CN105917020A - 氧化阻挡层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在工件基材上制造氧化阻挡层的方法，其中，该氧化阻挡层借助物理气相沉积(PVD)来制造并且是氧化物，所述氧化物与该工件的未涂覆表面是材料近似的。

Description

氧化阻挡层
技术领域
金属表面，有时陶瓷表面，与氧接触时，通常导致在其表面形成氧化物。较高温度促进所述氧化，且所述氧化可以通过附加反应，如通过存在其它气体，而被进一步加强。在许多情况下，在表面自发形成的氧化物在化学方面并不稳定并且削弱了其机械性能。通常，该氧化物具有多孔性和化学不稳定性，这不妨碍氧的进一步扩散和伴随的其下方金属的氧化。但即使在所形成的氧化物层表现为防止氧扩散的情况下，周期性热负荷也会导致所形成的氧化物层破裂并从基材剥离。结果就是材料损耗，或换言之，金属表面磨损。本发明涉及氧化薄层，其借助PVD沉积在有待保护的基材表面上，防止金属表面的自发氧化，且在周期性热负荷下也附着良好，且机械稳定。
背景技术
由DE69229513T2公开了含硅陶瓷的表面可通过以氧化铝为中间层的氧化硅层被保护以免氧化。在此需要氧化铝中间层作为防治氧扩散的阻挡层。
在EP0880607B1中描述了一种用于高熔点材料的氧化保护层，其由硅化物或铝化物构成，其中在氧化保护层和高熔点材料之间必然设有反应阻隔层。该反应阻隔层是氧化物层，最好是氧化铪或二氧化锆。
US5741596A公开了一种用于金属基材表面的氧化保护层。该氧化保护层由三个不同的层组成，其中，第一层基本上包含氧化物的混合物，第二层由氧化铝和碳化硅构成，离表面最近的第三层由氧化硅和其它氧化物和碳化硅的混合物构成。除了氧化保护作用外，该层也应该具有较高的发射性和减弱的催化活性。
WO2005051866A1公开了一种用于含硅陶瓷材料的氧化阻挡材料，其被用在燃气涡轮机中，并且暴露于含大量水蒸汽的灼热气体中。如果没有氧化保护作用，氮化硅基和碳化硅基陶瓷材料表面就会发生氧化物的生成，这导致材料腐蚀损耗。保护层由扩散阻挡层、由二硅化钪构成的作为氧化阻挡层的另一个层、由氧化钽、硅化钪和氧化钪构成的防止受环境影响的另一层以及最后含有稳定的二氧化锆的隔热保护层构成。此申请描述了需要不同的层，以便一方面防止氧扩散到基材中，另一方面避免在表面上形成机械不稳定的氧化物。其也指出了以下问题，例如由二氧化硅构成的氧化物薄层形成良好的扩散阻挡层，但它必须足够薄以便不会在该层内出现裂纹。大体上，该专利很清楚地提出了涉及优化氧化阻挡层的一系列复杂问题和在使保护层的机械性能和其不同的氧化能力相互适应时须关注以便能获得有效稳定的氧化保护层的复杂关系。
现有技术的缺点
·氧化阻挡层的设计主要取决于待保护的材料，
·大多数情况下，氧化阻挡层需要用于匹配的其它层，
·通常，氧化阻挡层确实呈现阻挡性能，但未显示出足够的机械稳定性和阻热作用。
·所述制造方法根据包含氧化阻挡层的层系的复杂性是相应复杂的且经济上奢侈。
发明内容
本发明的目的是找到一种相对于现有技术明显简化的呈薄层形式的氧化阻挡物，其保护金属表面以及陶瓷材料表面免于氧化和伴随的磨损。该氧化阻挡物应该满足以下要求：
1.对于很高的环境温度，即超过800℃，最好超过1000℃，且尤其最好超过1200℃，在含氧气氛中化学稳定的化合物。
2.对氧输送的阻挡性能，以避免更深层的基材区氧化，借此阻止在基材或层组的更深层区域中出现密度变化，该密度变化可能导致该层组或基材表面的机械失效。
3.呈层状的机械稳定的化合物，其除了在高温下具有高硬度外还具有良好的耐磨性能。
4.就所述层或层组对于热周期的稳定性而言，氧化阻挡层对于基材或其它可能的保护层良好的适应性。
5.氧化阻挡层的经济制造方法，适用于大量基材材料，即事实上例如工艺温度可以适应于基材材料。
6.制造方法应易于与其它材料的制造结合，尤其是呈薄层状的其它材料。
待解决问题的说明
一般，金属表面和陶瓷材料表面的保护是氧化阻挡层的一个重要应用领域。无论怎样，这对于应用于高温下的材料很有意义。在金属基材情况下，其包括尤其是高温合金如镍基合金、金属间化合物(如莱夫斯相或某些镍铝、铁铝和钛铝)以及某些固溶体化合物。这样的化合物已经且将要被研发出以用于例如保证高温下的高机械强度，即例如提高材料的屈服点。
在高温合金情况下，机械性能的这种改善通过添加有助于原材料强化的合适的合金元素和掺杂元素来实现。这些合金元素和掺杂可以，例如在高温下，提高由合金形成的金属间化合物或提高某些固溶体的形成以提高耐热性。所述现象本领域技术人员称之为固溶强化、析出强化和弥散强化。但除了获得高温下更好的机械性能的目的外，还有另一个原因，即这些合金元素或掺杂物被加入基础元素中。其目的是提高金属材料的耐氧化性。从以下角度出发也进行利用例如Al、Si、Cr或稀土元素的合金化，即这些元素在高温下自动形成的氧化物，并随后作为保护性的氧化物以保护其余基体材料以免进一步氧化。当然，此时力求尽量只在表面形成稳定的氧化物或基底材料的稳定氧化物。就是说，力求材料表面的选择性氧化以得到最稳定的氧化物。表面氧化物的形成(所谓“生成氧化皮”)取决于许多因素：温度、环境条件、元素的当前结合状态(是否合金化，是否是金属间化合物或固溶体形式)、金属表面的化学组成。因此，并未出乎意料的是，对于特定应用领域预计这种氧化物的保护作用是困难的，且几乎无法期望这样的氧化物能覆盖宽广的使用范围。总之可以说，由于合金化或掺杂和由此导致的成分的复杂性，高温性能也改变了。根据所述条件，合金的氧化可以选择性进行，可能形成复合氧化物，和/或发生借助扩散过程的内部氧化。所有这些过程在高温下快速进行并且基本上是非线性的，即难以相互协调。还有就是难以保证这种“自然”形成的氧化物良好附着在金属底层上。但这是在其如果承受机械应力时避免表面氧化物腐蚀的必要条件。改善附着的一个设想在于：对该高温材料掺杂稀土元素(Y、Ce、La)。这自然再次提高了氧化过程复杂性和在高温工艺过程中的氧化物形成。
尽管有这些问题，高温合金已经在许多技术领域中得到认可。例如那些包含有镍基合金的材料，其以商品名如尼孟镍合金、因科镍合金、哈斯特洛伊耐蚀镍基合金被熟知，此处仅举几例。例如高耐热性材料NiCo20Cr15Mo6AlTi(2.4634)被用在燃气涡轮叶片中，超级合金NiCr20TiAl(Nimonic80A，2.4631)被用在大型柴油机的排气门。
类似于合金中那样，金属间化合物也在氧化性环境中形成保护性氧化物。在H.J.Grabke和M.Schütze的“金属间化合物氧化”中(Wiley-VCH，Weinheim，1998，第15页及以后)详细说明了金属间化合物形成有效保护性氧化物的条件。选择性氧化的其中一个例子就是在金属间化合物上的氧化物生长，其一方面由各氧化物的生长速度来决定。因此，只有生长速度低的氧化物提供充分的防氧化保护。氧化铝和氧化硅例如具有比例如氧化钛、氧化铬或氧化镍更低的氧化物生长速度。但该氧化必须在该基材产生连续层膜，即必须选择金属间化合物的组成，以使例如铝的含量大到足以保证在低氧化物生长速度下也有闭合的层。在基于Ni-Al的金属间化合物的情况下，该保护性氧化物最好可由氧化铝构成。该氧化铝保护层的形成还是取决于附加参数如化学成分。虽然NiAl例如在整个温度范围内形成氧化铝保护层(根据Grabke所援引的Doychak，第19页)，这对于Ni3Al仅适用于高于1200℃的温度。氧化过程对于不同的金属间化合物是不同的，即，对于NiAl确实可以在表面形成完整的氧化铝层，但例如Ti3Al的腐蚀要快许多，这是因为没有形成纯的氧化铝保护层，而是形成了二氧化钛(金红石)和氧化铝的混合物。
与高温合金中相似，为了比如通过氧化铝获得长期的保护而必须也要求该氧化物具有良好的附着性，尤其当就像在许多应用中那样受到周期性温度变化时。在这样的情况下，需要保护性氧化物对基材特别好的附着性。其前提是在保护性氧化物和基材之间有适配的温度系数。但这样的适配在许多场合中难以控制，因为具有的金属间化合物的保护性氧化物，是通过选择性氧化形成的，且所述选择性氧化是通过金属间化合物的预定化学成分而被预定的。因此，无法鉴于由金属间化合物预定的化学成分预期所形成的氧化物的保护作用是最佳的。大多数情况下，并没有出现充分的氧化保护，这导致基体材料的持续腐蚀。另一个问题在于，基底材料(基材)的氧化过程取决于温度和环境条件。完全可能获得对600-800℃的范围的阻挡作用，但对于超过1000℃的温度范围该保护作用不再存在，这是因为所形成的氧化物不再稳定，或是因为通过氧化物进入基材材料的扩散过程导致密度变化，进而导致基材表面的机械强度削弱。
相似的情况完全适用于固溶体化合物，这在前面已经针对高温合金和金属间化合物加以说明了。
两个例子应该清楚表明了待解决的问题。在此应该说明对于基于选择性氧化即氧化物在基体材料上自然生长的保护性氧化物的形成的限制条件。
1.例子：钢表面的氧化
在图1中示出在大气环境中时效硬化时钢表面上形成氧化物。该试样部分(区域2)覆有本发明的层膜，而试样的其它区域(1)保持未涂覆。接着，该试样在炉子中在大气环境下中被加热到500℃并且在该温度保温100小时。接着，制作出试样的横断面磨片以便在光学显微镜下观察未涂覆区(1)和涂覆区(2)之间的过渡区。显微镜图像表明，在这100小时内，在未涂覆区域(1)中形成了约20微米厚的氧化物(锈)，而在覆有约2微米厚的本发明层的涂覆区域(2)中没有明显的表面变化，即，本发明的层有效保护钢表面以免氧化。在显微镜图像上还显示了其它情况。一方面，氧化物生长涉及到体积增大。该氧化物向下长入基材中且并向上长出基材，即曾经生长的氧化物并不阻止氧进一步渗入基材，也不阻止在曾经形成的氧化物层之下的相应继续氧化。因此，在钢基材上自发生成的氧化物对所述钢没有构成氧化保护作用。涂覆区域(2)的表现完全不同。一方面，在那里没有明显的氧化物生长(进一步光学放大也看不到)，另一方面，也没有氧扩散透过本发明的层的迹象。即，区域(2)满足了对良好的氧化阻挡物的重点要求：
·无氧化物生长和伴随的材料体积变化。
·阻止氧渗入基材，因此在本发明的层下方没有形成氧化物。
2.例子：在正常气氛下被加热至1290℃时的Al-Hf金属间化合物的表现
借助阴极电弧蒸发合成Al-Hf层。借助EDX分析层(A)得到了37原子％的Al和63原子％的Hf的化学组成。氧含量预计为百分之几，其仅归结于如此出现的氧化，即，层表面暴露于正常环境中(借助RBS来核查)。(A)的结晶相的分析借助XRD来进行，并且表明该层由Hf相和主要为Al3Hf和少量Al2Hf的金属间相构成。不能排除其它的非晶相的存在，但通过该方法不能确定。所述层沉积在蓝宝石基材上以保证用于加热实验的热稳定基底。时效硬化试验在大气环境中进行且其目的是研究室温(RT)至1200℃的温度范围。但事实表明，基材在690℃温度裂开(图2)。针对不同的层组成Al0.59Hf0.41(B)和Al0.67Hf0.33(C)也进行了加热实验，以检验较高的铝含量是否可以解决机械不稳定性问题。针对所述层组成，也通过XRD确定所述结晶相。除了金属Hf外，又发现了Al3Hf相和Al2Hf相。因为该层中的Al浓度被提高，故该相成分相应移向更富铝的Al3Hf。虽然铝含量较高，但时效硬化实验未符合预期，并出现了与第一试样中实质相似的结果。在约850℃温度下在两种情况下该蓝宝石基材都破裂(图2)。有理由猜测是在金属间化合物之上或之内的氧化物生长和伴随的体积变化导致了基材破裂。为了验证所述猜测，随后借助原位XRD测量来详细研究在Al-Hf层上的氧化过程(图3)。在此所示的实验在Al0.59Hf0.41层(B)上进行。在约550℃基材温度下沉积在蓝宝石基材上的层除了在约25.7°和约52.6°的2θ的典型蓝宝石基材反射(在图中作为基材标示)外，仅显示出金属间化合物Al3Hf和Al2Hf以及金属Hf的其它反射。Al2Hf的峰很弱，且在图中没有示出以保持清晰。之后，所述层在大气下以5℃/分钟的速率被逐步加热，随后在所示温度进行XRD分析。该测量过程每次需要15分钟。结果如下。在600℃和690℃之间的过渡区内，金属间化合物Al3Hf的反射表现出明显的强度降低。从770℃起出现可归因于具有刚玉型结构的铝、单斜晶型HfO2和立方晶型HfO2的反射。伴随这些相的出现，Hf反射逐渐消失。即，该测量结果支持了Hf和金属间化合物的氧化，确切说通过形成立方晶型HfO2。氧化铝和单斜晶型HfO2的反射强度随着温度而提高或保持稳定，但立方晶型HfO2的反射在约1120℃时消失。所述测量结果显示了以下内容：
·该层的显著氧化在600℃和700℃之间开始。该氧化过程在约1120℃之前都在改变所述层。因此，如图2所示的基材损坏在所述范围中发生且可以用氧化物生长和伴随的体积改变来解释。
·金属间化合物和Hf的反射的消失表明，氧化进入深层次，即所形成的氧化物未形成对氧的扩散阻挡层，尤其不在较低的温度范围。
·进行逐步氧化，大概是通过在材料体系内形成高熔点金属元素即Hf的立方晶型。
·除了过渡相，还出现两个氧化物相，其具有与密度和稳定性相关的相应不同的性能，且因此具有不同的机械强度。
该结果显示出前述的问题并再次强调了控制金属间化合物、固溶体和合金的表面上的氧化过程有多重要，尤其是氧化物除了特定应用的磨损过程外还遇到了温度周期及伴随的机械负荷。所述控制不仅包括避免在待保护基材的表面上的氧化，并且与此相关地也包括防止氧扩散到基材中。
本发明的第一目的是在高温合金、金属间化合物或固溶体化合物上沉积保护层，该保护层在氧化性环境中在高温下保持机械稳定并且显著减弱或阻止氧扩散至基材内部。
下述例子中示出了第一具体实施例，其专门针对基材材料且已经能在一些情况中达到目的。
2.例子1：用材料近似的氧化物层涂覆
在证明了在合金、金属间化合物和固溶体的表面上的自发选择性氧化可导致其机械损坏之后，在另一个步骤中测试了已经以氧化物形式被沉积的层。因为问题在于保护具有特定化学组成的合金或金属间化合物，故为待测试的保护性氧化物再次选择材料近似体系Al-Hf，以借此合成相应氧化物。又采用阴极火花气化方法来制造层，在这里，这一次在氧反应气体中在550℃涂覆中的基材温度下将Al-Hf靶投入使用。研究Al-Hf-O层，其由具有70原子％的Al和30原子％的Hf的组成的靶获得。测试合成层的化学组成，并且发现它们是氧化物，该氧化物具有与所用的靶成分相似的金属成分组成。该层的氧含量大致对应于完全氧化时的氧含量，考虑到在时效硬化后也形成的氧化物相。对该氧化物层又在大气环境下加热时进行XRD实验。在图4中作为温度的函数示出了XRD光谱。该测量结果显示了以下内容。在室温，在约50.5°的2θ角度有对应于单斜晶型HfO2的反射。而且，还有在小于35°的2θ范围内的背景信号。在770°，HfO2的结晶度提高且出现了氧化铝(刚玉型结构)的峰，在此不能清楚辨别其是归因于该蓝宝石基材还是该层。在860℃，刚玉还有HfO2的结晶度都提高，并且必须假定在24.5°的2θ处的峰实际上应归因于所述层。另外还出现(002)和(113)反射，其可能与立方晶型的HfO2相有关(在图中被标出)。但其在1030℃转变为单斜晶形HfO2相。在此温度下，已可明显看到氧化铝(刚玉)和单斜晶HfO2的反射，并且温度继续升高至1290℃只导致所述相的结晶度提高。
包含氧化物层的蓝宝石基材未显示出任何破裂趋势，即，氧进入金属间Al-Hf层中，或者换言之，Al-Hf氧化物层在基材表面上的合成缓解了机械不稳定性问题。本领域技术人员清楚地知道，对于几乎所有的高温合金和金属间化合物，可以借助反应性阴极电弧蒸发制造材料近似的氧化物。因此可以避免或至少缓解因在基材表面上的氧化物生长而出现的机械不稳定性问题。在一系列其它材料上进行的测试也有相似的结果。在所有情况下也可以看到关于机械稳定性明显改善，因为氧化物层在各自基底材料上的附着良好。例如，合金如因科镍合金被涂覆上Ni-Cr-O层或者基于Al-Ni、Al-Fe和Al-Ti的金属间化合物。该氧化物涂层的另一个优点是金属成分的组成的可自由选择性。这使得可以在一定范围内提高预期产生更稳定的氧化物相的金属元素的含量，以便能提高该层中的氧化物相含量并获得更好的氧化物阻挡性能，但是仍留在该材料近似体系内。这样的解决方案也具有经济优点，例如在沉积了金属间薄层后，可以采用相同的靶用于合成氧化物保护层。
总之可以说，其金属成分是材料近似的且具有基材表面上的金属成分的氧化物层构成了第一解决方案。
在本发明的意义上，如果一种氧化物至少大部分、最好是基本上具有在工件的未涂覆表面中也能找到的相同的金属成分时，那么该氧化物就被称为与工件的未涂覆表面材料近似(materialverwandt)。但是，在材料近似的氧化物中的金属成分能以不同于在工件的未涂覆表面中的浓度存在。
尽管这种实施方式有助于明显改善机械稳定性和阻挡性能，这也是它为何构成本发明第一方面的原因，它仍包含了值得改进的方面。这些氧化物层一般基于多相氧化物层。这在大多数情况下是避免不了的，如果想要借助与构成基底材料相同的金属成分形成氧化物层。而且，如果意图减弱扩散过程以便借此改善基材表面的机械稳定性，这也是相当合理的。但多相氧化物在极端条件(温度周期，高温)下仍存在以下危险，因结晶(形成较大晶粒)和可能发生的少量金属层部分二次氧化及伴随的密度变化，可能出现层开裂，由此削弱机械性能和氧化物阻挡性能。
本发明的另一目的是将坚硬的耐热层沉积在金属表面上，尤其是合金、金属间化合物和固溶体的表面上，该层阻止氧输送向其下方的表面。
只有致密层才能满足这些要求。根据本发明，这是可以如此做到的，制造出对氧扩散“自封闭”的层，从而在氧作用下例如氧沿晶界的扩散可以被阻止，并且未被完全氧化的材料中的金属颗粒(例如氧化层中的金属飞溅物)对氧输送自动自封闭。
根据本发明，所述层可以“适应地”方式施加到各个基材表面上，即在室温以及在工作中达到的高温下具有出色附着性的方式。
本发明的另一个目的是：对于构成氧化保护层的材料，在暴露于高温下时仅轻微变化，即，假如遇到“周期性热变化”，没有出现密度变化或仅有微小的密度变化，并且没有因加热而出现相分离或只有轻微的相分离。
本发明的另一个目的是氧化保护层阻止“生成氧化皮”，即金属间化合物上的自动选择性氧化物生长。
根据本发明，该氧化阻挡层可被如此施加，以使该氧化阻挡层本身构成“氧化皮”，该氧化皮具有与氧化阻挡层一样的晶体结构且只具有改变的化成成分。
根据本发明的一个实施方式如此实现该目的，主要刚玉型结构的Al-Cr-O层借助PVD法且优选是反应性阴极电弧沉积法被沉积到上述表面上。
借助反应性阴极电弧蒸发给基材涂覆Al-Cr-O层是已知的(例如见WO2008/043606)。还已知的是固溶体结构的晶格参数在1100℃前都是基本稳定的，即该固溶体层的晶体结构甚至在高温下也基本保持稳定。在WO2008/043606中也描述了Al-Cr-O层向其下方的TiCN层提供了抗热抗氧化性。这归因于一个反应区，该反应区在大气环境中在1000℃的时效硬化之后在Al50Cr50O3层上形成，并且估计有32纳米的厚度。仅对于只含有一种金属成分且其表面在真空条件下形成(即全材料表面)且已预先在大气中暴露过的层，这种氧化物层所提供的防氧化保护的程度并没有被检测过。
因此在第一实验中，利用反应性阴极电弧蒸发方法在冷加工钢(90MnCrV8，1.2842)试样的表面区施加Al-Cr-O涂层，并且在大气环境中在500℃时效硬化100小时之后与相同试样上的未涂覆区域进行比较。结果如上所述，并且出乎意料的是，钢基材的涂覆区可被很有效地保护起来以防止氧化物生长并防止氧扩散。虽然时效硬化温度较低(由钢材决定)，但可以看到保护性氧化物Al-Cr-O的明显效果。虽然在该钢材中除了Fe外还有其它元素如Cr、C、Si、Mn、V，该效果也存在。但显然此例子也清楚表明了在未涂覆的区域上形成的氧化物没有提供任何抗氧化保护。此外仍不清楚Al-Cr-O的保护作用在何种温度之前保持有效。
因此，对金属间化合物和高温合金采取了时效硬化实验。前文已经描述了所述材料的氧化所涉及的问题，即选择性氧化物生长。作为第一实施例提出了基于金属元素的氧化物层的涂覆。在工艺技术方面，该实施方式有许多优点。但以下事实被认为是缺点，即多相氧化物在一定温度范围内仍可能导致机械失效，尤其当不存在完全氧化层(层中有飞溅物)时。现在，在较高的时效硬化温度下研究氧化行为，以加速氧化和扩散两者的过程。
3.例子：因科镍合金表面的氧化
选择因科镍合金制成的基材用于时效硬化实验。该材料亦被称为高温合金且基本由Ni和Cr构成，其中，关于Ni和Cr的组分是可变的，另外还可以添加其它的合金元素。图5示出了该因科镍合金的XRD光谱。除了测得的XRD光谱外，还示出了Ni0.6Cr0.2化合物的布拉格反射位置，其被列入数据库(PDF-2，国际衍射数据中心，12Campus Boulevard，NewtownSquare，PA 19073)中针对Cr2Ni3化合物的参考物PDF65-6291下。可以看到角度的微小偏移，其可通过事实上在此所测的因科镍合金的组分相对于参考物有百分之几的差异来解释。但这一情况对进一步的说明或实验并不重要。除了因科镍合金的布拉格反射外，未看到附加峰。随后，该基材在炉子中900℃下在大气环境中被时效硬化24小时。在时效硬化之后，又进行基材表面的XRD测量。如图6中所示。XRD光谱明显不同于图5中的光谱。除了因科镍合金峰(Cr2Ni3，PDF65-6291)外，还观察到了可以归因于在时效硬化过程中自然生成的不同氧化物相的其它反射。可以清楚看到Cr2O3的绿铬矿相(PDF38-1479)和NiCr2O4相(PDF23-1272)以及NiO2相(PDF89-8397)的生成。所述测量结果清楚地显示在因科镍合金表面上形成的氧化物相，其与该金属成分的预期自发进行的选择性氧化不同。所述氧化物相必然伴随基材表面的腐蚀，因为它们以不同的密度快慢不同地生长。
现在，在其他实验中还应该研究本发明的层的有利作用，该作用也避免了在“类型相似的”氧化物中存在的缺点。为此，在因科镍合金基材上沉积约2微米厚的Al-Cr-O层。作为对基材的适应，挑选出薄含铬层，在此也可以选择其它界面。涂覆表面又借助XRD被测试。测量结果如图7所示。除了因科镍合金基材的已知特征峰(PDF65-6291)外，此图中也示出了来自数据库的Cr2O3绿铬矿(PDF38-1479)和氧化铝(刚玉)(PDF46-1212)的反射。因为Al-Cr-O层由70原子％的Al和30原子％的Cr构成的靶材合成，故预期得到具有基本上呈刚玉型结构的固溶体氧化物的层，即其布拉格反射恰好在绿铬矿和刚玉的布拉格反射之间。在至少三个位置上可以观察到：2θ约等于42.5°、45°和65.5°。该峰被扩宽，这表明了较小的晶粒尺寸。其可被工艺参数影响。
涂覆的因科镍合金基材又在900℃在炉子中在大气经中被时效硬化24小时。在时效硬化之后生成的所述层的XRD分析如图8所示。除了因科镍合金峰和前述Al-Cr-O固溶体的峰外，还产生固溶体的其它峰，即在约25°、34.5°、37°和在65°附近的2θ角度处。这表明了由高时效硬化温度所促成的较大晶粒尺寸。但没有可见的晶体结构变化。也没有迹象显示在时效硬化过程中未涂覆状态下的因科镍合金上形成了氧化物相。因此，可以确定如下内容：
·基本具有刚玉型结构即单相晶体结构的Al-Cr-O层保护因科镍合金免于两种金属成分Al和Cr的自发的选择性氧化。
·该行为也表明主要呈固溶体结构的Al-Cr-O是出色的氧扩散阻挡材料。
·Al-Cr-O层在加热到900℃时仍保持单相。只出现晶粒尺寸的增大。
该例子对呈固溶体结构的Al-Cr-O的氧化物阻挡作用来说是典型的。该保护作用对所有前文所述的合金和金属间化合物都存在，且对于“全材料”的表面保护以及呈层状被合成的合金和金属间化合物，该保护作用都已被证明。对于在氧化物层合成时导致固溶体结构的Al/Cr之比保证了出色的保护作用。它适用于大致小于或等于70原子％的Al含量范围，即适用于Al/Cr之比≤2.3。该范围可以通过调整涂覆方法的某些参数被扩宽到约80原子％的Al含量。对于铝含量较高的区域，合成氧化物层至少部分由氧化铝相和氧化铬相构成，即至少是双相的。但因为铝含量很高，还是可通过选择性氧化生成的良好的表面氧化物，但其伴随有前文针对在氧化物生成中的多相体系所提到的缺点。此外，在固溶体结构的表面上可形成具有大量铝的刚玉型结构的或仅由铝构成的薄氧化物层。但这没有削弱材料体系，因为这样的氧化铝在高成型温度下也是按照刚玉型结构形成的，因此与Al-Cr-O底层相容。
5.例子：飞溅物的氧化性能
Al-Cr-O，在假定作为固溶体以刚玉型结构沉积的情况下，就其晶体结构而言是很稳定的。但让人吃惊的是对氧的阻挡作用很好。如前所述，这些层是借助反应性阴极电弧蒸发制造的。该涂覆技术的一个特征是在气化过程中出现飞溅物，且飞溅物有时嵌入沉积层中。下述情况下更为促进飞溅物的形成：该Al-Cr-O层不是用单元素靶制造的，即不是用简单的Al靶和Cr靶，而是使用包含这两种元素的靶，即例如具有70原子％的Al和30原子％的Cr比例的Al-Cr靶时。它可以是粉末冶金制造的靶或熔炼冶炼制造的靶，即这些元素不一定必然以元素形态存在于所述靶中，而是也能是金属间化合物或溶体的形式。对借助反应性阴极电弧蒸发所合成的所述层的分析，一般情况下，除了真正的Al-Cr-O层外，还显示有嵌入层中的飞溅物(图9)。飞溅物的“芯”主要由Cr或主要由Al构成。飞溅物芯具备金属特性且因其大尺寸而没有被完全氧化。在图中央的两个主要飞溅物中，EDX分析显示该飞溅物芯基本由Cr构成(照片中在画圈内所示的最初飞溅物)。在SEM断口断面上，显然该飞溅物被嵌入沉积在硬金属基材上的约2.2微米厚的Al-Cr-O层中。该Al-Cr-O层除了飞溅物外还具有就金属成分而言与靶中存在的基本相同的化学成分。在图中同样显示层也在飞溅物上生长。但同样显然的是，虽然有层生长，在层和飞溅物之间仍可见扩散可发生于此的明显界面。如果是想要形成对氧的致密阻挡层，则未被完全氧化的飞溅物可能因此是成问题的。但因为试验明确显示Al-Cr-O层具有出色的阻挡性能，故要找到这种性能的解释。
为此，图9中的Al-Cr-O层在900℃被时效硬化24小时。随后，又在扫描电子显微镜下观察断口断面。在图10中示出了Al-Cr-O层的断口断面照片。在大幅度放大的该图中示出了其上生长有层的飞溅物(再次被圈出的飞溅物芯)。时效硬化之后，在飞溅物和层之间的边界至少在上部消失了，即出现了在Al-Cr-O层和层局部之间的沿飞溅物蔓延的紧密结合。回顾图1，其中可以观察到在未受保护的区域内由其自发氧化所引起的钢体积增大，这也适用于在Al-Cr材料区内的飞溅物氧化或层沿其蔓延的飞溅物，这就可以理解飞溅物自动自封闭的机理。即，如果边界对于氧扩散是可渗透的，则该边界在氧化物生长时随着体积增大而自身封闭。与在其它材料体系上的普通氧化物生长的非常重要的巨大区别是，自发生长的氧化物层作为固溶体以刚玉型结构形式形成，或者在纯金属界面中也以刚玉型结构形式形成。
为此推断出，在金属飞溅物上，该金属飞溅物包含在热稳定(就其晶体结构而言)的氧化物固溶体结构中且自发氧化自动形成与固溶体结构的晶体结构相同的氧化物晶体结构，可以观察到自封闭机制，其有助于出色的氧扩散阻挡性能。
本发明具体公开了一种在工件基材上制造氧化阻挡层的方法，其中该氧化阻挡层借助物理气相沉积(PVD)来制造，并且是氧化物，该氧化物与所述工件的未涂覆表面是材料近似的。
所述PVD法优选是阴极电弧沉积法。
最好如此执行该方法，即，该氧化阻挡层包含Al-Cr-O层。
本发明所采用的用于制造氧化阻挡层的PVD方法可以是阴极电弧蒸发法，该方法是如此执行的，即，沉积的氧化阻挡层包含飞溅物。
根据本发明的方法也可以包括以下步骤，在该步骤中，所述合成的氧化物层接受等离子体二次氧化或其它形式的二次氧化。
本发明同时公开了一种工件基材，其具有借助PVD制造的氧化阻挡层，其中该氧化阻挡层是氧化物，该氧化物与该工件的未涂覆表面是材料近似的。根据本发明的优选实施方式，该氧化物层可以如上所述包含飞溅物和/或至少一个Al-Cr-O层。

Claims (6)

1.一种在工件基材上制造氧化阻挡层的方法，其中，所述氧化阻挡层通过物理气相沉积(PVD)来制造并且是氧化物，所述氧化物与所述工件的未涂覆表面是材料近似的。
2.根据权利要求1的方法，其特征是，所述PVD法是阴极电弧蒸发法。
3.一种在工件基材上制造氧化阻挡层的方法，其中，所述氧化阻挡层借助物理气相沉积(PVD)来制造并且所述氧化阻挡层包含Al-Cr-O层。
4.根据权利要求3的方法，其特征是，所述PVD法是阴极电弧蒸发法并且所述氧化阻挡层包含飞溅物。
5.根据前述权利要求之一的方法，其特征是，所述合成的氧化物层接受等离子体二次氧化或其它形式的二次氧化。
6.一种工件基材，其具有借助PVD制造的氧化阻挡层，其特征是，所述氧化阻挡层是氧化物，所述氧化物与所述工件的未涂覆表面是材料近似的。
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