CN105907360A - 一种硅橡胶密封剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种硅橡胶密封剂，其由以下原料制备得到：100重量份的α，ω‑二羟基聚二甲基硅氧烷，0～30重量份的二甲基硅油，80～150重量份的碳酸钙，0～20重量份的白炭黑，5～50重量份的聚四氟乙烯微粉，0～10重量份的色浆，8～12重量份的交联剂，0.5～2重量份的偶联剂，0.05～0.1重量份的催化剂。本申请通过添加上述组分，尤其是添加了碳酸钙与聚四氟乙烯微粉作为填料，并调节上述组分的含量，使各种组分协同作用，最终使硅橡胶密封剂具有良好的耐齿轮油的性能。本申请还提供了一种硅橡胶密封剂的制备方法。

Description

一种硅橡胶密封剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及密封剂技术领域，尤其涉及一种硅橡胶密封剂及其制备方法。

背景技术

硅橡胶是主链由硅和氧原子交替排列，硅原子上通常连有两个有机基团的橡胶。硅橡胶具有优异的耐高低温(-60℃～260℃)性能，特殊的硅橡胶使用温度可达300℃以上，同时具有优异的耐候性、生理惰性、电绝缘性能与透气性等，在航空航天、电子、医疗器械与汽车等各个领域都获得了广泛应用，在国民经济中发挥了重要的作用。

硅橡胶按反应类型可分为缩合型和加成型，按配制方式可分为单组份和双组分，按反应时的温度又可分为室温硫化型和高温硫化型。单组份室温硫化型硅橡胶由于包装简单、使用方便与应用范围非常广的优点，在密封剂领域获得了广泛的应用，但硅橡胶的耐油性、耐溶剂性等较差。为了满足硅橡胶在发动机、齿轮箱等与油接触的场合使用，必须设法提高硅橡胶的耐油性能。目前提高硅橡胶的耐油性能主要有两种方式：一是在硅橡胶的分子链上引入含氟的基团(如三氟丙基)，但这种方法成本较高，只能在航空航天等需求量较少的领域使用，难以在工业中大量应用；二是在配方中加入各种耐油性的填料来提高硅橡胶密封剂的耐油性能，第二种方法相对简单、经济，是目前采用的主要方法。

美国专利US5399602公开了一种单组份的耐油密封胶，通过添加含氟橡胶提高了硅橡胶的耐油性；WO2000027910A1公开了一种单组份脱酮肟型耐油密封胶，通过在配方中加入粒径为0.5～1.5μm，比表面积为50～175m²/g的氧化镁作添加剂，以提高密封胶的耐油性；美国专利US5985991公开了一种单组份脱酮肟型密封胶，通过添加乙酸金属盐(如乙酸钙、乙酸铜)作为增强耐油性的助剂；美国专利US20100225069A1公开了一种单组份脱酮肟型密封胶，该专利通过添加氰胺衍生类物质等作为添加剂，与金属氧化物(如氧化镁)等配合使用获得了耐油性良好的密封胶；申请号为201410066305.2的中国专利通过添加氧化锌为耐油添加剂，获得了耐油性优良的密封胶。

但是上述专利涉及的橡胶密封胶基本都适用的是普通的发动机油，如5w-30，15w-40等。为了进一步提高硅橡胶密封胶在耐油性要求更高的场合使用(如与齿轮油接触)，必须要进一步提高硅橡胶密封胶的耐油性能。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种具有良好的耐齿轮油性能的硅橡胶密封剂。

有鉴于此，本申请提供了一种硅橡胶密封剂，由以下原料制备得到：

优选的，所述碳酸钙为经过脂肪酸表面处理的纳米碳酸钙或重质碳酸钙。

优选的，所述聚四氟乙烯微粉的粒径不超过100μm。

优选的，所述α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的运动粘度为1500～80000mm²/s，所述二甲基硅油的粘度为50～5000mm²/s。

优选的，所述白炭黑为沉淀法白炭黑或气相法白炭黑。

优选的，所述交联剂选自甲基三丙酮肟基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、苯基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷和四丁酮肟基硅烷等中的一种或多种，所述偶联剂选自氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛癸酸二甲基锡和二醋酸二丁基锡中的一种或多种。

优选的，所述碳酸钙的含量为100～120重量份。

优选的，所述聚四氟乙烯微粉的含量为15～30重量份。

本申请还提供了上述方案所述的硅橡胶密封剂的制备方法，包括以下步骤：

将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、二甲基硅油、碳酸钙、白炭黑、聚四氟乙烯微粉与色浆混合后，加热后真空脱水，降温，得到混合物；

将所述混合物与交联剂、偶联剂与催化剂混合，反应后得到硅橡胶密封剂。

优选的，所述加热的温度为100～150℃，所述真空脱水的压力为-0.09MPa～-0.1MPa，时间为2～4h。

本申请提供了一种硅橡胶密封剂，其由以下原料制备得到：100重量份的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，0～30重量份的二甲基硅油，80～150重量份的碳酸钙，0～20重量份的白炭黑，5～50重量份的聚四氟乙烯微粉，0～10重量份的色浆，8～12重量份的交联剂，0.5～2重量份的偶联剂，0.05～0.1重量份的催化剂。本申请中的二甲基硅油具有增塑剂的作用；碳酸钙和聚四氟乙烯微粉是填料，不仅赋予密封胶力学性能，而且能提高耐油性能，碳酸钙粒径比较细，可以很容易的分散到胶体中，起到对胶体的覆盖保护，阻止油分子对橡胶内部的渗透和破坏，聚四氟乙烯微粉可以很好的提高密封剂的耐齿轮油性能。因此，本申请的硅橡胶密封剂通过添加上述组分，并调节各种组分的含量，使其相互作用，最终使硅橡胶密封剂的耐齿轮油性能较好。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种硅橡胶密封剂，由以下原料制备得到：

本申请提供了一种硅橡胶密封剂，其是一种单组份脱酮肟型耐油硅橡胶密封剂，本申请提供的密封剂具有良好的耐齿轮油的性能，可满足汽车发动机、齿轮箱、各种机械等对耐油性要求较高的场合。

本申请所述α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷是密封剂的基础胶料，其运动粘度优选为1500～80000mm²/s，在某些实施例中，所述α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的运动粘度优选为2000～5000mm²/s。本申请所述α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的含量为100重量份。

二甲基硅油作为密封剂的增塑剂，其粘度优选为50～5000mm²/s，在实施例中，所述二甲基硅油的粘度优选为100～1000mm²/s。本申请中所述二甲基硅油的含量为0～30重量份，在实施例中，所述二甲基硅油的含量优选为5～20重量份，更优选为8～16重量份。

碳酸钙的粒径比较细，作为密封剂的填料，其增强作用，赋予密封胶良好的力学性能，同时提高耐油性能，具体的，所述碳酸钙可以很容易很分散到橡胶中，起到对橡胶的覆盖保护，阻止有分子对密封胶内部的渗透和破坏。本申请中所述碳酸钙优选为经过脂肪酸表面处理的纳米碳酸钙或重质碳酸钙。所述碳酸钙的含量为80～150重量份，在实施例中，所述碳酸钙的含量优选为100～120重量份。

白炭黑作为密封剂最基本的组分，其来源没有特别的限制，可为沉淀法白炭黑或气相法白炭黑。本申请中所述白炭黑的含量为0～20重量份，在实施例中，所述白炭黑的含量优选为5～10重量份。所述色浆起到调色的作用，可以根据硅橡胶密封剂的实际使用需求，选择所述色浆的颜色，本申请对所述色浆的颜色没有特别的限制，可为黑色浆、银色浆、蓝色浆和红色浆中的一种或多种。所述色浆的含量为0～10重量份，在实施例中，所述色浆的含量优选为2～8重量份。

聚四氟乙烯微粉含有极性很强的氟原子，对非极性的油分子和各种添加剂有很强的抵抗作用，可很好的提高密封剂的耐齿轮油性能。本申请中所述聚四氟乙烯微粉的粒径不超过100μm，更优选为50～80μm；所述聚四氟乙烯微粉的粒径太大则会影响分散效果，导致分散不均匀，有颗粒存在，影响密封剂外观，同时耐油性也会下降。本申请中所述聚四氟乙烯微粉的含量为5～50重量份，在实施例中，所述聚四氟乙烯的含量10～45重量份，更优选为15～30重量份，更优选为18～25重量份。

交联剂起交联固化作用，与α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷反应后使密封剂成为弹性体。本申请所述交联剂为本领域技术人员熟知的交联剂，示例的，所述交联剂优选选自甲基三丙酮肟基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、苯基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷和四丁酮肟基硅烷等中的一种或多种。本申请中所述交联剂的含量为8～12重量份，在实施例中，所述交联剂的含量优选为10～12重量份。

偶联剂起到粘接促进作用，所述偶联剂为本领域技术人员熟知的偶联剂，对此本申请没有特别的限制，示例的，所述偶联剂优选选自氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种，在实施例中，所述偶联剂优选为氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。本申请所述偶联剂的含量为0.5～2重量份，在实施例中，所述偶联剂的含量优选为1～1.5重量份。

催化剂起到加速固化的作用，所述催化剂优选选自二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛癸酸二甲基锡和二醋酸二丁基锡中的一种或多种。本申请所述催化剂的含量为0.05～0.1重量份，更优选为0.06～0.08重量份。

本申请还提供了一种硅橡胶密封剂的制备方法，包括以下步骤：

将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、二甲基硅油、碳酸钙、白炭黑、聚四氟乙烯微粉与色浆混合后，加热后真空脱水，降温，得到混合物；

将所述混合物与交联剂、偶联剂与催化剂混合，反应后，得到硅橡胶密封剂。

在制备硅橡胶密封剂的过程中，本申请优选将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、二甲基硅油、碳酸钙、白炭黑、聚四氟乙烯微粉与色浆在高速分散行星机中搅拌。所述加热的温度优选为100～150℃，所述真空脱水的压力优选为-0.09MPa～-0.1MPa，所述真空脱水的时间优选为2～4h，所述降温的温度低于70℃。

本申请提供了一种硅橡胶密封剂，其由以下原料制备得到：100重量份的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，0～30重量份的二甲基硅油，80～150重量份的碳酸钙，0～20重量份的白炭黑，5～50重量份的聚四氟乙烯微粉，0～10重量份的色浆，8～12重量份的交联剂，0.5～2重量份的偶联剂，0.05～0.1重量份的催化剂；其中α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、二甲基硅油、色浆、交联剂、偶联剂与催化剂是密封剂的最基本的组成，二甲基硅油起增塑剂的作用，可根据胶的粘度大小进行添加，碳酸钙和聚四氟乙烯微粉是填料，不仅赋予密封胶力学性能，而且能提高耐油性能。齿轮油本身是非极性的，但相比普通的发动机油，齿轮油工作条件不一样，齿轮油工作压力大(2000～4000MPa)，添加剂多，粘度也高，本申请提供的硅橡胶密封剂具有良好的耐齿轮油的性能，可满足汽车发动机、齿轮箱、各种机械等对耐油性要求较高的场合。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的硅橡胶密封剂进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

将运动粘度为1500mm²/s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、350mm²/s二甲基硅油、经脂肪酸处理的纳米碳酸钙、气相法白炭黑、聚四氟乙烯微粉与银色浆投入到高速分散行星机中搅拌，同时加热到100～150℃之间，在-0.09～-0.1MPa下真空脱水2～4h，脱完水分后降温至70℃以内，加入甲基三丙酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷和苯基三丁酮肟基硅烷，在真空条件下搅拌均匀，再加入氨丙基三甲氧基硅烷和二月桂酸二丁基锡，真空条件下搅拌均匀后出料，得到硅橡胶密封剂，上述原料的含量如表1所示。检测本实施例制备的硅橡胶密封剂的耐油性能，检测结果如表2所示。

表1本实施例硅橡胶密封剂的组分含量数据表

组分	用量/份数
		α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷	100
脂肪酸处理的纳米碳酸钙	100
		二甲基硅油	5
气相法白炭黑	20
		聚四氟乙烯微粉	5
银色浆	5
		甲基三丙酮肟基硅烷	6
乙烯基三丁酮肟基硅烷	3
		苯基三丁酮肟基硅烷	3
氨丙基三甲氧基硅烷	1.5
		二月桂酸二丁基锡	0.05

表2本实施例制备的硅橡胶密封剂的性能数据表

实施例2

将运动粘度为20000mm²/s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和500mm²/s的二甲基硅油、经脂肪酸处理的纳米碳酸钙、沉淀法白炭黑、聚四氟乙烯微粉、黑色浆和银色浆投入到高速分散行星机中搅拌，同时加热到100～150℃之间，在-0.09～-0.1MPa下真空脱水2～4h，脱完水分后降温至70℃以内，加入甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷，真空条件下搅拌均匀，再加入氨丙基三乙氧基硅烷和二月桂酸二辛基锡，真空条件下搅拌均匀后出料，得到硅橡胶密封剂，上述原料的含量如表3所示。检测本实施例制备的硅橡胶密封剂的耐油性能，检测结果如表4所示。

表3本实施例硅橡胶密封剂的组分含量数据表

组分	用量/份数
		α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷	100
二甲基硅油	20
		脂肪酸处理的纳米碳酸钙	150
沉淀法白炭黑	5
		聚四氟乙烯微粉	30
黑色浆	2
		银色浆	8
甲基三丁酮肟基硅烷	5
		乙烯基三丁酮肟基硅烷	5
氨丙基三乙氧基硅烷	1
		二月桂酸二辛基锡	0.08

表4本实施例制备的硅橡胶密封剂的性能数据表

实施例3

将运动粘度为1500mm²/s和20000mm²/s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷按照1:1的比例和500mm²/s的二甲基硅油、经脂肪酸处理的纳米碳酸钙、气相法白炭黑、聚四氟乙烯微粉、黑色浆投入到高速分散行星机中搅拌，同时加热到100～150℃之间，在-0.09～-0.1MPa下真空脱水2～4h，脱完水分后降温至70℃以内，加入甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、四丁酮肟基硅烷，在真空条件下搅拌均匀，再加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷和二辛葵酸二甲基锡，真空条件下搅拌均匀后出料，得到硅橡胶密封剂，上述原料的含量如表5所示。检测本实施例制备的硅橡胶密封剂的耐油性能，检测结果如表6所示。

表5本实施例硅橡胶密封剂的组分含量数据表

表6本实施例制备的硅橡胶密封剂的性能数据表

实施例4

将运动粘度为80000mm²/s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和350mm²/s的二甲基硅油、经脂肪酸处理的纳米碳酸钙、气相法白炭黑、聚四氟乙烯微粉、黑色浆投入到高速分散行星机中搅拌，同时加热到100～150℃之间，在-0.09～-0.1MPa下真空脱水2～4h，脱完水分后降温至70℃以内，加入甲基三丙酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷，在真空条件下搅拌均匀，再加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷和二醋酸二丁基锡，真空条件下搅拌均匀后出料，得到硅橡胶密封剂，上述原料的含量如表7所示。检测本实施例制备的硅橡胶密封剂的耐油性能，检测结果如表8所示。

表7本实施例硅橡胶密封剂的组分含量数据表

表8本实施例制备的硅橡胶密封剂的性能数据表

实施例5

将运动粘度为1500mm²/s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、经脂肪酸处理的纳米碳酸钙、气相法白炭黑、聚四氟乙烯微粉与银色浆投入到高速分散行星机中搅拌，同时加热到100～150℃之间，在-0.09～-0.1MPa下真空脱水2～4h，脱完水分后降温至70℃以内，加入甲基三丙酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷和四丁酮肟基硅烷，在真空条件下搅拌均匀，再加入氨丙基三甲氧基硅烷和二月桂酸二丁基锡，真空条件下搅拌均匀后出料，得到硅橡胶密封剂，上述原料的含量如表9所示。检测本实施例制备的硅橡胶密封剂的耐油性能，检测结果如表10所示。

表9本实施例硅橡胶密封剂的组分含量数据表

表10本实施例制备的硅橡胶密封剂的性能数据表

对比例

将运动粘度为20000mm²/s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、350mm²/s二甲基硅油、经脂肪酸处理的纳米碳酸钙、硅微粉、银色浆投入到高速分散行星机中搅拌，同时加热到100～150℃之间，在-0.09～-0.1MPa下真空脱水2～4h，脱完水分后降温至70℃以内，加入甲基三丙酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷和四丁酮肟基硅烷，在真空条件下搅拌均匀，再加入氨丙基三甲氧基硅烷和二月桂酸二丁基锡，真空条件下搅拌均匀后出料，上述原料的含量如表11所示。检测本实施例制备的硅橡胶密封剂的耐油性能，检测结果如表12所示。

表11本对比例硅橡胶密封剂的组分含量数据表

表12本对比例制备的硅橡胶密封剂的性能数据表

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种硅橡胶密封剂，其特征在于，由以下原料制备得到：

2.根据权利要求1所述的硅橡胶密封剂，其特征在于，所述碳酸钙为经过脂肪酸表面处理的纳米碳酸钙或重质碳酸钙。

3.根据权利要求1所述的硅橡胶密封剂，其特征在于，所述聚四氟乙烯微粉的粒径不超过100μm。

4.根据权利要求1所述的硅橡胶密封剂，其特征在于，所述α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的运动粘度为1500～80000mm²/s，所述二甲基硅油的粘度为50～5000mm²/s。

5.根据权利要求1所述的硅橡胶密封剂，其特征在于，所述白炭黑为沉淀法白炭黑或气相法白炭黑。

6.根据权利要求1所述的硅橡胶密封剂，其特征在于，所述交联剂选自甲基三丙酮肟基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、苯基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷和四丁酮肟基硅烷等中的一种或多种，所述偶联剂选自氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛癸酸二甲基锡和二醋酸二丁基锡中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的硅橡胶密封剂，其特征在于，所述碳酸钙的含量为100～120重量份。

8.根据权利要求1所述的硅橡胶密封剂，其特征在于，所述聚四氟乙烯微粉的含量为15～30重量份。

9.权利要求1所述的硅橡胶密封剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、二甲基硅油、碳酸钙、白炭黑、聚四氟乙烯微粉与色浆混合后，加热后真空脱水，降温，得到混合物；

将所述混合物与交联剂、偶联剂与催化剂混合，反应后得到硅橡胶密封剂。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为100～150℃，所述真空脱水的压力为-0.09MPa～-0.1MPa，时间为2～4h。