CN102766304B - 含三维石墨烯网络的高电导率聚合物复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含三维石墨烯网络的高电导率聚合物复合材料及其制备方法，其制备方法包括：使氧化石墨烯与阳离子聚合物乳胶粒在溶剂中通过静电自组装的方式形成凝聚物，并经抽滤成膜；采用还原剂还原上述凝聚物膜中的氧化石墨烯，之后经洗涤、烘干、模压，得到含有三维石墨烯网络的高电导率聚合物复合材料。本发明制备方法简单易操作，可控性强，可规模化放大生产，且这种三维石墨烯网络结构不仅可以使石墨烯均匀地分散在聚合物基体中，而且使石墨烯片之间相互紧密连接，极大降低了它们之间的接触电阻，因而使得到的聚合物复合材料在低石墨烯掺量下具有极高的电导率，在电磁屏蔽、高导电胶、传感器、制动器等领域具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯/聚合物复合材料制备领域，尤其涉及一种含三维石墨烯网络的高电导率聚合物复合材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆砌而成的二维蜂窝状晶格结构的碳质材料。尽管石墨烯只有一个碳原子厚度，是已知材料中最薄的一种，但是，其具有许多独特迷人的性质，如高的杨氏模量（1100GPa）、热导率（5000W/mk）和载流子迁移率（2×105cm2V-1s-1）。这些优越的特性和二维结构使得石墨烯具有广泛的应用前景。其中一个非常重要的应用是利用石墨烯这些性质制备高导电的聚合物复合材料。
然而，石墨烯片层之间具有强π-π作用和疏水力作用，极易团聚，在常用的溶剂中不溶解也很难分散。另外，石墨烯在高温条件下不熔融，加工困难，这些缺点使石墨烯的优越性能大打折扣，甚至无法发挥。因而，溶剂法或熔融法得到的石墨烯/聚合物复合材料电导率较低，限制了其在很多领域的应用。石墨烯的功能化可为提高石墨烯在聚合物基体中的分散性提供一条有效的途径。
近年来，已有一些关于石墨烯的表面功能化改性的相关报道，如将含苯环有机小分子通过共价键连接在石墨烯表面，提高其在聚苯乙烯基体中的分散性，含2.5vol%该功能化石墨烯的聚合物复合材料电导率值达1S/m（S.Stankovich,et al.nature,2006,442,04969.）；或者采用离子液体功能化石墨烯，含4.19vol%离子液体功能化石墨烯的聚合物复合材料的电导率达13.84S/m。
然而，功能化石墨烯/聚合物复合材料电导率值仍然远低于理论值。其原因在于，即使功能化石墨烯均匀地分散在聚合物基体中，石墨烯片之间仍存在高的接触电阻，另外，功能化基团也降低了石墨烯自身的电阻。
在聚合物基体中构建三维相互紧密连接的石墨烯网络不仅可以使石墨烯均匀分布在聚合物基体中，而且极大地降低了石墨烯片之间的接触电阻。另外，三维石墨烯网络无需对石墨烯表面进行有机物功能化，降低石墨烯自身的电阻。然而，如何简单有效地在聚合物基体中构建三维石墨烯网络是一项挑战性工作。
发明内容
针对现有技术的上述不足，本发明的第一目的是提供一种含三维石墨烯网络的高电导率聚合物复合材料，其在低石墨烯百分含量下，可获得高电导率。
本发明的第二目的是提供一种含三维石墨烯网络的高电导率聚合物复合材料的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种含三维石墨烯网络的高电导率聚合物复合材料，所述聚合物复合材料的基体中包含三维相互连接的石墨烯网络，在该石墨烯网络中，石墨烯分布均匀，其百分含量在5%-20%范围内，所述含三维石墨烯网络的高电导率聚合物复合材料由包括以下合成步骤的方法制备：
（1）将氧化石墨烯与阳离子聚合物乳胶粒在溶剂中通过静电自组装的方式形成凝聚物，之后经抽滤成膜；其中，所述溶剂为水，所述通过静电自组装的方式形成凝聚物的步骤在弱酸性条件下进行，包括：首先将氧化石墨烯和阳离子聚合物乳胶粒分别分散在所述溶剂中并分别调PH值至2-5，然后混合形成凝聚物并搅拌，其中所述的阳离子聚合物乳胶粒选自阳离子聚苯乙烯乳胶粒、阳离子乙烯醋酸乙烯酯乳胶粒、阳离子聚氨酯乳胶粒或阳离子聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒的一种或几种；
（2）采用还原剂还原上述凝聚物膜中的氧化石墨烯，反应温度为50-90℃，上述还原过程在还原剂溶液中进行，所述还原剂选自水合肼、氢碘酸、硼氢化纳、抗坏血酸或保险粉；然后经洗涤、烘干、模压，得到含三维石墨烯网络的高电导率聚合物复合材料。
较佳地，所述含三维石墨烯网络的高电导率聚合物复合材料中的石墨烯含量可以通过控制氧化石墨烯与阳离子聚合物乳胶粒的质量比进行调节。
较佳地，所述氧化石墨烯的浓度为0.2-2mg/ml，所述阳离子聚合物乳胶粒的浓度为1-5mg/ml。
较佳地，所述合成步骤（1）的凝聚物中，氧化石墨烯均匀地包覆在乳胶粒的表面并相互连接构成网络。
较佳地，所述合成步骤（2）中的烘干为真空干燥。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
第一，本发明以氧化石墨烯和聚合物乳胶粒为原料，采用静电自组装途径获得含三维石墨烯网络的聚合物复合材料，该复合材料具有极高的电导率，与传统的溶剂共混法相比，电导率至少高出一个数量级。
第二，本发明的制备过程环保，使用的溶剂是水溶液，无需大量有机溶剂。
第三，本发明的制备方法简单易操作，可控性强，可规模化放大生产。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
图1为本发明实施例1的聚苯乙烯与石墨烯凝聚物扫描电子显微镜（SEM）图片，石墨烯含量为10%；
图2为本发明实施例2的乙烯醋酸乙烯酯与石墨烯凝聚物SEM图片，石墨烯含量为5%；
图3为本发明实施例1和实施例3制备的石墨烯/聚苯乙烯复合材料与采用有机溶剂共混法制备的石墨烯/聚苯乙烯复合材料和碳纳米管/聚苯乙烯复合材料的电导率对比图；
图4为本发明实施例1制备的聚苯乙烯/石墨烯复合材料中的聚合物基体高温热解后保留的三维石墨烯网络的SEM图片。
具体实施方式
本发明的含三维石墨烯网络的高电导率聚合物复合材料是以氧化石墨烯和聚合物乳胶粒为原料，通过自组装途径得到的，该复合材料的聚合物基体中，石墨烯分布均匀且相互连接，其百分含量在5%-20%范围内，石墨烯的含量可以通过控制氧化石墨烯与阳离子聚合物乳胶粒的质量比进行调节。
本发明的含三维石墨烯网络的高电导率聚合物复合材料的制备方法主要包括以下两个步骤：
(1)氧化石墨烯与阳离子聚合物乳胶粒在溶剂中通过静电自组装的方式形成凝聚物，并经抽滤成膜，较佳地，该过程可在弱酸性条件下进行，但不限于弱酸性条件；
(2)采用还原剂还原上述凝聚物膜中的氧化石墨烯，反应温度为50-90℃，经洗涤、烘干、模压，得到含有三维石墨烯网络的高导电率聚合物复合材料。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例中的含三维石墨烯网络的高电导率聚合物复合材料的制备方法如下：
（1）将0.1g氧化石墨烯和0.95g阳离子聚苯乙烯乳胶粒分别分散在200ml水溶液中，并将水溶液的pH值分别调节到4-5，然后，在搅拌调节下，将上述两种溶液同时缓慢加入到一个空容器中，氧化石墨烯和乳胶粒接触后立即形成凝聚物，搅拌10min后，将得到的凝聚物抽滤成膜；
（2）将上述得到氧化石墨烯-乳胶粒膜浸泡在200ml浓度为50%的氢碘酸溶液中还原氧化石墨烯，90℃反应4h后，用去离子水重复洗涤石墨烯-乳胶粒膜，然后60℃真空干燥和120℃模压，获得含三维石墨烯网络的高电导率聚合物复合材料。对该复合材料进行表征如下：
形貌表征：图1为本实施例的聚苯乙烯乳胶粒与石墨烯凝聚物的SEM图片，图1中可见，石墨烯均匀地包覆在乳胶粒的表面并相互连接形成三维石墨烯网络；将本实施例得到的含三维石墨烯网络的高电导率聚合物复合材料的聚合物基体进行高温热解，并对保留的三维石墨烯网络进行SEM表征，参见图4，图4中可见，石墨烯形成了三维网络结构。
电导率表征：将本实施例得到的含三维石墨烯网络的高电导率聚合物复合材料进行导电率测量，如图3所示，并将其与有机溶剂共混法制备的石墨烯/聚苯乙烯复合材料和碳纳米管/聚苯乙烯复合材料相比，图3中可以看出，本实施例得到的复合材料的电导率至少高出一个数量级，高的电导率主要归功于该复合材料含有三维紧密连接的石墨烯网络，如图4所示。
在本实施例中，含三维石墨烯网络的高电导率聚合物复合材料中石墨烯的百分含量为5%(体积分数百分含量2.4%)。
实施例2
本实施例中的含三维石墨烯网络的高电导率聚合物复合材料的制备方法如下：
（1）将0.1g氧化石墨烯和0.95g阳离子乙烯醋酸乙烯酯乳胶粒分别分散在200ml水溶液中，并将水溶液的pH值分别调节到2-4，然后，在搅拌调节下，将上述两种溶液同时缓慢加入到一个空容器中，氧化石墨烯和乳胶粒接触后立即形成凝聚物，搅拌10min后，将得到的凝聚物抽滤成膜；
（2）将上述得到氧化石墨烯-乳胶粒膜浸泡在200ml浓度为50%的氢碘酸溶液中还原氧化石墨烯，90℃反应4h后，用去离子水重复洗涤石墨烯-乳胶粒膜，然后50℃真空干燥和75℃模压，获得含三维石墨烯网络的高电导率聚合物复合材料。图2为本实施例的聚乙烯醋酸乙烯酯乳胶粒与石墨烯凝聚物SEM图片，图2中可见，石墨烯均匀地包覆在乳胶粒的表面并相互连接形成三维石墨烯网络。
在本实施例中，含三维石墨烯网络的高电导率聚合物复合材料中石墨烯的百分含量为5%。
实施例3
本实施例中的含三维石墨烯网络的高电导率聚合物复合材料的制备方法如下：
（1）将0.2g氧化石墨烯和0.9g聚苯乙烯乳胶粒分别分散在200ml水溶液中，并将水溶液的pH值分别调节到2-4，然后，在搅拌调节下，将上述两种溶液同时缓慢加入到一个空容器中，氧化石墨烯和乳胶粒接触后立即形成凝聚物，搅拌10min后，将得到的凝聚物抽滤成膜；
（2）将上述得到氧化石墨烯-乳胶粒膜浸泡在200ml浓度为10%的水合肼溶液中还原氧化石墨烯，80℃反应4h后，用去离子水重复洗涤石墨烯-乳胶粒膜，然后50o真空干燥和120℃模压，获得含三维石墨烯网络的高电导率聚合物复合材料。
将本实施例得到的含三维石墨烯网络的高电导率聚合物复合材料进行导电率测量，如图3所示，并将其与有机溶剂共混法制备的石墨烯/聚苯乙烯复合材料和碳纳米管/聚苯乙烯复合材料相比，图3中可以看出，本实施例得到的复合材料的电导率至少高出一个数量级，高的电导率主要归功于该复合材料含有三维紧密连接的石墨烯网络。
在本实施例中，含三维石墨烯网络的高电导率聚合物复合材料中石墨烯的百分含量为10%(体积分数百分含量4.8%)。
实施例4
本实施例中的含三维石墨烯网络的高电导率聚合物复合材料的制备方法如下：
（1）将0.2g氧化石墨烯和0.6g聚氨酯乳胶粒分别分散在200ml水溶液中，并将水溶液的pH值分别调节到2-3，然后，在搅拌调节下，将上述两种溶液同时缓慢加入到一个空容器中，氧化石墨烯和乳胶粒接触后立即形成凝聚物，搅拌10min后，将得到的凝聚物抽滤成膜；
（2）将上述得到氧化石墨烯-乳胶粒膜浸泡在200ml浓度为30%的抗坏血酸溶液中还原氧化石墨烯，80℃反应4h后，用去离子水重复洗涤石墨烯-乳胶粒膜，然后50℃真空干燥和100℃模压，获得含三维石墨烯网络的高电导率聚合物复合材料。
在本实施例中，含三维石墨烯网络的高电导率聚合物复合材料中石墨烯的百分含量为15%。
实施例5
本实施例中的含三维石墨烯网络的高电导率聚合物复合材料的制备方法如下：
（1）将0.3g氧化石墨烯和0.6g聚甲基丙烯酸乳胶粒分别分散在200ml水溶液中，并将水溶液的pH值分别调节到2-4，然后，在搅拌调节下，将上述两种溶液同时缓慢加入到一个空容器中，氧化石墨烯和乳胶粒接触后立即形成凝聚物，搅拌10min后，将得到凝聚物抽滤成膜；
（2）将上述得到氧化石墨烯-乳胶粒膜浸泡在200ml浓度为20%的保险粉溶液中还原氧化石墨烯，80℃反应10h后，用去离子水重复洗涤石墨烯-乳胶粒膜，然后50℃真空干燥和120℃模压，获得含三维石墨烯网络的高电导率聚合物复合材料。
在本实施例中，含三维石墨烯网络的高电导率聚合物复合材料中石墨烯的百分含量为20%。
实施例6
本实施例中的含三维石墨烯网络的高电导率聚合物复合材料的制备方法如下：
（1）将0.04g氧化石墨烯和0.2g聚甲基丙烯酸乳胶粒分别分散在200ml水溶液中，并将水溶液的pH值分别调节到2-4，然后，在搅拌调节下，将上述两种溶液同时缓慢加入到一个空容器中，氧化石墨烯和乳胶粒接触后立即形成凝聚物，搅拌10min后，将得到凝聚物抽滤成膜；
（2）将上述得到氧化石墨烯-乳胶粒膜浸泡在200ml浓度为10%的硼氢化纳溶液中还原氧化石墨烯，80o℃反应10h后，用去离子水重复洗涤石墨烯-乳胶粒膜，然后50℃真空干燥和120℃模压，获得含三维石墨烯网络的高电导率聚合物复合材料。
在本实施例中，含三维石墨烯网络的高电导率聚合物复合材料中石墨烯的百分含量为9%。
实施例7
本实施例中的含三维石墨烯网络的高电导率聚合物复合材料的制备方法如下：
（1）将0.4g氧化石墨烯和1.0g聚甲基丙烯酸乳胶粒分别分散在200ml水溶液中，并将水溶液的pH值分别调节到2-4，然后，在搅拌调节下，将上述两种溶液同时缓慢加入到一个空容器中，氧化石墨烯和乳胶粒接触后立即形成凝聚物，搅拌10min后，将得到凝聚物抽滤成膜；
（2）将上述得到氧化石墨烯-乳胶粒膜浸泡在200ml浓度为10%的硼氢化纳溶液中还原氧化石墨烯，80℃反应10h后，用去离子水重复洗涤石墨烯-乳胶粒膜，然后50℃真空干燥和120℃模压，获得含三维石墨烯网络的高电导率聚合物复合材料。
在本实施例中，含三维石墨烯网络的高电导率聚合物复合材料中石墨烯的百分含量为17%。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (5)
1.一种含三维石墨烯网络的高电导率聚合物复合材料，其特征在于，所述聚合物复合材料的基体中包含三维相互连接的石墨烯网络，在该石墨烯网络中，石墨烯分布均匀，其百分含量在5%-20%范围内，所述含三维石墨烯网络的高电导率聚合物复合材料由包括以下合成步骤的方法制备：
（1）将氧化石墨烯与阳离子聚合物乳胶粒在溶剂中通过静电自组装的方式形成凝聚物，之后经抽滤成膜，其中，所述溶剂为水，所述通过静电自组装的方式形成凝聚物的步骤在弱酸性条件下进行，包括：首先将氧化石墨烯和阳离子聚合物乳胶粒分别分散在所述溶剂中并分别调pH值至2-5，然后混合形成凝聚物并搅拌，其中所述的阳离子聚合物乳胶粒选自阳离子聚苯乙烯乳胶粒、阳离子乙烯醋酸乙烯酯乳胶粒、阳离子聚氨酯乳胶粒或阳离子聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒的一种或几种；
（2）采用还原剂还原上述凝聚物膜中的氧化石墨烯，反应温度为50-90℃，上述还原过程在还原剂溶液中进行，所述还原剂选自水合肼、氢碘酸、硼氢化纳、抗坏血酸或保险粉；然后经洗涤、烘干、模压，得到含三维石墨烯网络的高电导率聚合物复合材料。
2.如权利要求1所述的含三维石墨烯网络的高电导率聚合物复合材料，其特征在于，所述含三维石墨烯网络的高电导率聚合物复合材料中的石墨烯含量可以通过控制氧化石墨烯与阳离子聚合物乳胶粒的质量比进行调节。
3.如权利要求1所述的含三维石墨烯网络的高电导率聚合物复合材料，其特征在于，所述氧化石墨烯的浓度为0.2-2mg/ml，所述阳离子聚合物乳胶粒的浓度为1-5mg/ml。
4.如权利要求1所述的含三维石墨烯网络的高电导率聚合物复合材料，其特征在于，所述合成步骤（1）的凝聚物中，氧化石墨烯均匀地包覆在乳胶粒的表面并相互连接构成网络。
5.如权利要求1所述的含三维石墨烯网络的高电导率聚合物复合材料，其特征在于，所述合成步骤（2）中的烘干为真空干燥。
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