在低于Tm的温度(T-拉伸)下拉伸如此得到的纤维，并任选地使其在介于T-拉伸和Tm之间的温度下经受热定型步骤。优选地，在介于聚酰胺组合物的玻璃化转变温度(Tg)和聚酰胺组合物的熔融温度(Tm)之间的温度下进行拉伸步骤。包括上述步骤a)-c)以及拉伸步骤的这种方法被用来制备单丝(例如，用于耐高温刷子)或者将用在以下应用中的工业用纱线，所述应用例如橡胶增强纤维(例如涡轮增压机软管增强纤维)、热塑性增强纤维、过滤纱线、钓鱼线、塑料复合材料增强纤维。在制造此类单丝或纱线的工艺中，从熔体纺丝纤维且在从熔体纺丝期间，相当迅速地冷却纤维以尽可能防止结晶发展。在单丝工艺中，通常在水浴中冷却纤维；对于工业用纱线工艺，通过暴露于侧空气流来冷却纤维。由熔体进行纤维纺丝的特征在于相当低的纺丝速度。对于单丝制备工艺，纺丝速度在2m/min-30m/min的范围内、优选地6m/min-10m/min、更优选地约8m/min。在工业用纱线制备工艺中，纺丝速度在200m/min-2000m/min的范围内、优选地400m/min-800m/min、更优选地约600m/min。由熔体冷却后，纤维中分子取向水平较低。此外，结晶度水平也较低。在工艺下游，可在通常介于聚合物纤维的玻璃化转变温度(Tg)和熔融温度(Tm)之间的温度下单轴拉伸纤维。这种拉伸可以以多步骤方式进行，其中通常在介于Tg和Tm之间的温度范围内，对于每一个拉伸步骤均提高拉伸温度。结晶发展通常在这些拉伸步骤期间已经发生且可阻碍进一步的拉伸性。因此，在根据本发明的方法中，拉伸温度顺序是这样的，其使得聚合物的结晶达到最低程度。拉伸之后，在机械约束条件下或者在其中纤维能够在长度方向上收缩一小部分的条件下，在略低于纤维的Tm的温度下给予纤维另外的热定型步骤。在该步骤期间获得了高水平的结晶。
拉伸可以在单个拉伸步骤或者多个拉伸步骤的方法中进行。在多个拉伸步骤的方法中，第一次拉伸适当地在约为聚酰胺组合物的Tg(优选地在从(Tg-20℃)到(Tg+20℃)的范围内)的温度T-拉伸-1下进行。第二个拉伸步骤在处于从T-拉伸-1+20℃直至T-拉伸-1+100℃但低于Tm的范围内的温度T-拉伸-2下进行。最后的第三个拉伸步骤在处于从T-拉伸-2+20℃直至T-拉伸-2+100℃但低于Tm的范围内的温度T-拉伸-3下进行。在单个拉伸步骤中，拉伸在介于Tg和Tm之间的温度下、更优选地在介于Tg和Tg+60℃之间的温度下、仍然更优选地在介于Tg和Tg+40℃之间的温度下进行。一个或多个拉伸步骤之后，适当地使纤维经受热定型步骤。此处，在完全机械约束条件下或者允许某种程度的几何松弛的条件下在介于最后一个拉伸步骤的温度和Tm之间的温度下加热纤维。优选地，该温度在介于Tm-30℃和Tm之间、更优选地在介于Tm-15℃和Tm之间的范围内，随后将纤维冷却至低于Tg。热定型步骤的持续时间适当地在0.5-30秒、例如5-20秒的范围内。可将纤维保持在热定型温度下持续长于30秒；然而，这并不会带来进一步显著改善。热定型的优点是：当再次加热至高于聚酰胺组合物的Tg的温度时，纤维的物理性质和尺寸得到更好保留。
纤维的拉伸比可在大范围内变化，且已观察到：单向拉伸纤维的拉伸比可以高达3.5且超过、直至约6。适当地，单向拉伸纤维经历了拉伸比为至少1.5的拉伸步骤。优选地，拉伸比为至少2、更优选地至少2.5或者甚至至少3.0。
拉伸的效果是：纤维变得取向且其性质具有各向异性，其中特定的性质(例如，机械强度)在单轴拉伸方向上得到增强。适当地，根据本发明的聚合物纤维具有各向异性的性质，例如拉伸方向上降低的热膨胀或者双折射。
在根据本发明的经拉伸聚合物纤维的一个特定实施方式中，聚合物纤维的抗张强度(TS)为至少300MPa。优选地，TS为至少400MPa、更优选地至少500MPa，且可以高达650MPa或者甚至更高。
在根据本发明的经拉伸聚合物纤维的另一特定实施方式中，聚合物纤维在1％伸长率下的抗张模量(TM)为至少3.0GPa。优选地，TM为至少4.0GPa、更优选地至少5.0GPa，且可以高达6.5GPa或者甚至更高。优选地，聚合物纤维的抗张强度为至少300MPa且其在1％伸长率下的抗张模量为至少3.0GPa。此处，抗张强度和抗张模量二者均通过根据ASTM D885M的方法在23℃和50％相对湿度下测量。
根据本发明的方法的第二种实施方式提供制备纺织纤维的方法。这类方法与第一种实施方式根本不同，体现在：纤维的分子取向在与由熔体纺丝有关的生产步骤中实现：对于高速纺丝工艺，这类工艺的纺丝速度因此比先前种类的纺丝速度高得多并且在3000m/min-15000m/min、优选地4000m/min-6000m/min的范围内、更优选地约5000m/min。在这些条件下，熔体中形成了颈(neck)，从而导致局部高水平的取向，进而引发结晶过程。任选地，可如上所述在介于Tg和Tm之间的温度范围内在单个拉伸步骤或者多个拉伸步骤的方法中进行额外拉伸。根据步骤a)-c)的方法之后，可进行一次(或多次)暴露于下游的热定型步骤。
取决于应用领域，根据本发明的聚合物纤维的直径可在宽范围内变化。通过光学显微镜用实验方法测量纤维的直径。直径可高达1000μm(微米)或者甚至更高，同时仍然具有良好的高温性质。厚度可低至0.5μm或者更低。低于0.5μm时，拉伸和处理非常困难且往往导致纤维断裂。优选地，直径在1μm-1000μm的范围内。更优选的厚度在5μm-500μm、或者甚至10-500μm、或者仍然更优选地20-400μm的范围内。
根据本发明的聚合物纤维由包含半结晶半芳族聚酰胺(在本文中表示为PPA)的聚酰胺组合物制成。据本发明的聚合物纤维中使用的PPA由来源于以下的重复单元组成：
-芳族二羧酸，其包含至少80摩尔％的对苯二甲酸，其中所述摩尔％相对于芳族二羧酸的总量；和
-二胺，其包含至少5摩尔％的第一二胺和至少5摩尔％的第二二胺，其中所述摩尔％相对于二胺的总量，其中第一二胺和至少第二二胺的组合量可以为至少60摩尔％，其中所述摩尔％相对于二胺的总量；
-0-5摩尔％的其它单体单元，其中所述摩尔％相对于芳族二羧酸、二胺和其它单体单元的总量。
在根据本发明的包含聚酰胺组合物的聚合物纤维中，第一二胺和/或第二二胺可以是任何线性脂族二胺或者任何支化脂族二胺或者任何脂环族二胺。有利地，第一二胺和/或第二二胺可以选自由1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺或1，10-癸二胺、1，12-十二烷二胺、2-甲基1，5-戊二胺和1，4-环己二胺组成的组。当第一二胺是1，4-丁二胺时已获得了良好的结果。当第一二胺是1，6-己二胺时已获得了良好的结果。优选地，第一二胺是1，4-丁二胺或1，6-己二胺。更优选地，1，4-丁二胺和1，6-己二胺二者均存在且1，4-丁二胺和1，6-己二胺的组合量为至少60摩尔％，其中所述摩尔％相对于二胺的总量。
除了对苯二甲酸之外可使用的芳族二羧酸包括间苯二甲酸、萘二甲酸和/或二亚苯基二甲酸。优选地，芳族二羧酸包括至少90摩尔％的对苯二甲酸，且最终完全由对苯二甲酸组成。有利地，芳族二羧酸包括最多20摩尔％的间苯二甲酸、或更优选地最多15摩尔％的间苯二甲酸。额外芳族羧酸的存在有益于降低熔融温度、结晶速率和改善拉伸性，以及获得可易于加工的产品。
为了降低PPA的熔融温度，除了第一二胺和第二二胺之外，可添加量为至多40摩尔％的(其它)二胺，其中所述摩尔％相对于二胺的总量。优选地，所述量在0-40摩尔％、优选地0-30摩尔％、例如5-25摩尔％的范围内。第三二胺伴随至少第一二胺和第二二胺的存在还有益于减少结晶和改善拉伸，以及获得可易于加工的产品。
合适的其它(第三)二胺的实例有线性脂族二胺例如1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，5-戊二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，12-十二烷二胺，或支化脂族二胺例如2-甲基1，5-戊二胺，或脂环族二胺例如1，4-环己二胺，优选地与1，4-丁二胺或1，6-己二胺组合，或者与1，4-丁二胺和1，6-己二胺二者组合。有利地，1，10-癸二胺是第三二胺。
优选地，PPA的熔融温度(Tm)为最低310℃(摄氏度)、更优选地最低315℃、最优选地最低320℃。PPA的熔融温度Tm可例如在320℃和360℃之间。
熔融温度在本文中被理解为通过根据ISO-11357-1/3，2011的DSC方法，基于预干燥的样品，在氮气气氛中，利用10℃/min的加热速率和冷却速率测量的温度。在本文中，由第二加热循环中最高熔融峰的峰值来计算Tm。
玻璃化转变温度(Tg)在本文中被理解为通过根据ISO-11357-1/2，2011的DSC方法，基于预干燥的样品，在氮气气氛中，利用10℃/min的加热速率和冷却速率测量的温度。在本文中，由对应于第二加热循环的父热曲线(parent thermal curve)的拐点的父热曲线的一阶导数(相对于时间)的峰值计算Tg。
PPA可包含0-5摩尔％、优选地0-2摩尔％的不同于那些来源于芳族二羧酸和二胺的单体单元。这些单体单元可包括一种或多种选自以下的组分：脂族二羧酸、氨基官能羧酸、单官能组分例如单官能胺和单官能羧酸、多官能化合物(即具有三个或更多个官能团的化合物，例如三官能胺和三官能羧酸)。脂族二酸酸可以例如是己二酸和/或癸二酸。单官能羧酸可例如由ε-氨基己酸、11-氨基-1-十一烷酸和/或12-氨基-1-十二烷酸或其各自的内酰胺(己内酰胺、十一烷-11-内酰胺和十二内酰胺)组成。单官能胺可以为例如，硬脂胺、十二烷胺和/或癸胺。单官能羧酸可例如由硬脂酸、苯甲酸、乙酸和/或丙酸组成。三官能胺的实例有例如双(六亚甲基)三胺。均苯三酸可例如被用作三官能羧酸。
此类其它单体单元的总量被限制为5摩尔％、优选地3摩尔％、更优选地2摩尔％，其中所述摩尔％相对于芳族二羧酸、二胺和其它单体单元的总量(PPA组分的总量)。
优选地，PPA包含少于0.20摩尔％的多官能单体单元，其中所述摩尔％相对于芳族二羧酸、二胺和其它单体单元的总量。利用较高量的多官能单体单元时，PPA的可加工性不太好。
在优选的实施方式中，聚酰胺组合物中的PPA的相对粘度(RV)为至少1.75。在本文中，相对粘度(RV)是在硫酸中，以100ml 96％硫酸中1g的浓度在25℃下通过根据ISO 307第四版的方法来测量。优点为：在单螺杆挤出机上制备纤维期间，气泡形成的发生减少。更优选地，相对粘度(RV)为至少1.90。
可用在根据本发明的纤维和方法中的PPA的实例是PA 6T/4T，即由1，6-己二胺、1，4-丁二胺和对苯二甲酸组成的共聚酰胺，其中没有使用其它二胺或其它芳族二羧酸。这类半芳族聚酰胺从US 6747120已知。聚酰胺6T/4T的问题是：在标准加工条件下难以制备具有足够高分子量和足够高粘度的这种聚酰胺。虽然US 6747120中提到：通过使用官能度为3和更高的酸或胺单体可以得到较高分子量和因此较高粘度，但使用这类单体还引入了以下风险：聚酰胺将在聚合期间和/或在熔融加工期间交联和胶凝。US 6747120中提到的PA 6T/4T聚合物的粘度在1.35-1.58的范围内。关于本发明，在这里指出，具有符合RV为1.75或者更高的足够高分子量的符合本发明的聚酰胺如PA 6T/4T和包含其它二胺的共聚物可通过直接固态聚合来制备而没有胶凝风险。
RV为1.75或者更高的聚合物被有利地用于制造根据本发明的聚合物纤维。
用于根据本发明的聚合物纤维的聚酰胺组合物包含上述PPA。所述纤维和组合物可包含一种或多种另外的组分。然而，相对于组合物的总重量，PPA的存在量为适当地至少60重量％、优选地至少70重量％、更优选地80-100重量％。组合物可包含，例如，其它聚酰胺，然而，其它聚酰胺的量被适当地限制，例如，相对于组合物的总重量，其它半结晶半芳族聚酰胺的量为至多40重量％、优选地0-25重量％；无定形半芳族聚酰胺的量为至多40重量％、优选地0-25重量％；和/或半结晶脂族聚酰胺的量为至多5重量％、优选地0-2.5重量％。它们的组合量应被限制为至多40重量％、优选地至多30重量％、仍然更优选地0-20重量％。其它半结晶半芳族聚酰胺的实例有PA 8T、PA 9T、PA 10T或其共聚物例如PA 6T、PA10T/6T。合适的无定形半芳族聚酰胺是PA6I/6T。
有利地，聚酰胺组合物的玻璃化转变温度为最低100℃、更有利地最低120℃、最有利地最低130℃。有利地，聚酰胺组合物的熔融温度为最低310℃、更有利地最低315℃。当聚酰胺组合物的Tm为最低315℃且其Tg为最低120℃时能够获得良好结果。
聚酰胺组合物还可包含不同于聚酰胺的额外的热塑性聚合物，例如聚苯硫醚(PPS)、液晶聚合物(LCP)、芳纶树脂、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)，和任选的相容剂。优选地，相对于组合物的总重量，额外的热塑性聚合物的量为至多20重量％、优选地0-10重量％、甚至更优选地0-5重量％。在本发明的上下文中，聚酰胺组合物和由其制成的聚合物纤维可包含一种或多种选自以下的组分：其它聚合物、纤维增强材料、纳米颗粒、无机填料、阻燃剂和辅助添加剂(例如稳定剂、冲击改性剂、着色剂、颜料、塑化剂)和加工助剂如成核剂、防结块剂、脱模剂和防滑剂。适当地选择此类其它组分以使得机械性质在高温下不会显著恶化。辅助添加剂适当地以至多10重量％、优选地0-5重量％、最适当地0-2.5重量％的组合总量存在。
然而根据本发明的纤维可包含除了PPA之外的不同的其它组分，相对于聚合物组合物的总重量，所述其它组分优选地以，例如至多20重量％(wt.％)、优选地至多10重量％或甚至更好地至多5重量％的总量存在，并适当地选择所述其它组分以使得机械性质在高温下不会显著恶化。因此，相对于聚合物组合物的总重量，PPA优选地以至少80重量％、更优选地90重量％、仍然更优选地至少95重量％的量存在。
本发明还涉及由包含半结晶半芳族聚酰胺(PPA)的聚酰胺组合物制成的聚合物纤维，其中所述聚合物纤维中的组合物中PPA的相对粘度RV为1.75或者更高。适当地，PPA的熔融温度(Tm)为最低315℃且其相对粘度(RV)为至少1.75。同样适当地，相对于聚合物组合物的总重量，PPA的存在量为至少60重量％(wt.％)。
本发明还涉及根据本发明的聚合物纤维或者通过根据本发明的方法能够得到的聚合物纤维的用途，或者关于所述聚合物纤维的应用的其任何特定或优选实施方式，例如橡胶增强纤维(例如涡轮增压机软管增强纤维)、热塑性增强纤维、缝合纱线、缝纫线、过滤纱线、纺织纱线、单丝(例如，用于耐高温刷子)、钓鱼线、塑料复合材料增强纤维。
利用下述实施例和对比实验进一步阐释本发明。
实施例
材料
M1 PA 6T/4T(30摩尔％的1，6-己二胺、20摩尔％的1，4-丁二胺和50摩尔％的对苯二甲酸)，RV＝2.1，Tg＝151℃且Tm＝338℃
M2 PPA，基于42.5摩尔％的对苯二甲酸和7.5摩尔％的己二酸、30摩尔％的1，6-己二胺和20摩尔％的1，4-丁二胺，RV＝2.3，Tg＝125℃且Tm＝325℃
M3 PPA，基于42.5摩尔％的对苯二甲酸和7.5摩尔％的己二酸、30摩尔％的1，6-己二胺和20摩尔％的1，4-丁二胺，RV＝1.9，Tg＝125℃且Tm＝325℃
M4 Novamid X21 F07 PA 6I/6T(50摩尔％的1，6-己二胺、35摩尔％的间苯二甲酸和15摩尔％的对苯二甲酸)半芳族无定形共聚酰胺，Tg＝127℃，来自DSM
B1 M1 PA 6T/4T和M4 PA 6I/6T的80∶20重量％共混物，RV＝2.2，Tg＝145℃且Tm＝324℃
纤维加工
通过代表上述第一类纤维工艺的纤维工艺来生产纤维。所有材料均在加工之前进行干燥。Collin单螺杆挤出机(螺杆直径＝30mm，L/D＝30)与进料块和具有矩形模唇的狭缝式模头相连。在这种模唇中放置矩形金属块，其含有许多典型直径为1mm的圆形开口。应用典型的熔融和运输螺杆；转速为100rpm。聚酰胺进料速率和熔体形成是这样的，其使得聚合物熔体在熔融挤出区域、进料块和模头中的停留时间为约2-3分钟。应用筛孔为25微米的熔体过滤器。通过温度为20℃的冷却辊(chill role)取出熔化的纤维并在其上急速冷却以尽可能防止结晶发展。冷却辊的移开速度为40m/min，从而导致纤维直径约为350微米且牵伸比系数约为10。将纤维收集在绕线简上并直接储存在铝袋中以避免水分。在第二个步骤中，使这些纤维暴露于单轴拉伸工艺。对于该拉伸工艺，再次采取预防措施以使纤维避免来自大气的水分。通过使纤维经过两个拉伸单元来使拉伸过程发生：每个拉伸单元由5个金属辊组成，每个金属辊的直径为72mm。以3.0m/min的速度通过第一个拉伸单元转移纤维；第二个拉伸单元的速度是变化的。拉伸区域的长度为190mm。在下表中所述的一系列实验中，将第一个拉伸装置的最后两个辊加热至表中给出的温度(T牵伸)。在给出的条件下，与经加热辊的接触时间约为几秒。第二个拉伸单元的速度从3.0m/min的速度(牵伸比等于1)逐渐增加至发生纤维断裂时的速度，这反映了一定的断裂最大牵伸比。将牵伸比的值减少0.1并收集纤维。对应的牵伸比被表示为能够产生经牵伸的纤维的最大牵伸比。
纤维的抗张性质
如ASTM D885M中所详述，使用500mm的纤维标称隔距长度、50％/min的十字头速度和‘Fibre Grip D5618C’型的Instron 2714夹钳，基于复丝纱线来定义和测定抗张强度(或强度)、抗张模量(或模量)和断裂伸长率(EAB)。在23℃和50％相对湿度下测量抗张性质。在抗张试验之前，在23℃和50％相对湿度下预处理纱线60分钟。基于测量的应力应变曲线，假设密度为1.2g/cm3，将张力除以纤度来计算模量和强度(以MPa或GPa计的值)。通过在微量天平上称量1m长丝的重量来测定长丝的旦数。每种样品检测5根长丝。
DMA测量
依照ASTM D5026，使用TA RSA-III试验体系，以1Hz的频率和5℃/min的加热速率，在干燥条件下对纤维进行动态机械分析。在测量期间，作为温度的函数测量储存模量(E’)。纤维夹在装置中。夹钳之间的典型最初始距离为25mm。
实施例1(E-1)
根据上述熔融纺丝工艺并且利用下表中提到的模唇、进料块和挤出机的机筒的温度设置由M1生产纤维。得到了具有均一直径的透明的高品质纤维。如上所述，将纤维收集在绕线筒上并暴露于单轴拉伸步骤。下表中给出了拉伸温度以及针对该特定样品的系数为3.0的拉伸水平。获得的纤维具有与M1相同的Tm和Tg。
实施例2(E-2)
根据上述熔融纺丝工艺并且利用下表中提到的模唇、进料块和挤出机的机筒的温度设置由M1生产纤维。如上所述，将纤维收集在绕线筒上并暴露于第二单轴拉伸步骤。下表中给出了拉伸温度以及针对该特定样品的系数为3.0的拉伸水平。此外，还研究了组成为80重量％M1/20重量％M4的M1与M4的共混物。从下表中可以看出，这导致：相较于纯M1体系，最大牵伸比增加至3.3。获得的纤维具有与B1相同的Tm和Tg。
对比例1-3(CE-1、CE-2、CE-3)
根据上述熔融纺丝工艺并且利用下表中提到的模唇、进料块和挤出机的机简的温度设置由M2和M3生产纤维。获得的纤维是透明的，这表明充分的淬火，然而这些纤维的外观并不好。直径不均匀且纤维中存在气泡。如上所述，将纤维收集在绕线筒上并暴露于单轴拉伸步骤。下表中给出了拉伸温度以及针对CE-1的系数为1.5的拉伸水平和针对CE-2的系数为1.3的拉伸水平。当通过应用较高的温度来优化CE-1中的拉伸步骤时，如关于CE-3所看到的，拉伸比变得甚至更小。CE-1、CE-2和CE-3的拉伸比明显低于E-1和E-2的拉伸比。所获得的CE-1、CE-2和CE-3的纤维具有325℃的Tm和125℃的Tg。
表1：
E-2的经拉伸复丝纱线(E-2b)和未拉伸复丝纱线(E-2a)的抗张性质显示：为了得到具有高模量的坚固纤维，需要进行拉伸，参见表2。相较于E-2b，能达到的最大拉伸比分别为仅1.5和1.3的经拉伸复丝纱线CE-1b和CE-2b显示出显著较低的强度和模量。
表2：
根据本发明的经拉伸聚合物纤维的效果为：所述纤维显示出非常好的机械性质，在高于玻璃化转变温度时尤其如此，并且比基于对苯二甲酸或者基于对苯二甲酸和己二酸的组合的其它半结晶半芳族聚酰胺的机械性质好得多。如表3中收集到的试验结果所示，相较于最大拉伸比仅为1.5的经拉伸纤维CE-1b，拉伸比分别为3.0和3.3的经拉伸纤维E-1b和E-2b在高于Tg时显示出显著较高的模量。
表3：E-2b和CE-1b的纤维在不同温度下的抗张储存模量(GPa)
E-1b E-2b CE-1b
材料 M1 B1 80/20wt％/wt％ M2
拉伸比 3.0 3.3 1.5
23℃ 4.7 5.6 2.1
200℃ 1.6 0.6 0.2
250℃ 1.1 0.4 0.1

Claims (21)

1.聚合物纤维，其由包含半结晶半芳族聚酰胺(PPA)的聚酰胺组合物制成，其中所述PPA由来源于以下的重复单元组成：
-芳族二羧酸，其包含至少80摩尔％的对苯二甲酸，其中所述摩尔％相对于芳族二羧酸的总量；和
-二胺，其包含至少5摩尔％的第一二胺和至少5摩尔％的第二二胺，其中所述摩尔％相对于二胺的总量；和
-0-5摩尔％的其它单体单元，其中所述摩尔％相对于芳族二羧酸、二胺和其它单体单元的总量，
其中通过根据ISO-11357-1/3，2011的DSC方法并利用10℃/min的加热速率测量，所述PPA的熔融温度(Tm)为最低310℃，
其中所述聚合物纤维是在低于Tm的温度(T-拉伸)下拉伸的经拉伸的聚合物纤维。
2.根据权利要求1所述的聚合物纤维，其中所述第一二胺是1，4-丁二胺。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物纤维，其中所述第二二胺是1，6-己二胺。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚合物纤维，其中所述第一二胺和第二二胺的组合量为至少60摩尔％，其中所述摩尔％相对于二胺的总量。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚合物纤维，其中所述芳族二羧酸包含最多20摩尔％的间苯二甲酸。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的聚合物纤维，其中所述二胺包括选自由1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，5-戊二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺或1，10-癸二胺、1，12-十二烷二胺组成的组中的二胺或支化脂族二胺。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的聚合物纤维，其中通过根据ISO-11357-1/3，2011的DSC方法并利用10℃/min的加热速率测量，所述PPA的熔融温度为最低310℃。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的聚合物纤维，其中通过根据ISO-11357-1/3，2011的DSC方法并利用10℃/min的加热速率测量，所述聚合物纤维的熔融温度(Tm)为最低315℃且通过根据ISO-11357-1/2，2011的DSC方法并利用10℃/min的加热速率测量，所述聚合物纤维的玻璃化转变温度(Tg)为最低120℃。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的聚合物纤维，其中相对于所述聚酰胺组合物的总重量，所述PPA的存在量为至少60重量％(wt.％)。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的聚合物纤维，其中所述PPA的相对粘度(RV)为至少1.75，其中RV是在硫酸中以100ml 96％硫酸1g的浓度在25℃下通过根据ISO 307第四版的方法测量的。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的聚合物纤维，其中相对于芳族二羧酸、二胺和其它单体单元的总量，所述PPA包含少于0.20摩尔％的多官能单体单元。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的聚合物纤维，其中所述聚合物纤维以至少为2的拉伸比被拉伸。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的聚合物纤维，其中所述聚合物纤维具有至少300MPa的抗张强度或者在1％的伸长率下至少3.0 GPa的抗张模量或者二者皆有，其中所述抗张强度和所述抗张模量是通过根据ASTMD885M的方法在23℃和50％相对湿度下测量的。
14.由权利要求1-13中任一项所限定的聚合物纤维组成的纱线。
15.制备根据权利要求1-13中任一项所述的聚合物纤维的方法，所述方法包括：
a)熔融权利要求1-11中任一项所限定的聚酰胺组合物，
b)纺丝所述熔融的聚酰胺组合物以获得聚合物纤维，
c)将纺成的熔融聚合物纤维冷却至低于所述聚酰胺组合物的玻璃化转变温度(Tg)，和
d)在低于所述聚酰胺组合物的熔融温度(Tm)下拉伸所述纤维。
16.根据权利要求15所述的方法，其中以2-30m/min范围内的速度进行纺丝。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其中以200-2000m/min范围内的速度进行纺丝。
18.根据权利要求15-17中任一项所述的方法，其中以3000-15000m/min范围内的速度进行纺丝。
19.根据权利要求15-18中任一项所述的方法，其中在步骤c)之后，在介于所述聚合物纤维的Tm和Tm-30℃之间的范围内的温度下对获得的聚合物纤维进行热定型。
20.根据权利要求15-19中任一项所述的方法，其中在介于所述聚酰胺组合物的玻璃化转变温度(Tg)和所述聚酰胺组合物的熔融温度(Tm)之间的温度下单轴拉伸在步骤c)之后获得的聚合物纤维。
21.根据权利要求20所述的方法，其中在介于所述聚酰胺组合物的Tm和Tm-30℃之间的范围内的温度下对在拉伸步骤之后获得的聚合物纤维进行热定型。
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