CN105907430B - 一种生物质气化制取合成气的装置及其方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物质气化制取合成气的装置及其方法，该装置主要包括热解反应器、气化反应器、重整反应器、再生反应器以及热管。工艺过程中生物质首先经钾盐溶液预处理，预处理的生物质在热解反应器中热解，焦炭在气化反应器中气化，气化反应器与再生反应器通过循环床料载热与吸收CO2生成富氢气体，并利用富氢气体进入重整反应器对热解气进行加氢催化裂化与重整。由此通过分步进行热解、气化、重整和燃烧再生在温和反应温度下获得低焦油、高浓度H2和CO的合成气，并同时副产富含钾的农用化肥，实现生物质热化学转化过程热量的梯级传递，不仅提高了能源利用效率，而且增加了经济附加值。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物质气化的方法及其装置***，属于生物质资源利用领域。
背景技术
生物质气化是生物质热化学转化利用的重要途径之一，制取的合成气既可作为气体燃料，也可作为甲醇、二甲醚、FT合成油等化工产品的中间产物，生物质气化技术具有重要的实际应用价值。目前生物质热化学转化途径的主要问题是(1)利用空气直接气化时合成气中存在大量N2，导致合成气热值低，品质差；(2)气化产物中存在焦油，不仅影响气体品质，而且影响下游设备的正常运行，进行焦油催化重整时，易导致催化剂积碳失活，从而制约了生物质气化制氢技术的应用。
为了避免空气直接气化导致合成气中存在大量N2，使得气体品质下降，近年来研究者采用间接供热的方式，提高合成气的有效成分和热值，其中主要的技术方法包括：(1)利用分级气化方法将生物质的热解气化与焦炭燃烧分开，通过惰性或者催化剂床料为生物质的热解和气化提供热量，为了降低焦油含量，热解气化产物进行进一步的重整净化。(2)通过分级气化方法，利用焦炭进行气化获得高纯度的氢，热解气进行燃烧提供热量，并避免焦油的生成。
为了克服生物质气化过程中焦油转化不完全以及重整催化剂积碳失活，提高生物质碳的气化利用率以及***效率，本发明提出了一种新的分级气化装置和方法。
发明内容
技术问题：据于现有技术的局限，本发明的目的是提供一种生物质分级气化制取合成气的装置及其方法，以解决现有生物质气化合成气热值低、焦油含量高、转化脱除困难的问题，提出一种通过温和反应温度下实现生物质热化学转化制取无焦油、高浓度H2和CO合成气的生物质气化装置及其方法，且可联产获得富含钾的化肥副产物。
技术方案：本发明的一种生物质气化制取合成气的装置包括热解反应器，气化反应器，重整反应器，再生反应器，第一传热管，第二传热管，第一气固分离器，第二气固分离器，焦炭给料机，出料管以及连接管路；在第一个反应器中，热解反应器置于气化反应器上部，热解反应器和气化反应器之间由隔离板分隔，通过焦炭给料机和出料管连接，第一传热管的两端分别置于热解反应器和气化反应器中，在热解反应器上设有进料口，第一气体出口；气化反应器上设有气化介质进口，第二气体出口，第一循环床料进口与循环床料出口；
在第二个反应器中，重整反应器置于再生反应器上部，重整反应器和再生反应器之间由隔离板分隔，第二传热管的两端分别置于重整反应器和再生反应器中，重整反应器上设有气体进口，第三气体出口，催化剂的加料口和出料口；再生反应器上设有物料进口，第二循环床料进口，以及空气进口和烟气/物料出口；重整反应器的气体进口位于重整反应器的下部；
气化反应器的循环床料出口与再生反应器的第二循环床料进口连接；气化反应器的气体出口连接第一气固分离器的进口，热解反应器的第一气体出口与第一气固分离器的气相出口连接重整反应器的气体进口；再生反应器的烟气/物料出口接第二气固分离器的进口，第二气固分离器的固体出口接气化反应器的第一循环床料进口。
所述的出料管，出料管进口和出料管出口分别置于热解反应器和气化反应器中。
热解反应器和重整反应器为固定床或移动床反应器，气化反应器为鼓泡流化床或喷动流化床，再生反应器为循环流化床或输运床。
气化反应器和再生反应器中装填有循环床料，且循环床料在所述的2个反应器中循环；重整反应器装填有重整催化剂。
出料管的出口伸入到气化反应器的装填床料中。
本发明的一种生物质气化装置的气化方法分步进行生物质热解过程、热解气/焦油重整过程和焦炭气化过程，该方法包括如下步骤：
1)首先将自然干燥的生物质破碎到1mm以下，利用钾盐溶液浸渍生物质后，烘焙干燥到含水率小于20％，获得预处理生物质；
2)预处理生物质由进料口进入所述的热解反应器发生热解，经热解反应后产生热解气体和焦炭，热解气体由第一气体出口经重整反应器的气体进口进入重整反应器，固体物料焦炭通过焦炭给料机控制经过出料管进入气化反应器；
3)焦炭在气化反应器中与进入气化反应器的水蒸气进行气化反应，生成气体产物H2、CO和CO2，并且CO2与循环床料中的MgO/CaO发生反应，被固化为MgCO3/CaCO3；4)气化反应器的气体产物由第二气体出口进入第一气固分离器，将气体携带的生物质灰渣分离净化后通过气相出口由重整反应器气体入口进入重整反应器，分离出的生物质灰渣由灰渣出口排出装置；
5)进入重整反应器的热解气体中大分子焦油在催化剂床料作用下，与来自气化反应器的富氢气体H2O、H2、CO和CO2进行重整反应和加氢裂解，最终转化为H2、CO、CO2和CH4的小分子气体产物；
6)生物质与空气/氧由再生反应器的物料进口和空气进口进入再生反应器进行燃烧，气化反应器中的循环床料MgCO3/CaCO3由再生反应器床料进口返回再生反应器煅烧再生，其中的MgCO3/CaCO3分解为MgO/CaO和CO2，煅烧后的循环床料经第二气固分离器后由气化反应器进口再进入气化反应器，由此循环床料在两个反应器中循环，且将再生反应器的热量带入气化反应器；
7)再生反应器生成的烟气经第二气固分离器后，进入换热器加热供给气化反应器的给水，冷却后排出装置。
所述的预处理生物质包括农业废弃物、林业废弃物；预处理使用的钾盐溶液包括KNO3、K2CO3，其中钾盐与生物质的质量配比为8％～30％。
气化反应器和再生反应器中的循环床料为MgCO3/CaCO3/MgO/CaO/Al2O3/SiO2的混合物，粒径为1mm～3mm；重整反应器中的催化剂物料为Ni-Li、Ni-Mo、Ni-Mg、Co-Li、Co-Mo或Co-Mg为活性成分的复合催化剂。
所述的第一热管将气化反应器中热量传递给热解反应器；第二热管将再生反应器的热量传递给重整反应器，第一热管和第二热管中的传热介质为Na或K及其混合物。
所述的热解反应器的温度在400～600℃、气化反应器的温度在600～750℃，再生反应器的温度在800～900℃；重整反应器的温度在600～800℃。
有益效果：本发明将生物质热解过程与焦炭气化过程分开，利用焦炭置换水蒸气中的氢获得富氢气体，通过该富氢气体进入重整反应器促进焦油的加氢裂解和催化重整，从而高效地转化热解气中的焦油，获得低焦油的合成气；
本发明焦油的重整催化剂在加氢下利用，避免了催化剂的积碳，提高了催化剂的使用寿命。
本发明利用钾盐对生物质进行预处理，其中的K2O不仅催化焦炭在较低温度下气化获取富氢气体，而且反应后的灰渣富含K2O可作为农田化肥，提高了生物质转化利用的附加值。
附图说明
图1为本发明的工艺过程及***装置示意图。
热解反应器1，气化反应器2，重整反应器3，再生反应器4，第一传热管5，第二传热管6，第一气固分离器7，第二气固分离器8，焦炭给料机9，出料管10。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的一种生物质气化的装置及其方法进行详细说明。
本发明的生物质气化制取合成气的方法是为了避免焦油的生成，促进焦炭在较低的温度下实现高效转化，首先对生物质进行了钾盐预处理，并在温和反应条件下分级进行生物质热解、焦炭气化以及焦油的重整，利用焦炭气化获得的富氢气体对焦油进行加氢裂化和重整，从而获得高浓度H2和CO的合成气，促进焦油转化，提高焦炭气化利用率。
本发明的生物质气化制取合成气的装置，包括热解反应器1，气化反应器2，重整反应器3，再生反应器4，第一传热管5，第二传热管6，第一气固分离器7，第二气固分离器8，焦炭给料机9，出料管10以及连接管路。在第一个反应器中，热解反应器1置于气化反应器2上部，热解反应器1和气化反应器2之间由隔离板分隔，通过焦炭给料机9和出料管10连接；在第二个反应器中，重整反应器3置于再生反应器4上部，重整反应器3和再生反应器4之间由隔离板分隔；且第一传热管5的两端分别置于热解反应器1和气化反应器2；且第二传热管6的两端分别置于重整反应器3和再生反应器4。其中，热解反应器包括进料口1A，气体出口1B；气化反应器2包括气化介质进口2A，气体出口2C，循环床料进口2B与循环床料出口2D；在第二个反应器中，重整反应器3包括气体进口3A，气体出口3C，催化剂的加料口3B和出料口3D；再生反应器4包括物料进口4A，循环床料进口4B，以及空气进口4C和烟气/物料出口4D；重整反应器3的气体进口3A位于重整反应器3的下部。
另外，出料管10的出料管进口10A和出料管出口10B分别置于热解反应器1和气化反应器2中，且内部装有焦炭给料器9；
气化反应器2的循环床料出口2D与再生反应器4的循环床料进口4B连接；气化反应器2的气体出口2C连接第一气固分离器7的进口7A，热解反应器1的第一气体出口1B与第一气固分离器7的气相出口7B连接重整反应器3的气体进口3A；再生反应器4的烟气/物料出口4D接第二气固分离器8的进口8A，第二气固分离器8的固体出口8C接气化反应器2的第一循环床料进口2B。
优选的热解反应器1和重整反应器3为固定床或移动床反应器，气化反应器2为鼓泡流化床或喷动流化床，再生反应器4为循环流化床或输运床；而且气化反应器2和再生反应器4中装填有循环床料，且循环床料在所述的2个反应器中循环；优选的热解反应器1的出料管出口10B伸入到气化反应器2的装填床料中；优选的重整反应器3装填有重整催化剂；
本发明提供的一种生物质气化方法，包括如下步骤：
步骤一，首先将自然干燥的生物质包括农业废弃物、林业废弃物等破碎到1mm以下，利用钾盐溶液如KNO3、K2CO3等，按照钾盐与生物质的质量配比为8％～30％浸渍生物质，浸渍后的生物质烘焙干燥到含水率小于20％，获得预处理生物质；
步骤二，预处理的生物质由进料口1A进入所述的热解反应器1发生热解，经热解反应后产生热解气体和焦炭，热解气体由气体出口1B经重整反应器3的气体进口3A进入重整反应器3，焦炭给料机9控制生物质在热解反应器中的停留时间，然后固体物料焦炭通过出料管10进入气化反应器2；
步骤三，焦炭在气化反应器2中与进入气化反应器2的水蒸气进行气化反应，水蒸气与生物质的质量比为：0.3～2，生成气体产物H2、CO和CO2，并且CO2与循环床料中的MgO/CaO发生反应，被固化为MgCO3/CaCO3；
步骤四，气化反应器2的气体产物由出口2C进入第一气固分离器7，将气体携带的生物质灰渣分离净化后通过气相出口7B由重整反应器3气体入口3A进入重整反应器3，分离出的生物质灰渣由灰渣出口7C排出装置；
步骤五，进入重整反应器3的热解气体中大分子焦油在催化剂床料作用下，与来自气化反应器4的气体H2O、H2、CO和CO2进行重整反应和加氢裂解，最终转化为H2、CO、CO2和CH4的小分子气体产物；
步骤六，生物质与空气/氧由再生反应器4的物料进口4A和空气进口4C进入再生反应器4进行燃烧，气化反应器2中的循环床料MgCO3/CaCO3由再生反应器床料进口4B返回再生反应器煅烧再生，其中的MgCO3/CaCO3分解为MgO/CaO和CO2，煅烧后的循环床料经第二气固分离器8后由气化反应器进口2B再进入气化反应器2，由此循环床料在两个反应器中循环，且将再生反应器4的热量带入气化反应器2；
步骤七，再生反应器4生成的烟气经第二气固分离器8后，进入换热器加热供给气化反应器2的给水生成水蒸气，烟气冷却后排出装置。
其中，第一热管5将气化反应器2中热量传递给热解反应器1；第二热管6将再生反应器4的热量传递给重整反应器3。优选的第一热管5和第二热管6中的传热介质为Na或K及其混合物；
优选的热解反应器1的温度在400～600℃、气化反应器2的温度在600～750℃，再生反应器4的温度在800～900℃，重整反应器3的温度在600～800℃；
优选的气化反应器2和再生反应器4中的循环床料为MgCO3/CaCO3/Al2O3/MgO/CaO/SiO2的混合物，粒径为1mm～3mm；
优选的重整反应器3中的催化剂物料为Ni-Li、Ni-Mo、Ni-Mg、Co-Li、Co-Mo或Co-Mg为活性成分的复合催化剂；
优选的条件下，气体产物的合成气主要成分为50％～75％的H2、10％～30％的CO、5％～25％CO2与极少量的CH4；焦油含量低于500mg/Nm3；生物质灰渣的K2O含量大于40％，可作为农业化肥副产品。
实例1：麦秸生物质
农业废弃物麦秆为原料，气化工艺如上所述：麦秆破碎到0.3-0.6mm左右，利用100g K2CO3配置溶液2000mL,常温下浸渍1000g破碎后的麦秆1h，然后送入干燥器干燥至含水10％以下；预处理后的麦秆送入热解反应器，热解反应温度600℃，气化温度700℃，重整反应温度750℃，燃烧反应温度900℃，气化反应器送入水蒸气/麦秆质量比0.5，循环床料为Al2O3和CaCO3/CaO，二者配比1:5，CaCO3/CaO循环量与生物质质量配比4:1，重整催化剂为15％Ni-3％Li/Al2O3；气化重整获得的合成气，经过冷却净化的气体成分H2：65.9％，CO：19.5％，CO2：14.1％，CH4<0.25％，气体产率：1.02Nm3/kg，焦油<500mg/Nm3，灰渣K2O含量～50％。
实例2：麦秸生物质
农业废弃物麦秆为原料，气化工艺如上所述：麦秆破碎到0.3-0.6mm左右，利用150g K2CO3配置溶液3000mL,常温下浸渍1000g破碎后的麦秆1h，然后送入干燥器干燥至含水10％以下；预处理后的麦秆送入热解反应器，反应温度700℃，气化温度750℃，重整反应温度750℃，燃烧反应温度900℃，气化反应器送入水蒸气/麦秆质量比0.4，循环床料为Al2O3和CaCO3/CaO，二者配比2:1，CaCO3/CaO循环量与生物质质量配比2:1，重整催化剂为15％Ni-10％Mg/Al2O3；气化重整获得的合成气，经过冷却净化的气体成分H2：60.2％，CO：24.2％，CO2：15.2％，CH4<0.3％，气体产率：1.03Nm3/kg，焦油<400mg/Nm3，灰渣K2O含量～60％。
Claims (10)
1.一种生物质气化制取合成气的装置，其特征在于：该装置包括热解反应器(1)，气化反应器(2)，重整反应器(3)，再生反应器(4)，第一传热管(5)，第二传热管(6)，第一气固分离器(7)，第二气固分离器(8)，焦炭给料机(9)，出料管(10)以及连接管路；在第一个反应器中，热解反应器(1)置于气化反应器(2)上部，热解反应器(1)和气化反应器(2)之间由隔离板分隔，通过焦炭给料机(9)和出料管(10)连接，第一传热管(5)的两端分别置于热解反应器(1)和气化反应器(2)中，在热解反应器(1)上设有进料口(1A)，第一气体出口(1B)；气化反应器(2)上设有气化介质进口(2A)，第二气体出口(2C)，第一循环床料进口(2B)与循环床料出口(2D)；
在第二个反应器中，重整反应器(3)置于再生反应器(4)上部，重整反应器(3)和再生反应器(4)之间由隔离板分隔，第二传热管(6)的两端分别置于重整反应器(3)和再生反应器(4)中，重整反应器(3)上设有气体进口(3A)，第三气体出口(3C)，催化剂的加料口(3B)和出料口(3D)；再生反应器(4)上设有物料进口(4A)，第二循环床料进口(4B)，以及空气进口(4C)和烟气/物料出口(4D)；重整反应器(3)的气体进口(3A)位于重整反应器(3)的下部；
气化反应器(2)的循环床料出口(2D)与再生反应器(4)的第二循环床料进口(4B)连接；气化反应器(2)的气体出口(2C)连接第一气固分离器(7)的进口(7A)，热解反应器(1)的第一气体出口(1B)与第一气固分离器(7)的气相出口(7B)连接重整反应器(3)的气体进口(3A)；再生反应器(4)的烟气/物料出口(4D)接第二气固分离器(8)的进口(8A)，第二气固分离器(8)的固体出口(8C)接气化反应器(2)的第一循环床料进口(2B)。
2.根据权利要求1所述的生物质气化制取合成气的装置，其特征在于：所述的出料管(10)，出料管进口(10A)和出料管出口(10B)分别置于热解反应器(1)和气化反应器(2)中。
3.根据权利要求1所述的生物质气化制取合成气的装置，其特征在于：热解反应器(1)和重整反应器(3)为固定床或移动床反应器，气化反应器(2)为鼓泡流化床或喷动流化床，再生反应器(4)为循环流化床或输运床。
4.根据权利要求1所述的生物质气化制取合成气的装置，其特征在于：气化反应器(2)和再生反应器(4)中装填有循环床料，且循环床料在所述的2个反应器中循环；重整反应器(3)装填有重整催化剂。
5.根据权利要求1或2所述的生物质气化制取合成气的装置，其特征在于：出料管(10)的出口(10B)伸入到气化反应器(2)的装填床料中。
6.一种采用权利要求1所述生物质气化制取合成气的装置的气化方法，其特征在于：该方法分步进行生物质热解过程、热解气/焦油重整过程和焦炭气化过程，该方法包括如下步骤：
1)首先将自然干燥的生物质破碎到1mm以下，利用钾盐溶液浸渍生物质后，烘焙干燥到含水率小于20％，获得预处理生物质；
2)预处理生物质由进料口(1A)进入所述的热解反应器(1)发生热解，经热解反应后产生热解气体和焦炭，热解气体由第一气体出口(1B)经重整反应器(3)的气体进口(3A)进入重整反应器(3)，固体物料焦炭通过焦炭给料机(9)控制经过出料管(10)进入气化反应器(2)；
3)焦炭在气化反应器(2)中与进入气化反应器(2)的水蒸气进行气化反应，生成气体产物H2、CO和CO2，并且CO2与循环床料中的MgO-CaO发生反应，被固化为MgCO3-CaCO3；
4)气化反应器(2)的气体产物由第二气体出口(2C)进入第一气固分离器(7)，将气体携带的生物质灰渣分离净化后通过气相出口(7B)由重整反应器气体进口(3A)进入重整反应器(3)，分离出的生物质灰渣由灰渣出口(7C)排出装置；
5)进入重整反应器(3)的热解气体中大分子焦油在催化剂床料作用下，与来自气化反应器的富氢气体H2O、H2、CO和CO2进行重整反应和加氢裂解，最终转化为H2、CO、CO2和CH4的小分子气体产物；
6)生物质与空气-氧由再生反应器(4)的物料进口(4A)和空气进口(4C)进入再生反应器(4)进行燃烧，气化反应器(2)中的循环床料MgCO3-CaCO3由再生反应器的第二循环床料进口(4B)返回再生反应器煅烧再生，其中的MgCO3-CaCO3分解为MgO-CaO和CO2，煅烧后的循环床料经第二气固分离器(8)后由第一循环床料进口(2B)再进入气化反应器(2)，由此循环床料在两个反应器中循环，且将再生反应器(4)的热量带入气化反应器(2)；
7)再生反应器(4)生成的烟气经第二气固分离器(8)后，进入换热器加热供给气化反应器(2)的给水，冷却后排出装置。
7.根据权利要求6所述的气化方法，其特征在于：所述的预处理生物质包括农业废弃物、林业废弃物；预处理使用的钾盐溶液包括KNO3或K2CO3，其中钾盐与生物质的质量配比为8％～30％。
8.根据权利要求6所述的气化方法，其特征在于，气化反应器(2)和再生反应器(4)中的循环床料为MgCO3-CaCO3-MgO-CaO-Al2O3-SiO2的混合物，粒径为1mm～3mm；重整反应器(3)中的催化剂物料为Ni-Li、Ni-Mo、Ni-Mg、Co-Li、Co-Mo或Co-Mg为活性成分的复合催化剂。
9.根据权利要求6所述的气化方法，其特征在于，所述的第一传热管(5)将气化反应器(2)中热量传递给热解反应器(1)；第二传热管(6)将再生反应器(4)的热量传递给重整反应器(3)，第一传热管和第二传热管中的传热介质为Na或K及其混合物。
10.根据权利要求6所述的气化方法，其特征在于，所述的热解反应器(1)的温度在400～600℃、气化反应器(2)的温度在600～750℃，再生反应器(4)的温度为800～900℃；重整反应器的温度600～800℃。
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