CN105906854B - 石墨烯改性天然乳胶聚合物及其改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯改性天然乳胶聚合物的改性方法，应用偶联剂将石墨烯改性，然后将改性后的功能化石墨烯均匀分散在天然橡胶中，解决了石墨烯在天然橡胶中分散不均匀的问题，获得改性天然橡胶；本发明获得的石墨烯改性天然乳胶聚合物，力学性能获得了提高了20~200%，阻隔性能提高，可以阻隔各种病毒，且本发明石墨烯改性天然乳胶聚合物改性方法采用的原料易得，容易规模化生产。本发明还公开了一种采用上述石墨烯改性天然乳胶聚合物方法制备得到的石墨烯改性天然乳胶聚合物。

Description

石墨烯改性天然乳胶聚合物及其改性方法
技术领域
本发明属于天然橡胶的组合物技术领域，具体的为一种石墨烯改性天然乳胶聚合物及其改性方法。
背景技术
天然橡胶具有优异的综合性能，所得制品具有优良的弹性，较高的强度，较大的伸长率和较小的蠕变等性能，在化学工业中得到广泛的应用。但是天然橡胶在纯胶硬度、拉伸强度等物理力学性能方面不能满足很多实际的需要，亟待通过改性，以提高其强度、耐磨、抗老化等性能，拓宽其应用领域。
纳米材料具有特殊的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和量子隧道效应，由其复合而成的材料表现出独特的力学、热学、光学和电磁学等性能。在橡胶工业中，有关碳黑、白碳黑、粘土等传统纳米增强粒子的复合研究已经广泛开展，研制出了性能优异的天然橡胶纳米复合材料。随着技术的发展、纳米氧化锌、纳米碳酸钙、碳纳米管和纳米纤维等新纳米材料的应用，使天然橡胶纳米复合材料各方面性能也得到一定层度的提升，但是在就目前的研究结果看，由于分散水平差，导致复合材料物理性能提高程度上效果有限，而且工艺复杂，稳定性较差。
石墨烯是一种单原子厚度的二维碳纳米材料,具有优异的光、电、热和力学性能,以及巨大的比表面积。石墨烯与高分子之间能够通过共价或非共价作用(氢键、π-π作用、静电作用等)进行复合.这些相互作用既增加了石墨烯在高分子中的溶解性或分散性,也可以提高复合材料的性能或拓展其功能。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种石墨烯改性天然乳胶聚合物及其改性方法，以解决石墨烯在天然橡胶中分散不均匀的问题。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明首先提出了一种石墨烯改性天然乳胶聚合物改性方法，包括如下步骤：
本发明首先提出了一种石墨烯改性天然乳胶聚合物改性方法，包括如下步骤：
1）首先将氧化石墨烯与质量百分比含量为2%-100%的偶联剂溶于持续搅拌状态下的无水乙醇中，再加入氧化石墨烯，形成均匀分散液，加热到60-80℃，并继续反应10-24h，得到的糊状产物先用无水乙醇洗涤，除去多余的未反应偶联剂，再用蒸馏水洗涤，将洗涤后未烘干的糊状产物分散于蒸馏水中，加入水合肼，并于80-100℃下还原反应4-6h，所述水合肼的加入质量为所述氧化石墨烯加入质量的0.5-5倍；再用过量无水乙醇和蒸馏水洗涤所得产物，干燥后获得改性后的功能化石墨烯；
2）将所述改性后的功能化石墨烯溶于水中配制成质量浓度为0.1%-1%的石墨烯溶液，加入质量为石墨烯质量2-10倍的分散剂，获得均匀稳定的功能化石墨烯纳米分散液A；
3）向持续搅拌状态下的天然乳胶溶液中加入稳定剂和表面活性剂后，继续搅拌0.5-5小时；再缓慢加入所述石墨烯纳米分散液A，继续搅拌5-10min；再加入促进剂、防老剂、硫化剂以及硫化活性剂，获得乳胶混合液B；
4）对所述乳胶混合液B进行预硫化处理：即将所述乳胶混合液B采用水浴边加热边慢速搅拌处理,加热温度40-80℃，加热时间2-5小时，制成半硫化胶乳C；
5）将所述半硫化胶乳C停放12-24h后，对其进行高速离心过滤，获得细化半硫化胶乳D；
6）将所述细化半硫化胶乳D用模具浸渍成型后加热干燥，得到石墨烯改性天然乳胶聚合物。
进一步，所述步骤1）中，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中至少一种的混合物。
进一步，所述步骤2）中，所述分散剂为氨水、KOH、酪素、平平加O、六偏磷酸钠、分散剂NF、十六烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸钠、稳定剂LW、异丙基萘磺酸钠和异丁基萘磺酸钠中至少一种的混合液。
进一步，所述步骤2）中，所述石墨烯纳米分散液A中石墨烯的浓度为0.5-50mg/ml。
进一步，所述步骤3）中，所述天然乳胶溶液的质量浓度为10-50%。
进一步，所述石墨烯改性天然乳胶聚合物中，石墨烯的质量含量为0.1-10%。
进一步，所述步骤3）中，所加入的份数配比为：以60%天然乳胶为100phr；所述稳定剂用量为0.5-5phr，所述稳定剂为氨水、KOH、稳定剂LW或酪素；所述表面活性剂用量为0.5-2phr，所述表面活性剂为平平加O、六偏磷酸钠、分散剂NF、十六烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸钠、异丙基萘磺酸钠或异丁基萘磺酸钠；所述促进剂用量为0.2-2phr，所述促进剂为二乙基二硫代氨基甲酸锌、四苄基二硫化秋兰姆或二苄基二硫代氨基甲酸锌；所述防老剂用量为0.5-3phr，所述防老剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；所述硫化剂用量为1-2phr，所述硫化剂为硫磺；所述硫化活性剂用量为0.5-5phr，所述硫化活性剂为氧化锌。
进一步，所述功能化石墨烯的大小尺寸为200-800nm，厚度为1-3nm。
进一步，还包括步骤7），对所述石墨烯改性天然乳胶聚合物进行固化成形处理，且固化成形处理的温度为100-150℃。
本发明还提出了一种石墨烯改性天然乳胶聚合物，其采用如上所述的石墨烯改性天然乳胶聚合物改性方法制备得到。
本发明的有益效果在于：
本发明的石墨烯改性天然乳胶聚合物改性方法，应用偶联剂将石墨烯改性，然后改性后的功能化石墨烯均匀分散在天然橡胶中，解决了石墨烯在天然橡胶中分散不均匀的问题，获得改性天然橡胶；本发明获得的石墨烯改性天然乳胶聚合物，力学性能获得了提高了20~200%，阻隔性能提高，可以阻隔各种病毒，且本发明石墨烯改性天然乳胶聚合物改性方法采用的原料易得，容易规模化生产。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为本发明石墨烯改性天然乳胶聚合物改性方法的制备流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
本发明的石墨烯改性天然乳胶聚合物改性方法，包括如下步骤：
1）首先将氧化石墨烯与质量百分比含量为2%-100%的偶联剂溶于持续搅拌状态下的无水乙醇中，再加入氧化石墨烯，形成均匀分散液，加热到60-80℃，并继续反应10-24h，得到的糊状产物先用无水乙醇洗涤，除去多余的未反应偶联剂，再用蒸馏水洗涤，将洗涤后未烘干的糊状产物分散于蒸馏水中，加入水合肼，并于80-100℃下还原反应4-6h，所述水合肼的加入质量为所述氧化石墨烯加入质量的0.5-5倍；再用过量无水乙醇和蒸馏水洗涤所得产物，干燥后获得改性后的功能化石墨烯；功能化石墨烯的大小尺寸为200-800nm，厚度为1-3nm。所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中至少一种的混合物。
2）将所述改性后的功能化石墨烯溶于水中配制成质量浓度为0.1%-1%的石墨烯溶液，加入质量为石墨烯质量2-10倍的分散剂，获得均匀稳定的功能化石墨烯纳米分散液A；所述分散剂为氨水、KOH、酪素、平平加O、六偏磷酸钠、分散剂NF、十六烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸钠、稳定剂LW、异丙基萘磺酸钠和异丁基萘磺酸钠中至少一种的混合液。所述石墨烯纳米分散液A中石墨烯的浓度为0.5-50mg/ml。
3）向持续搅拌状态下的天然乳胶溶液中加入稳定剂和表面活性剂后，继续搅拌0.5-5小时；再缓慢加入所述石墨烯纳米分散液A，继续搅拌5-10min；再加入促进剂、防老剂、硫化剂以及硫化活性剂，获得乳胶混合液B。所述天然乳胶溶液的质量浓度为10-50%。
且所加入的份数配比为：以60%天然乳胶为100phr；所述稳定剂用量为0.5-5phr，所述稳定剂为氨水、KOH、稳定剂LW或酪素；
所述表面活性剂用量为0.5-2phr，所述表面活性剂为平平加O、六偏磷酸钠、分散剂NF、十六烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸钠、异丙基萘磺酸钠或异丁基萘磺酸钠；所述促进剂用量为0.2-2phr；
所述促进剂为二乙基二硫代氨基甲酸锌、四苄基二硫化秋兰姆或二苄基二硫代氨基甲酸锌；
所述防老剂用量为0.5-3phr，所述防老剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；
所述硫化剂用量为1-2phr，所述硫化剂为硫磺；
所述硫化活性剂用量为0.5-5phr，所述硫化活性剂为氧化锌。
4）对所述乳胶混合液B进行预硫化处理：即将所述乳胶混合液B采用水浴边加热边慢速搅拌处理,加热温度40-80℃，加热时间2-5小时，制成半硫化胶乳C；
5）将所述半硫化胶乳C停放12-24h后，对其进行高速离心过滤，获得细化半硫化胶乳D；
6）将所述细化半硫化胶乳D用模具浸渍成型后加热干燥，得到石墨烯改性天然乳胶聚合物。且石墨烯改性天然乳胶聚合物中，石墨烯的质量含量为0.1-10%。
7）对所述石墨烯改性天然乳胶聚合物进行固化成形处理，且固化成形处理的温度为100-150℃。
本发明还提出了一种石墨烯改性天然乳胶聚合物，其采用如上所述的石墨烯改性天然乳胶聚合物改性方法制备得到。
本发明的石墨烯改性天然乳胶聚合物改性方法，应用偶联剂将石墨烯改性，然后改性后的功能化石墨烯均匀分散在天然橡胶中，解决了石墨烯在天然橡胶中分散不均匀的问题，获得改性天然橡胶；本发明获得的石墨烯改性天然乳胶聚合物，力学性能获得了提高了20~200%，阻隔性能提高，可以阻隔各种病毒，且本发明石墨烯改性天然乳胶聚合物改性方法采用的原料易得，容易规模化生产。
实施例1
本发明的石墨烯改性天然乳胶聚合物改性方法，包括如下步骤：
1）首先将氧化石墨烯与质量百分比含量为50%的偶联剂溶于持续搅拌状态下的无水乙醇中，再加入氧化石墨烯，形成均匀分散液，加热到80℃，并继续反应15h，得到的糊状产物先用无水乙醇洗涤，除去多余的未反应偶联剂，再用蒸馏水洗涤，将洗涤后未烘干的糊状产物分散于蒸馏水中，加入水合肼，并于100℃下还原反应6h，所述水合肼的加入质量为所述氧化石墨烯加入质量的3倍；再用过量无水乙醇和蒸馏水洗涤所得产物，干燥后获得改性后的功能化石墨烯；功能化石墨烯的大小尺寸为200-800nm，厚度为1-3nm。所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中至少一种的混合物，本实施例的偶联剂为硅烷偶联剂。
2）将所述改性后的功能化石墨烯溶于水中配制成质量浓度为1%的石墨烯溶液，加入质量为石墨烯质量6倍的分散剂，获得均匀稳定的功能化石墨烯纳米分散液A。所述分散剂为氨水、KOH、酪素、平平加O、六偏磷酸钠、分散剂NF、十六烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸钠、稳定剂LW、异丙基萘磺酸钠和异丁基萘磺酸钠中至少一种的混合液。本实施例的所述分散剂为氨水、KOH、酪素、平平加O和六偏磷酸钠的混合液。且本实施例的石墨烯纳米分散液A中石墨烯的浓度为25mg/ml。
3）向持续搅拌状态下的天然乳胶溶液中加入稳定剂和表面活性剂后，继续搅拌5小时；再缓慢加入所述石墨烯纳米分散液A，继续搅拌10min；再加入促进剂、防老剂、硫化剂以及硫化活性剂，获得乳胶混合液B。所述天然乳胶溶液的质量浓度为30%。
且所加入的份数配比为：以60%天然乳胶为100phr；所述稳定剂用量为5phr，所述稳定剂为氨水、KOH、稳定剂LW或酪素，本实施例的稳定剂为氨水。
所述表面活性剂用量为1phr，所述表面活性剂为平平加O、六偏磷酸钠、分散剂NF、十六烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸钠、异丙基萘磺酸钠或异丁基萘磺酸钠，本实施例的表面活性剂为异丙基萘磺酸钠。
所述促进剂用量为0.2phr，所述促进剂为二乙基二硫代氨基甲酸锌、四苄基二硫化秋兰姆或二苄基二硫代氨基甲酸锌，本实施例的促进剂为二乙基二硫代氨基甲酸锌。
所述防老剂用量为2phr，所述防老剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
所述硫化剂用量为1phr，所述硫化剂为硫磺。
所述硫化活性剂用量为5phr，所述硫化活性剂为氧化锌。
4）对所述乳胶混合液B进行预硫化处理：即将所述乳胶混合液B采用水浴边加热边慢速搅拌处理,加热温度60℃，加热时间3小时，制成半硫化胶乳C；
5）将所述半硫化胶乳C停放24h后，对其进行高速离心过滤，获得细化半硫化胶乳D；
6）将所述细化半硫化胶乳D用模具浸渍成型后加热干燥，得到石墨烯改性天然乳胶聚合物。且石墨烯改性天然乳胶聚合物中，石墨烯的质量含量为5%。
7）对所述石墨烯改性天然乳胶聚合物进行固化成形处理，且固化成形处理的温度为150℃。
本发明还提出了一种石墨烯改性天然乳胶聚合物，其采用如上所述的石墨烯改性天然乳胶聚合物改性方法制备得到。
本发明的石墨烯改性天然乳胶聚合物改性方法，应用偶联剂将石墨烯改性，然后改性后的功能化石墨烯均匀分散在天然橡胶中，解决了石墨烯在天然橡胶中分散不均匀的问题，获得改性天然橡胶；本发明获得的石墨烯改性天然乳胶聚合物，力学性能获得了提高了20~200%，阻隔性能提高，可以阻隔各种病毒，且本发明石墨烯改性天然乳胶聚合物改性方法采用的原料易得，容易规模化生产。
实施例2
本发明的石墨烯改性天然乳胶聚合物改性方法，包括如下步骤：
1）首先将氧化石墨烯与质量百分比含量为2%的偶联剂溶于持续搅拌状态下的无水乙醇中，再加入氧化石墨烯，形成均匀分散液，加热到60℃，并继续反应24h，得到的糊状产物先用无水乙醇洗涤，除去多余的未反应偶联剂，再用蒸馏水洗涤，将洗涤后未烘干的糊状产物分散于蒸馏水中，加入水合肼，并于80℃下还原反应4h，所述水合肼的加入质量为所述氧化石墨烯加入质量的0.5倍；再用过量无水乙醇和蒸馏水洗涤所得产物，干燥后获得改性后的功能化石墨烯；功能化石墨烯的大小尺寸为200-800nm，厚度为1-3nm。所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中至少一种的混合物，本实施例的偶联剂为硅烷偶联剂。
2）将所述改性后的功能化石墨烯溶于水中配制成质量浓度为0.1%的石墨烯溶液，加入质量为石墨烯质量2倍的分散剂，获得均匀稳定的功能化石墨烯纳米分散液A。所述分散剂为氨水、KOH、酪素、平平加O、六偏磷酸钠、分散剂NF、十六烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸钠、稳定剂LW、异丙基萘磺酸钠和异丁基萘磺酸钠中至少一种的混合液。本实施例的所述分散剂为异丙基萘磺酸钠和异丁基萘磺酸钠的混合液。且本实施例的石墨烯纳米分散液A中石墨烯的浓度为0.5mg/ml。
3）向持续搅拌状态下的天然乳胶溶液中加入稳定剂和表面活性剂后，继续搅拌0.5小时；再缓慢加入所述石墨烯纳米分散液A，继续搅拌5min；再加入促进剂、防老剂、硫化剂以及硫化活性剂，获得乳胶混合液B。所述天然乳胶溶液的质量浓度为10%。
且所加入的份数配比为：以60%天然乳胶为100phr；所述稳定剂用量为0.5phr，所述稳定剂为氨水、KOH、稳定剂LW或酪素，本实施例的稳定剂为稳定剂LW。
所述表面活性剂用量为2phr，所述表面活性剂为平平加O、六偏磷酸钠、分散剂NF、十六烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸钠、异丙基萘磺酸钠或异丁基萘磺酸钠，本实施例的表面活性剂为十六烷基苯磺酸钠。
所述促进剂用量为2phr，所述促进剂为二乙基二硫代氨基甲酸锌、四苄基二硫化秋兰姆或二苄基二硫代氨基甲酸锌，本实施例的促进剂为四苄基二硫化秋兰姆。
所述防老剂用量为3phr，所述防老剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
所述硫化剂用量为2phr，所述硫化剂为硫磺。
所述硫化活性剂用量为3phr，所述硫化活性剂为氧化锌。
4）对所述乳胶混合液B进行预硫化处理：即将所述乳胶混合液B采用水浴边加热边慢速搅拌处理,加热温度40℃，加热时间5小时，制成半硫化胶乳C；
5）将所述半硫化胶乳C停放12h后，对其进行高速离心过滤，获得细化半硫化胶乳D；
6）将所述细化半硫化胶乳D用模具浸渍成型后加热干燥，得到石墨烯改性天然乳胶聚合物。且石墨烯改性天然乳胶聚合物中，石墨烯的质量含量为0.1%。
7）对所述石墨烯改性天然乳胶聚合物进行固化成形处理，且固化成形处理的温度为100℃。
本发明还提出了一种石墨烯改性天然乳胶聚合物，其采用如上所述的石墨烯改性天然乳胶聚合物改性方法制备得到。
本发明的石墨烯改性天然乳胶聚合物改性方法，应用偶联剂将石墨烯改性，然后改性后的功能化石墨烯均匀分散在天然橡胶中，解决了石墨烯在天然橡胶中分散不均匀的问题，获得改性天然橡胶；本发明获得的石墨烯改性天然乳胶聚合物，力学性能获得了提高了20~200%，阻隔性能提高，可以阻隔各种病毒，且本发明石墨烯改性天然乳胶聚合物改性方法采用的原料易得，容易规模化生产。
实施例3
本发明的石墨烯改性天然乳胶聚合物改性方法，包括如下步骤：
1）首先将氧化石墨烯与质量百分比含量为100%的偶联剂溶于持续搅拌状态下的无水乙醇中，再加入氧化石墨烯，形成均匀分散液，加热到70℃，并继续反应10h，得到的糊状产物先用无水乙醇洗涤，除去多余的未反应偶联剂，再用蒸馏水洗涤，将洗涤后未烘干的糊状产物分散于蒸馏水中，加入水合肼，并于85℃下还原反应5h，所述水合肼的加入质量为所述氧化石墨烯加入质量的5倍；再用过量无水乙醇和蒸馏水洗涤所得产物，干燥后获得改性后的功能化石墨烯；功能化石墨烯的大小尺寸为200-800nm，厚度为1-3nm。所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中至少一种的混合物，本实施例的偶联剂为硅烷偶联剂。
2）将所述改性后的功能化石墨烯溶于水中配制成质量浓度为0.5%的石墨烯溶液，加入质量为石墨烯质量10倍的分散剂，获得均匀稳定的功能化石墨烯纳米分散液A。所述分散剂为氨水、KOH、酪素、平平加O、六偏磷酸钠、分散剂NF、十六烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸钠、稳定剂LW、异丙基萘磺酸钠和异丁基萘磺酸钠中至少一种的混合液。本实施例的所述分散剂为十六烷基苯磺酸钠。且本实施例的石墨烯纳米分散液A中石墨烯的浓度为50 mg/ml。
3）向持续搅拌状态下的天然乳胶溶液中加入稳定剂和表面活性剂后，继续搅拌2小时；再缓慢加入所述石墨烯纳米分散液A，继续搅拌8min；再加入促进剂、防老剂、硫化剂以及硫化活性剂，获得乳胶混合液B。所述天然乳胶溶液的质量浓度为50%。
且所加入的份数配比为：以60%天然乳胶为100phr；所述稳定剂用量为2phr，所述稳定剂为氨水、KOH、稳定剂LW或酪素，本实施例的稳定剂为酪素。
所述表面活性剂用量为0.5phr，所述表面活性剂为平平加O、六偏磷酸钠、分散剂NF、十六烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸钠、异丙基萘磺酸钠或异丁基萘磺酸钠，本实施例的表面活性剂为平平加O。
所述促进剂用量为1phr，所述促进剂为二乙基二硫代氨基甲酸锌、四苄基二硫化秋兰姆或二苄基二硫代氨基甲酸锌，本实施例的促进剂为二苄基二硫代氨基甲酸锌。
所述防老剂用量为0.5phr，所述防老剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
所述硫化剂用量为1.5phr，所述硫化剂为硫磺。
所述硫化活性剂用量为0.5phr，所述硫化活性剂为氧化锌。
4）对所述乳胶混合液B进行预硫化处理：即将所述乳胶混合液B采用水浴边加热边慢速搅拌处理,加热温度80℃，加热时间2小时，制成半硫化胶乳C；
5）将所述半硫化胶乳C停放16h后，对其进行高速离心过滤，获得细化半硫化胶乳D；
6）将所述细化半硫化胶乳D用模具浸渍成型后加热干燥，得到石墨烯改性天然乳胶聚合物。且石墨烯改性天然乳胶聚合物中，石墨烯的质量含量为10%。
7）对所述石墨烯改性天然乳胶聚合物进行固化成形处理，且固化成形处理的温度为125℃。
本发明还提出了一种石墨烯改性天然乳胶聚合物，其采用如上所述的石墨烯改性天然乳胶聚合物改性方法制备得到。
本发明的石墨烯改性天然乳胶聚合物改性方法，应用偶联剂将石墨烯改性，然后改性后的功能化石墨烯均匀分散在天然橡胶中，解决了石墨烯在天然橡胶中分散不均匀的问题，获得改性天然橡胶；本发明获得的石墨烯改性天然乳胶聚合物，力学性能获得了提高了20~200%，阻隔性能提高，可以阻隔各种病毒，且本发明石墨烯改性天然乳胶聚合物改性方法采用的原料易得，容易规模化生产。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (10)

1.一种石墨烯改性天然乳胶聚合物改性方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）首先将氧化石墨烯与质量百分比含量为2%-100%的偶联剂溶于持续搅拌状态下的无水乙醇中，再加入氧化石墨烯，形成均匀分散液，加热到60-80℃，并继续反应10-24h，得到的糊状产物先用无水乙醇洗涤，除去多余的未反应偶联剂，再用蒸馏水洗涤，将洗涤后未烘干的糊状产物分散于蒸馏水中，加入水合肼，并于80-100℃下还原反应4-6h，所述水合肼的加入质量为所述氧化石墨烯加入质量的0.5-5倍；再用过量无水乙醇和蒸馏水洗涤所得产物，干燥后获得改性后的功能化石墨烯；
2）将所述改性后的功能化石墨烯溶于水中配制成质量浓度为0.1%-1%的石墨烯溶液，加入质量为石墨烯质量2-10倍的分散剂，获得均匀稳定的功能化石墨烯纳米分散液A；
3）向持续搅拌状态下的天然乳胶溶液中加入稳定剂和表面活性剂后，继续搅拌0.5-5小时；再缓慢加入所述石墨烯纳米分散液A，继续搅拌5-10min；再加入促进剂、防老剂、硫化剂以及硫化活性剂，获得乳胶混合液B；
4）对所述乳胶混合液B进行预硫化处理：即将所述乳胶混合液B采用水浴边加热边慢速搅拌处理,加热温度40-80℃，加热时间2-5小时，制成半硫化胶乳C；
5）将所述半硫化胶乳C停放12-24h后，对其进行高速离心过滤，获得细化半硫化胶乳D；
6）将所述细化半硫化胶乳D用模具浸渍成型后加热干燥，得到石墨烯改性天然乳胶聚合物。
2.根据权利要求1所述的石墨烯改性天然乳胶聚合物改性方法，其特征在于：所述步骤1）中，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中至少一种的混合物。
3.根据权利要求1所述的石墨烯改性天然乳胶聚合物改性方法，其特征在于：所述步骤2）中，所述分散剂为氨水、KOH、酪素、平平加O、六偏磷酸钠、分散剂NF、十六烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸钠、稳定剂LW、异丙基萘磺酸钠和异丁基萘磺酸钠中至少一种的混合液。
4.根据权利要求1所述的石墨烯改性天然乳胶聚合物改性方法，其特征在于：所述步骤2）中，所述石墨烯纳米分散液A中石墨烯的浓度为0.5-50mg/ml。
5.根据权利要求4所述的石墨烯改性天然乳胶聚合物改性方法，其特征在于：所述步骤3）中，所述天然乳胶溶液的质量浓度为10-50%。
6.根据权利要求5所述的石墨烯改性天然乳胶聚合物改性方法，其特征在于：所述石墨烯改性天然乳胶聚合物中，石墨烯的质量含量为0.1-10%。
7.根据权利要求1所述的石墨烯改性天然乳胶聚合物改性方法，其特征在于：所述步骤3）中，所加入的份数配比为：以60%天然乳胶为100phr；所述稳定剂用量为0.5-5phr，所述稳定剂为氨水、KOH、稳定剂LW或酪素；所述表面活性剂用量为0.5-2phr，所述表面活性剂为平平加O、六偏磷酸钠、分散剂NF、十六烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸钠、异丙基萘磺酸钠或异丁基萘磺酸钠；所述促进剂用量为0.2-2phr，所述促进剂为二乙基二硫代氨基甲酸锌、四苄基二硫化秋兰姆或二苄基二硫代氨基甲酸锌；所述防老剂用量为0.5-3phr，所述防老剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；所述硫化剂用量为1-2phr，所述硫化剂为硫磺；所述硫化活性剂用量为0.5-5phr，所述硫化活性剂为氧化锌。
8.根据权利要求1所述的石墨烯改性天然乳胶聚合物改性方法，其特征在于：所述功能化石墨烯的大小尺寸为200-800nm，厚度为1-3nm。
9.根据权利要求1所述的石墨烯改性天然乳胶聚合物改性方法，其特征在于：还包括步骤7），对所述石墨烯改性天然乳胶聚合物进行固化成形处理，且固化成形处理的温度为100-150℃。
10.一种石墨烯改性天然乳胶聚合物，其特征在于：其采用如权利要求1-9任一项所述的石墨烯改性天然乳胶聚合物改性方法制备得到。
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