CN105907440A - 一种漆渣的能源化利用方法 - Google Patents

Abstract

一种漆渣的能源化利用方法，包括以下方案：（1）调质；（2）氧化硝化；（3）清洁化；（4）能源化。本发明工艺方法简单、投资少，无二次污染，利于资源化推广应用。通过解决漆渣的便利性和无害化能源化利用，进一步转化为煤炭的燃烧促进剂，利于漆渣的清洁燃烧，并利于煤炭的清洁燃烧，利于促进绿色、低碳、循环经济发展。可消除漆渣对环境水、土、大气污染，并减少CO₂的排放，利于环境保护。

Description

一种漆渣的能源化利用方法

技术领域

本发明涉及环保利废领域，尤其涉及一种油漆废渣的能源化利用方法。

背景技术

漆渣主要是由汽车涂装过程中的喷漆漆雾加絮凝剂（或加絮凝剂、助凝剂、去粘剂）凝聚而成的废弃物（采用普通空气喷枪涂装，一般效率仅20% ~ 40%,静电喷涂涂装效率约60%，喷涂操作中的大量油漆飞溅在喷漆室罩内，通过喷漆室内的循环水吸收漆雾凝聚，汽车行业油漆车间喷涂每辆车产生2.5~5 kg漆渣，主要来自中涂漆、色漆、面漆及稀释剂，依喷涂的油漆特性不同可分为油性漆渣和水性（乳胶）漆渣，出于环保考虑现汽车涂装大多已倾向于采用水性（乳胶）漆或中涂漆、色漆采用水性（乳胶）漆，面漆采用油性漆。漆渣的基本成分组成为成膜树脂（为合成树脂如失水苹果树脂、甲基丙烯酸甲酯、聚氨基甲酸乙酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯酸树脂、醇酸树脂、硝基纤维素、 聚氨酯树脂、环氧树脂、氟碳树脂等，或干性油或半干性油改性的天然树脂如松香和虫胶）、颜料（无机颜料如二氧化钛、氧化铁红等，有机颜料如苯并咪唑酮、杂环酮如永固黄、永固紫等）、填充剂（如硫酸钡、 碳酸钙、硅酸盐、铝等)、固化剂（如聚酰胺、异氰酸酯、三聚氰胺等）、溶剂（一般为沸点在250℃以下的脂肪烃、芳香烃苯类、醇醚类、酯类、 酮类等）、添加剂（如分散剂、整平剂、阻燃剂、抗腐蚀剂等在油漆中的占比不超过5%）以及水（水性漆）。在漆渣中，芳香烃含量大多高于60%、各种醇醚及苯类物质含量一般>20%，且卤元素（氟、氯）含量较高，干基大多灰分低、固定碳含量较少，氢含量较高，挥发分较多，低位发热量较高，其完全干化的漆渣易于着火、燃烧与燃尽，但湿态油漆废渣块内的水分被油漆的有机树脂包裏，难以脱水、难以着火燃烧。从物理特性上看，漆渣有黏稠状、半干状及固体状三种状态。黏稠状的油漆废渣来自喷漆过程落到地面、壁上、塑料薄膜上的油漆，其性能与原漆相近，可以及时回收加工利用制漆；半干状的油漆废渣是落到皂化水中的废漆，仅经较短（7天内）时间的浸泡，其油漆结构还未被完全破坏，尚可回收加工制漆；固体状的油漆废渣是落到含强力破坏性的化学药品的水里，或经较长时间的浸泡，其油漆结构已基本被破坏。现工业生产涂装车间因工艺控制原因基本上为三种状态漆渣的混合块状物，称之为混合漆渣。混合漆渣中包裹的水分较难蒸发，且温度大于10℃时大多漆渣块即软化，黏结性较强，难于用简单的工具将油漆渣块剪切、破碎，即使破碎后，数分钟后便重新黏结；温度大于35℃时，大多呈现粘流体特性，即便存放数月也难以硬化。加去粘剂之类的含强力破坏性化学药品的水，则漆渣中的油漆分子结构大多被破坏，较易于脱水。

从喷涂的油漆种类（中涂漆、色漆、清漆或面漆）上分，漆渣可分为中涂渣、色渣、白渣（或面渣），一般中涂渣、色渣为水性漆渣，白渣为油性漆渣。当前大多不进行分类处置而作为混合漆渣处置。

漆渣属于环保部《国家危险废物名录》规定中的HW21染料、涂料类危险废物。现我国每年产生的漆渣逾18万吨，如不对其进行有效的处理,将会对环境产生巨大的潜在危害。

目前，国内外对漆渣的处理技术路经、方法主要有：

1）填埋或卫生填埋法，这是国内当前对油漆废渣的处理方法。客观上填埋或卫生填埋不仅浪费大量土地资源，也造成土壤和地下水的进一步的污染。

2）焚烧及热解焚烧法，漆渣常规的焚烧处理方法因漆渣特性（粘结、含水高和大量卤元素树脂等）不仅喂料困难，焚烧需要大量能源，并造成空气污染和有毒有害气体如二噁英。

针对漆渣直接焚烧入专业焚烧炉进喂料困难，易产生二次污染、且能耗高、运行成本高等问题，焚烧技术已发展出热解焚烧技术，即采用先热解，再将热解产物燃气和残渣分别送入锅炉中燃烧的方法，具体为先脱水干燥，然后供热将漆渣热裂解为不存在黏结问题的残渣，再将热解后的残渣和燃煤一起送入焚烧炉内焚烧，热解产生的燃气亦入焚烧炉内助燃，如安徽志诚机电零部件有限公司开发的微负压热解废漆渣的处理方法。

3）热干燥处理回收利用技术

漆渣的干燥常采用热干燥处理方法，因为漆渣呈高含水无定形状态，水分被油漆包覆，沥干的汽车喷涂车间漆渣含固率一般仅约20%，同时漆渣黏结性较强，常规的脱水机械包括真空过滤机、带式压滤机、板框压滤机和离心机很难将含水率降到40%以下，不得不采用热干燥处理，以完全或大部分去除漆渣中的水分和易挥发溶剂，热干燥温度一般为50~200℃。但温度高，漆渣中未固化树脂会发生交联，若再利用即保持树脂未固化状态，则必须严格控制热干燥温度<105℃ 、时间<1 h，180～200℃温度下热干燥能固化所有树脂并完全去除漆渣中的水分和溶剂。

热干燥利用技术如美国专利5922834提供了一种用碱进行漆渣热稳定处理的方法，即先经漂洗除去漆雾凝聚剂（活性水或甲醇漂洗），然后中和稳定，即用占漆渣干基固体质量约1%的碱（二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-2-丙醇、二异丙醇胺、三异丙醇胺、氢氧化钾和氢氧化钠等）中和漆渣中的酸性催化剂（遇热能够活化三聚氰胺固化体系），pH值调至8~13，再脱水干化，即将漆渣在110℃，20 psi真空条件下低速搅拌55 min,以去除大部分的水分和挥发溶剂，生成含固率大于95%的漆渣灰泥循环再利用。国内的企业南京英泰柯环保科技发展有限公司亦通过先对漆渣进行分类，洗涤去除异物后，加入添加剂及保护剂，进行均匀分散等预处理，预处理后的漆渣送入有机废弃物热处理回收利用***中，设定合适的温度进行热处理分离，即可获得粘稠胶泥状的改性树脂，溶剂和水的混合蒸气经冷凝气液分离，气体经尾气净化排放，液体经油水分离得溶剂，废水经处理排放；重庆立洋机电工程有限公司亦发明了一种漆渣资源化再生利用的处理装置，其热处理通过加热捏合装置提高漆渣温度，使漆渣中的溶剂和水变为蒸汽从漆渣中分离出来，漆渣通过螺杆自动出料。处理后的漆渣 呈细小颗粒状与收集的溶剂都可作为工业原料利用。

值得注意的是，漆渣热干燥处理常选择真空环境，因为挥发的溶剂具有易燃性，真空环境氧含量低，减少明火和***的危险。

热干燥处理去除水和挥发性溶剂后，漆渣中的有机和无机组分具有循环再利用价值。如利用漆渣生产再生漆，制造再生漆主要步骤包括：漂洗去除漆雾凝聚剂，脱水干化，溶剂溶解；粉碎至150~200目，加入树脂、颜料、添加剂调和; 粉碎至通过300~400目滤网成为最终再生产品。但漆渣回收再生技术对废渣的物性要求较高，若漆渣的分子结构已基本破坏,无法在溶剂的作用下回黏，则漆渣是不可能热干燥处理再利用的。为保持树脂分子的物化特性,必须选择适宜的漆雾凝聚剂，并严格控制脱水干化过程的温度和时间。

其次，漆渣经热干燥处理后可用于替代部分树脂/橡胶或沥青、填料、增塑剂等原料用于生产密封胶、黏合剂、减振降噪阻尼材料、防水涂料、防水卷材及绝热、吸声产品、塑料制品。

漆渣的热干燥处理回收利用技术产生的再生产品尽管具有环境友好、成本较低的优势，但因漆渣是混合废渣，收集时间、地点和方式不同导致了漆渣本身的不稳定性，其产品质量较低和市场竞争力问题限制了其广泛应用，加之这类产品本身就存在产能过剩、市场竞争激烈的问题。另一方面，漆渣的热干燥处理既投资较大，又能耗不低，也存在显见的二次污染。

4）热裂解处理回收利用技术

漆渣的热裂解处理是将干化的漆渣置于高温（450～700℃）惰性气体条件下,通过热裂解以及催化剂的催化转化作用，将有机物热裂解为液态和气态的烃化合物，实现有机组分和无机组分离，无机组分保留在热解后的固体残渣中，可回收利用，液态裂解物可加工为液态燃料。气：液：固产物质量比近似等于1:1:1， 加热速率和最终温度决定了热解最终产物。如清华大学热能实验室报道的漆渣热解产物的热值分别为气体30 MJ/m³,固体残渣18 MJ/kg。

对于漆渣热解产物的回收利用，钱原吉等提出所有热解产物直接进入焚烧炉作为焚烧燃料，以热解+焚烧工艺解决油漆废渣直接焚烧不易进料和易产生污染的问题。其他有研究者提出将热解残渣作为活性炭、或填料如替代滑石制作聚丙烯塑料构件、或进一步在900~1 300℃ 高温下烧结为由钛酸钡、含钛化合物等组成的陶瓷复合材料；有研究者通过高温密闭裂解处理漆渣，将漆渣中的多元醇裂解为二元醇，冷却以过滤方式得到较为纯净的二元醇。二元醇经过适当的化学处理，又可以成为生产油漆的原料。

显然，热裂解回收技术虽然可解决漆渣的减量化无害化问题，但投资大、实际的能耗高，且存在显见的二次污染。

5）漆渣的资源化分离回收技术

据报道，Wieland Hovestadt等用溶剂从漆渣中回收了一种有机粘合剂，并将这种粘合剂重新投入生产使用ES-20；德国GEA韦斯伐里亚分离集团有限责任公司开发了一种卧式螺旋离心机组，通过分步注入特定的洗涤水的方式 将油漆废渣中的高分子树脂、硝基纤维素、颜料和添加剂等分离，实现了废物的资源化利用；佛山市伊思曼化工有限公司利用PVDF树脂、丙烯酸树脂和颜料在不同溶剂中溶解性不同，从PVDF氟碳油漆废渣中分离出单独的PVDF树脂、丙烯酸树脂和颜料，并将其加入PVDF氟碳油漆中，获得氟碳油漆产品；

由于漆渣的复杂化学组成，且对漆渣及时分类存在一定的困难，从我国的混合漆渣中回收高纯的涂料树脂或其他有价值的单一成分客观上较为困难而经济性不佳，且存在二次污染及新的污染物处理问题。

6）漆渣的堆肥处理

漆渣有机物中往往含有丰富的氮元素，可借助于微生物的发酵降解作用使漆渣转化为肥料。Mudakavi J.R.等将漆渣和土壤按质量比1:16混合，加入米糠并接种EM菌混合发酵，用于种植印度楝处理了较好的效果。但漆渣的堆肥处理技术仍存在诸多问题待研究。

7）漆渣用于制建筑材料技术

Kenneth R等提供了一种将漆渣和木质素、异氰酸酯混合，合成一种有较好阻燃性能和耐湿性能的发泡剂；纳幕尔杜邦公司提供了一种将液态漆渣与水泥或混凝土或灰泥或石膏或沥青混合、固化，制成建筑材料的方法；也有将漆渣先制成乳胶填料，以不超过5%的质量比作为混合材料掺入水泥中生产硅酸盐水泥。但由于质量及市场问题，漆渣用于制建筑材料技术在我国仍难以规模应用，其环境隐患有待研究。

8）作为水泥窑用替代性燃料技术

北京金隅红树林环保技术有限责任公司提供了 （中国专利CN102517117A）一种利用废漆渣制备水泥替代燃料的方法，该法将含水率小于55%的漆渣破碎至小于5mm，然后与小于8mm的浸渍剂（为锯末、木屑、谷壳中的一种或几种，占漆渣质量的7～15%）搅拌混合，得到替代燃料。或将含水率大于55%的漆渣先加水调成含水率85～90%的漆渣悬浊液、除杂（去掉1cm以上颗粒）、加入改性剂（为垃圾飞灰、水泥生料或两种的组合，占漆渣悬浊液质量的3～8%）搅拌制成改性漆渣，再经脱水得到固体漆渣，然后，破碎至小于5mm后，再与小于8mm的浸渍剂（锯末、木屑、谷壳中的一种或几种，占漆渣质量的7～15%）搅拌混合，得到替代燃料。但该方法制备的水泥替代燃料客观应用上燃烧性能极差，单独应用既难以着火，也难以充分燃烧，会产生大量的有毒有害污染物二噁英。

中国专利CN203474658U公开了一种利用废漆渣作为辅助燃料的水泥生产设备，提供了一种将漆渣从三次风管入分解炉的连接口加入的装置，其实质是利用来自三次风管的高温含氧（为当地空气氧浓度）热风（一般950～1200℃），将不易着火的含水漆渣在分解炉内能着火燃烧，尽量减少对水泥窑工况的影响，但客观上会影响窑工况增加煤耗。

中国专利CN102580389A公开了一种漆渣渣水分离的处理方法，针对“漆渣含水率最高可达到90%，无论是利用水泥窑还是专业焚烧炉进行焚烧处置，都会对窑炉的工况产生很大的负面作用，严重影响漆渣的处理量”，提供一种漆渣渣水分离的处理方法，利用重力和真空吸力将漆渣中约80%的水分离出来，以让剩余的漆渣可输送入窑尾烟室直接进行焚烧，意图降低对窑工况的影响及避免燃料消耗过多增加、增大漆渣的处置量。

显然，现有漆渣作为替代性燃料技术应用于水泥窑存在明显的影响窑工况、增加燃料量乃至增加污染且处置量低的技术困境。

综上所述，漆渣的研究与应用虽然取得了大量显著的成效，但至今，漆渣的环保处置问题已严重困扰企业并影响到企业的效益，大量的漆渣不得不堆置或卫生填埋或支付高额的焚烧成本，迫切需要一种投资小、经济性好、无二次污染、化害为利的资源化能源化利用方法。发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种漆渣的能源化利用方法，简单、有效的将漆渣小颗粒化、固化、氧化硝化及固卤改性，大幅提高漆渣的燃烧性能，使漆渣转化为煤炭清洁燃烧的促进剂，以达到漆渣能源化清洁利用的目的。

本发明解决上述问题采取的技术方案是，一种漆渣的能源化利用方法，将湿态漆渣改性为煤炭燃烧促进剂能源化利用，包括以下步骤：

（1）调质：将湿态漆渣置于搅拌罐或搅拌池中，在连续搅拌下，加入占湿态漆渣质量0.1～3%（优选0.5～1.0％）的调质剂，控制温度在20℃至80℃，继续搅拌5分钟以上，得调质漆渣；

所述湿态漆渣为油漆结构未完全破坏的含水率50～90wt%、有黏性的黏稠状漆渣和/或半干状漆渣和/或混合漆渣。

所述调质剂指可调整漆渣性状、促进漆渣中的粘结性树脂小颗粒化、固化的物质，优选市售的无机酸（如盐酸、硫酸、硝酸）、有机酸（如磺基水杨酸、硝基苯甲酸、醋酸、柠檬酸、酒石酸、水杨酸、磺酸等）、酸酐、氮丙啶、聚碳二亚胺、己二酸二异丙烯酸酯、二丙酮丙烯酰胺、氯化亚锡、异辛酸亚锡、辛酸亚锡、碳酸锆铵盐、碳酸铵锌盐、多聚醛、盐酸肼、硫酸肼、硝酸肼、水合肼、硼化合物等中的至少一种；

（2）氧化硝化：控制温度在20℃至80℃，在连续搅拌下，将占原料湿态漆渣质量0.2～4%（优选0.5～1.0％）的氧化硝化剂加入步骤（1）所得的调质漆渣中，继续搅拌10分钟以上（使漆渣中的有机固体物颗粒化固化），得改性漆渣；

所述氧化硝化剂指可有效改善漆渣中有机物的燃烧性能、并可促进漆渣中粘结性树脂快速小颗粒化、固化的物质，优选市售的强氧化剂（如高氯酸盐、高锰酸盐、高钒混合杂多酸盐、重铬酸盐、铬酐、高铁酸盐等）、硝酸盐（如硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、硝酸铵、硝酸钴、稀土硝酸盐等）等的至少一种；

（3）清洁化：在连续搅拌下，将占原料湿态漆渣质量0.5～5%（优选2.0～3.0％）的固卤剂或固卤硫合剂加入步骤（2）所得的改性漆渣中，搅拌均匀，得清洁化漆渣；

所述固卤剂或固卤硫合剂指可在600～1200℃吸收燃烧产生的HCl、HF生成固态物的物质，或可在600～1200℃吸收燃烧产生的HCl、HF及SO₂生成固态物的物质，优选市售的纯碱、火碱、石灰、稀土、高钙粉煤灰、钙硅比2～3的硅酸钙、菱苦土、焙烧白云石等中的至少一种；

（4）能源化：将步骤（3）所得的清洁化漆渣作为煤粉燃烧的促进剂，按燃煤质量的1～20%（优选5～10%）直接与燃煤混合，粉磨，制成80微米筛余<10wt%的改性煤粉，用于工业或民用煤粉窑炉；

或将步骤（3）所得的清洁化漆渣作为燃烧促进剂，按燃煤质量的1～20%（优选3～8%）直接与粒状燃煤一起混合均匀，用于流化床锅炉；

或将步骤（3）所得的清洁化漆渣先常温脱水（或脱水、干燥）后作为燃烧的促进剂，再将脱水（或脱水、干燥）的清洁化漆渣按燃煤质量的1～20%（优选3～10%）与燃煤混合，粉磨，制成改性煤粉用于煤粉窑炉，或与粒状燃煤混合均匀用于流化床锅炉。

进一步，一种漆渣的能源化利用方法，将固体状漆渣改性为煤炭燃烧促进剂能源化利用，包括以下步骤：

（1）破碎：将固体状漆渣破碎至粒径10mm以下，得粒状漆渣；

所述固体状漆渣为油漆结构被破坏的无黏性的漆渣；

（2）氧化硝化：将步骤（1）所得的粒状漆渣置于搅拌器中，加入占原料漆渣质量0.2～4%（优选0.5～1.0％）的氧化硝化剂，搅拌混合均匀，陈化10分钟以上，得氧化硝化改性漆渣；

（3）清洁化：在步骤（2）所得的氧化硝化改性漆渣中，加入占原料漆渣质量0.5～10%（优选2.0～3.0％）的固卤剂或固卤硫合剂，搅拌均匀，得清洁化漆渣；

（4）能源化：将步骤（3）所得的清洁化漆渣作为煤粉燃烧的促进剂，按燃煤质量的1～30%（优选5～10%）与燃煤混合，粉磨或干燥后粉磨，制成80微米筛余<10%的改性煤粉，用于工业或民用煤粉窑炉；

或将步骤（3）所得的清洁化漆渣作为燃烧促进剂，按燃煤质量的1～20%（优选3～10%）直接与粒状燃煤一起混合均匀，或干燥后与燃煤混合均匀，用于流化床锅炉。

所述氧化硝化剂、固卤剂或固卤硫合剂同前所述。

本发明的技术原理：

1）针对湿态漆渣本身有潜在固化硬化能力的特点，以简单的搅拌方法、易控的低温，借调质和氧化硝化的配合作用，将粘性漆渣实现小颗粒化、固化，消除粘结导致的输送及难以脱水的麻烦，并使之便于与煤炭混合粉磨。

2）以氧化硝化克服漆渣中的阻燃剂及氟碳树脂等对燃烧的不利影响，并强化漆渣干化物的易燃特性，使之成为安全性好的有价值的促燃性材料，可与煤炭混合或混合粉磨，从而将废弃物漆渣转化为煤炭的燃烧促进剂，实现漆渣的能源化利用。

3）以复配的固卤剂或固卤硫合剂解决漆渣中的卤化物燃烧产生的氯化氢、氟化氢以及含硫化合物燃烧产生的二氧化硫，消除二噁及硫排放污染。

本发明的有益效果：

1）工艺方法简单、投资少，无二次污染，利于资源化推广应用。

2）通过解决漆渣的便利性和无害化能源化利用，进一步转化为煤炭的燃烧促进剂，利于漆渣的清洁燃烧，并利于煤炭的清洁燃烧，利于促进绿色、低碳、循环经济发展。

3）可消除漆渣对环境水、土、大气污染，并减少CO₂的排放，利于环境保护。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

试验选用某汽车厂的混合漆渣，含水率81wt%；调质剂选用市售的盐酸肼、辛酸亚锡；氧化硝化剂选用市售的长沙紫宸科技开发有限公司的ZCR3型氧化硝化剂（为含强氧化剂和硝酸盐的液体），固卤剂选用市售的焙烧白云石粉；试验用煤炭取自某厂的半烟煤（低位热值5367kcal/kg、挥发份11.7%）。按如下步骤将湿态漆渣改性为煤炭燃烧促进剂能源化利用：

（1）调质：将湿态漆渣置于搅拌罐中，在连续搅拌下，加入占湿态漆渣质量0.5%的调质剂（其中盐酸肼0.3%+辛酸亚锡0.2%），控制温度在40℃，继续搅拌25分钟，得调质漆渣；

（2）氧化硝化：控制升温至50℃，在连续搅拌下，将占原料湿态漆渣质量1%的氧化硝化剂加入步骤（1）所得的调质漆渣中，继续搅拌32分钟，漆渣中的有机固体物转化为小颗粒的固体，得改性漆渣；

（3）清洁化：在连续搅拌下，将占原料湿态漆渣质量2.5%的固卤剂（焙烧白云石粉）加入步骤（2）所得的改性漆渣中，搅拌均匀，得清洁化漆渣；

（4）能源化：将步骤（3）所得的清洁化漆渣作为煤粉的燃烧促进剂（漆渣促进剂），按煤质量的20%与煤炭混合，将混合漆渣煤粉干燥，粉磨制成80微米筛余6%的改性煤粉A。

对比例1：取未加漆渣促进剂的原煤干燥、粉磨制成80微米筛余6%的原煤粉样A'。

在实验室条件下，将改性煤粉样A和原煤粉A'对比试验，改性煤粉样A较原煤粉样A'着火温度降低25℃，燃烧速度提高0.6倍，燃烧效率提高9％，改善了混合煤粉燃烧性能。

实施例2

试验选用某汽车涂装车间分类的粘稠状漆渣，含水率87.9wt%；调质剂选用市售的硝酸肼、氯化亚锡；氧化硝化剂选用市售的长沙紫宸科技开发有限公司的ZCR7型氧化硝化剂（为含强氧化剂和硝酸盐的粉料），固卤硫合剂选用市售的高钙粉煤灰和菱苦土粉；试验用煤炭取自某厂的半烟煤（低位热值5367kcal/kg、挥发份11.7%）。按如下步骤将湿态漆渣改性为煤炭燃烧促进剂能源化利用：

（1）调质：将湿态漆渣置于搅拌罐中，在连续搅拌下，加入占湿态漆渣质量1%的调质剂（其中硝酸肼0.6%+氯化亚锡0.4%），控制温度在50℃，继续搅拌30分钟，得调质漆渣；

（2）氧化硝化：升温至60℃，在连续搅拌下，将占原料湿态漆渣质量1wt%的氧化硝化剂加入步骤（1）所得的调质漆渣中，继续搅拌25分钟，漆渣中的有机固体物转化为小颗粒的固体，得改性漆渣；

（3）清洁化：在连续搅拌下，将占原料湿态漆渣质量比3%的固卤硫合剂（其中菱苦土粉1%+高钙粉煤灰2%）加入改性漆渣中，搅拌均匀，得清洁化漆渣；

（4）能源化：将步骤（3）所得的清洁化漆渣作为煤粉燃烧促进剂（漆渣促进剂），按煤质量的15%直接与煤炭混合，将混合漆渣煤粉干燥，粉磨制成80微米筛余4%的改性煤粉B1；

或者取步骤（3）所得的清洁化漆渣过滤，得含水率37.4%的漆渣，作为煤粉燃烧促进剂（漆渣促进剂），再将含水率37.4%的漆渣按煤质量的15%与煤炭混合，将混合漆渣煤粉干燥，粉磨制成80微米筛余4.2%的改性煤粉B2。

取未加漆渣促进剂的原煤干燥、粉磨制成80微米筛余3.9%的原煤粉样B3。

在实验室条件下，将改性煤粉样B1、B2和原煤粉B3对比试验，改性煤粉样B1、B2较原煤粉样B3着火温度分别降低21℃、30℃，燃烧速度分别提高0.5倍、1倍，燃烧效率分别提高9％、12%，能改善混合煤粉燃烧性能。

实施例3

试验选用某汽车厂的混合漆渣，含水率82.3wt%；调质剂选用市售的水合肼、碳酸铵锌；氧化硝化剂选用市售的长沙紫宸科技开发有限公司的ZCR7型氧化硝化剂（为含强氧化剂和硝酸盐的粉料），固卤剂选用市售的纯碱；试验用煤炭取自某厂的半烟煤（低位热值5367kcal/kg、挥发份11.7%）。按如下步骤将湿态漆渣改性为煤炭燃烧促进剂能源化利用：

（1）调质：将湿态漆渣置于搅拌罐中，在连续搅拌下，加入占湿态漆渣质量比0.8%的调质剂（其中水合肼0.3%+碳酸铵锌0.5%），控制温度在35℃，继续搅拌35分钟，得调质漆渣；

（2）氧化硝化：温度升至70℃，在连续搅拌下，将占原料湿态漆渣质量0.8%的氧化硝化剂加入步骤（1）所得的调质漆渣中，继续搅拌30分钟，漆渣中的有机固体物转化为小颗粒的固体，得改性漆渣；

（3）清洁化：在连续搅拌下，将占原料湿态漆渣质量2%的固卤剂（纯碱）加入步骤（2）所得的改性漆渣中，搅拌均匀，得清洁化漆渣；

（4）能源化：将步骤（3）所得的清洁化漆渣作为煤粉的燃烧促进剂（漆渣促进剂），按煤质量的10%与煤炭混合，混合漆渣煤样干燥，粉磨制成80微米筛余3%的改性煤粉C。

取未加漆渣促进剂的原煤干燥、粉磨制成80微米筛余3.1%的原煤粉样C'。

在实验室条件下，将改性煤粉样C和原煤粉C'对比试验，改性煤粉样C较原煤粉样C'着火温度降低23℃，燃烧速度提高0.7倍，燃烧效率提高7％，能改善混合煤粉燃烧性能。

实施例4

试验选用某汽车涂装车间分类的固体状漆渣；氧化硝化剂选用市售的长沙紫宸科技开发有限公司的ZCR7型氧化硝化剂（为含强氧化剂和硝酸盐的粉料），固卤剂选用市售的纯碱；试验用煤炭取自某厂的半烟煤（低位热值5367kcal/kg、挥发份11.7%）。按如下步骤将固体状漆渣改性为煤炭燃烧促进剂能源化利用：

（1）破碎：将固体状漆渣破碎，过8mm筛孔，得粒状漆渣；

（2）氧化硝化：将步骤（1）所得的粒状漆渣置于搅拌器中，将占原料漆渣质量0.7%的氧化硝化剂加入漆渣中，搅拌均匀，陈化20分钟，得氧化硝化改性漆渣；

（3）清洁化：在步骤（2）所得的氧化硝化改性漆渣中，加入占原料漆渣质量2%的固卤剂（纯碱），搅拌均匀，得清洁化漆渣；

（4）能源化：将步骤（3）所得的清洁化漆渣作为煤粉燃烧的促进剂（漆渣促进剂），按煤质量的18%与煤炭混合，混合漆渣煤样干燥，粉磨制成80微米筛余5%的改性煤粉D。

取未加漆渣促进剂的原煤干燥、粉磨制成80微米筛余4.8%的原煤粉样D'。

在实验室条件下，将改性煤粉样D和原煤粉D'对比试验，改性煤粉样D较原煤粉样D'着火温度降低25℃，燃烧速度提高0.8倍，燃烧效率提高6％，说明能改善混合煤粉燃烧性能。

实施例5

试验选用某汽车厂的混合漆渣，含水率81.1wt%；调质剂选用市售的盐酸肼、碳酸锆铵；氧化硝化剂选用市售的长沙紫宸科技开发有限公司的ZCR7型氧化硝化剂（为含强氧化剂和硝酸盐的粉料），固卤剂选用市售的焙烧白云石粉；至某2500t/d干法旋窑生产线进行试验。试验用煤炭为无烟煤（低位热值5286kcal/kg、挥发份8.1%）。按如下步骤将湿态漆渣改性为煤炭燃烧促进剂能源化利用：

（1）调质：将湿态漆渣置于搅拌罐中，在连续搅拌下，加入占湿态漆渣质量1%的调质剂（其中盐酸肼0.5%+碳酸锆铵0.5%），控制温度在45℃，继续搅拌30分钟，得调质漆渣；

（2）氧化硝化：控制温度45℃，在连续搅拌下，将占原料湿态漆渣质量0.8%的氧化硝化剂加入步骤（1）所得的调质漆渣中，继续搅拌30分钟，漆渣中的有机固体物转化为小颗粒的固体，得改性漆渣；

（3）清洁化：在连续搅拌下，将占原料湿态漆渣质量2%的固卤剂（焙烧白云石粉）加入步骤（2）所得的改性漆渣中，搅拌均匀，得清洁化漆渣；

（4）能源化：将步骤（3）所得的清洁化漆渣作为煤粉燃烧促进剂（漆渣促进剂），按煤质量的10%直接与煤炭混合，输送入煤立磨，粉磨制成80微米筛余平均1.5%的改性煤粉。

据该厂中央控制室反馈，用改性漆渣的煤粉燃烧效果较好，窑内火焰温度高、窑况稳定、熟料结粒致密（松散容重1386）、基本上无还原料。而用原煤粉（未用漆渣促进剂）时窑内还原气氛偏重、熟料结粒不够致密（松散容重平均1179）、还原料多。中试说明：以改性漆渣作为煤粉燃烧促进剂的煤粉较原煤粉着火温度降低，燃烧速度提高，燃烧效率提高，混合煤粉燃烧性能得以提高。

Claims (10)

1.一种漆渣的能源化利用方法，其特征在于，包括以下方案：

方案一：将湿态漆渣改性为煤炭燃烧促进剂能源化利用，包括以下步骤：

（1）调质：将湿态漆渣置于搅拌罐或搅拌池中，在连续搅拌下，加入占湿态漆渣质量0.1～3%的调质剂，控制温度在20℃至80℃，继续搅拌5分钟以上，得调质漆渣；

（2）氧化硝化：控制温度在20℃至80℃，在连续搅拌下，将占原料湿态漆渣质量0.2～4%的氧化硝化剂加入步骤（1）所得的调质漆渣中，继续搅拌10分钟以上，得改性漆渣；

（3）清洁化：在连续搅拌下，将占原料湿态漆渣质量0.5～5%的固卤剂或固卤硫合剂加入步骤（2）所得的改性漆渣中，搅拌均匀，得清洁化漆渣；

（4）能源化：将步骤（3）所得的清洁化漆渣作为煤粉燃烧的促进剂，按燃煤质量的1～20%直接与燃煤混合，粉磨，制成80微米筛余<10wt%的改性煤粉，用于工业或民用煤粉窑炉；或将步骤（3）所得的清洁化漆渣作为燃烧促进剂，按燃煤质量的1～20%直接与粒状燃煤一起混合均匀，用于流化床锅炉；

或将步骤（3）所得的清洁化漆渣先常温脱水或脱水干燥后作为燃烧的促进剂，再将脱水或脱水干燥的清洁化漆渣按燃煤质量的1～20%与燃煤混合，粉磨制成改性煤粉用于煤粉窑炉，或与粒状燃煤混合均匀用于流化床锅炉；

方案二，将固体状漆渣改性为煤炭燃烧促进剂能源化利用，包括以下步骤：

（1）破碎：将固体状漆渣破碎至粒径10mm以下，得粒状漆渣；

所述固体状漆渣为油漆结构被破坏的无黏性的漆渣；

（2）氧化硝化：将步骤（1）所得的粒状漆渣置于搅拌器中，加入占原料漆渣质量0.2～4%的氧化硝化剂，搅拌混合均匀，陈化10分钟以上，得氧化硝化改性漆渣；

（3）清洁化：在步骤（2）所得的氧化硝化改性漆渣中，加入占原料漆渣质量0.5～10%的固卤剂或固卤硫合剂，搅拌均匀，得清洁化漆渣；

（4）能源化：将步骤（3）所得的清洁化漆渣作为煤粉燃烧的促进剂，按燃煤质量的1～30%与燃煤混合，粉磨或干燥后粉磨，制成80微米筛余<10%的改性煤粉，用于工业或民用煤粉窑炉；

或将步骤（3）所得的清洁化漆渣作为燃烧促进剂，按燃煤质量的1～20%直接与粒状燃煤一起混合均匀，或干燥后与燃煤混合均匀，用于流化床锅炉。

2.根据权利要求1所述的漆渣的能源化利用方法，其特征在于，所述方案一步骤（1）中，调质剂的加入量为占湿态漆渣质量的0.5～1.0％。

3.根据权利要求1或2所述的漆渣的能源化利用方法，其特征在于，所述方案一步骤（1）中，所述湿态漆渣为油漆结构未完全破坏的含水率50～90wt%、有黏性的黏稠状漆渣和/或半干状漆渣和/或混合漆渣。

4.根据权利要求1或2所述的漆渣的能源化利用方法，其特征在于，所述方案一步骤（1）中，所述调质剂为无机酸、有机酸、酸酐、氮丙啶、聚碳二亚胺、己二酸二异丙烯酸酯、二丙酮丙烯酰胺、氯化亚锡、异辛酸亚锡、辛酸亚锡、碳酸锆铵盐、碳酸铵锌盐、多聚醛、盐酸肼、硫酸肼、硝酸肼、水合肼、硼化合物中的至少一种。

5.根据权利要求1或2所述的漆渣的能源化利用方法，其特征在于，所述方案一和方案二步骤（2）中，所述氧化硝化剂为强氧化剂、硝酸盐的至少一种。

6.根据权利要求5所述的漆渣的能源化利用方法，其特征在于，所述强氧化剂为高氯酸盐、高锰酸盐、高钒混合杂多酸盐、重铬酸盐、铬酐、高铁酸盐中的至少一种；所述硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、硝酸铵、硝酸钴、稀土硝酸盐中的至少一种。

7.根据权利要求1或2所述的漆渣的能源化利用方法，其特征在于，方案一和方案二步骤（3）中，所述固卤剂或固卤硫合剂指可在600～1200℃吸收燃烧产生的HCl、HF生成固态物的物质，或可在600～1200℃吸收燃烧产生的HCl、HF及SO₂生成固态物的物质。

8.根据权利要求7所述的漆渣的能源化利用方法，其特征在于，方案一和方案二步骤（3）中，所述固卤剂或固卤硫合剂为市售的纯碱、火碱、石灰、稀土、高钙粉煤灰、钙硅比2～3的硅酸钙、菱苦土、焙烧白云石中的至少一种。

9.根据权利要求1或2所述的漆渣的能源化利用方法，其特征在于，方案一和方案二步骤（2）中，加入占原料湿态漆渣质量0.5～1.0％的氧化硝化剂。

10.根据权利要求1或2所述的漆渣的能源化利用方法，其特征在于，方案一和方案二步骤（3）中，加入占原料湿态漆渣质量2.0～3.0％的固卤剂或固卤硫合剂。