CN105903468A - 一种用于聚乙烯醚类润滑油基础油加氢除杂的蛋壳型贵金属催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于聚乙烯醚类润滑油基础油加氢除杂的蛋壳型贵金属催化剂的制备方法及其应用，属于工业催化技术领域。将载体加入到贵金属金属盐和金属鉬盐溶液中，通过快速还原反应及溶液粘度，控制贵金属纳米粒子和金属鉬纳米粒子在载体表面沉积，经过滤洗涤，惰性气氛中干燥即形成蛋壳型PdMo催化剂。本发明室温下进行，不需要引入加热源，工艺简单，制备的金属粒径小，分布均匀，稳定性好，制备的蛋壳型PdMo催化剂中Pd粒子和Mo纳米粒子均匀分布在载体表面，降低了贵金属的用量，有效降低催化剂成本，具有良好的工业应用前景。该蛋壳型PdMo催化剂用于聚乙烯醚类润滑油基础油加氢反应，具有优异的催化性能及良好的催化剂寿命。
Description
技术领域
本发明属于润滑油加氢技术领域，涉及到一种用于聚乙烯醚类润滑油基础油加氢除杂的蛋壳型贵金属催化剂的制备方法。
背景技术
负载型贵金属催化剂广泛应用于石油化工和精细化工等领域。载体的使用可以增加贵金属的分散度，提高贵金属的利用率从而降低贵金属催化剂的成本。近年来，大量的研究涉及贵金属在载体上的粒度和分布控制。其中载体中金属最优分布的选择主要根据催化反应所要求的活性、选择性以及其它的反应参数来决定。蛋壳型催化剂的活性金属主要集中分布在载体表面，能有效减少贵金属活性组分的用量，提高催化剂的活性；蛋壳型分布的催化剂有利于反应产物从催化剂表面脱附，避免了目标产物的进一步反应，可以提高不可逆串联反应过程中中间产物的选择性。蛋壳型催化剂的制备以浸渍法为主，大多是通过催化剂的浸渍和干燥来控制，包括：改变浸渍时间、浸渍液的浓度、pH值、溶剂种类等因素以及添加竞争吸附剂对制备蛋壳型催化剂都有重要影响。聚乙烯醚类润滑油由于原料及聚合条件的不同，基础油中含有不饱和的双键、醛和缩醛，在催化剂的作用下，通过加氢使其得以饱和，并脱除聚合过程中残留的氯元素，进而改善基础油的色度和光热稳定性等，而且在加氢过程中不能破坏醚键，进而保证其粘度，提高产品的质量。因此，进行聚乙烯醚类润滑油基础油加氢的研究开发及大规模工业化应用显得尤为重要。作为聚乙烯醚类润滑油基础油加氢过程中的催化剂，对该工艺至关重要，它决定生产成本和后续产品质量。相较于油品加氢，聚乙烯醚类润滑油基础油加氢的难度更大，由于聚乙烯醚类润滑油基础油链状结构，分子量介于200～4000，空间位阻较大，加氢反应所需活化能提高，所以需要研发具有高催化活性的加氢催化剂。
针对聚乙烯醚类润滑油基础油利用问题，我们成功开发了蛋壳型贵金属催化剂用于聚乙烯醚类润滑油基础油固定床连续加氢反应，由于蛋壳型催化剂的使用，确保了负载型金属催化剂的使用寿命。所制得聚乙烯醚类润滑油基础油色相改善至水白且具有良好的热稳定性。下述的已知技术，都存在一些不足：
中国专利，公开号：CN102451722A，介绍一种蛋壳型催化剂的制备方法，该方法采用含有增稠剂和活性金属分散剂的活性金属浸渍溶液浸常规载体，并在通入空气鼓泡的条件下浸渍，再经干燥和焙烧，得到蛋壳型加氢催化剂。其工序较多，比较繁琐，并且贵金属浪费严重。
中国专利，公开号：CN102451722B，介绍一种蛋壳型催化剂的制备方法，，是将氧化铝前身物与双子表面活性剂、胶粘剂混合均匀，混捏制成催化剂载体，然后用含有增稠剂的浸渍溶液浸渍载体，并在通入空气鼓泡的条件下浸渍，再经干燥和焙烧，得到蛋壳型加氢催化剂。其工序较多，比较繁琐，并且贵金属浪费严重。
中国专利，公开号：CN1736604介绍一种蛋壳型金属及其制备和应用，该专利是以空心二氧化硅为载体的蛋壳型负载金属催化剂，所述的空心二氧化硅载体是具有一定壁厚和一定孔径的介孔材料，采用浸渍法或原位负载法制备成蛋壳型金属催化剂。但对于载体有严格要求，反应步骤繁琐，制备周期较长。
发明内容
本发明公开了一种用于聚乙烯醚类润滑油基础油加氢除杂的蛋壳型贵金属催化剂的制备方法，属于工业催化技术领域。该方法是将载体加入到贵金属金属盐和金属鉬盐溶液中，通过快速还原反应，及溶液粘度，控制贵金属纳米粒子和金属鉬纳米粒子在载体表面沉积，经过滤、洗涤，惰性气氛中加热干燥即形成稳定的蛋壳型PdMo催化剂。本发明室温下进行，不需要引入加热源，工艺简单，制备的金属粒径小，分布均匀，稳定性好，制备的蛋壳型PdMo催化剂中贵金属Pd粒子和Mo纳米粒子均匀分布在载体表面，降低了贵金属的用量，有效降低催化剂成本，具有良好的工业应用前景。该蛋壳型PdMo催化剂可用于聚乙烯醚类润滑油基础油加氢反应，该催化剂具有优异的催化性能及良好的催化剂寿命，且具有良好的经济效益及工业应用前景。
本发明的技术方案：
一种用于聚乙烯醚类润滑油基础油加氢除杂的蛋壳型贵金属催化剂的制备方法，步骤如下：
将贵金属钯前体和钼酸铵溶解在甘油水溶液中，贵金属钯前体的浓度为0.001-0.02mol/L，钼酸铵的浓度为0.0001-0.002mol/L，钯与钼的摩尔比在10:1-20:1，将球型或柱状载体加入混合溶液中，再加入强还原剂NaBH4水溶液，常压室温反应，通过控制浸渍时间、还原速度和溶液粘度，制备出蛋壳型催化剂；浸渍时间为5-100s，通过向甘油水溶液中加入聚丙烯酸钠控制溶液粘度为50-200mPa.s，通过控制NaBH4水溶液浓度及加入速度控制原反应速率来控制钯和鉬金属在载体表面沉积，再经过滤、洗涤，惰性气氛干燥即形成稳定的蛋壳型PdMo催化剂。
所述的贵金属钯前体为硝酸钯、氯化钯、醋酸钯、氯钯酸中的一种或两种以上混合。
所述的载体为SiO2或Al2O3，载体的平均孔径在40nm以上。
所述的蛋壳型PdMo催化剂用于聚乙烯醚类润滑油基础油两段固定床连续加氢，首先用溶剂将聚乙烯醚类润滑油基础油稀释，聚乙烯醚类润滑油基础油占溶剂的体积比40％-80％，然后与氢气混合进行加氢饱和去除聚乙烯醚类润滑油基础油中的双键，进料温度120-150℃、氢气分压12-18MPa、体积空速0.2-0.5h-1、氢油体积比200：1；加氢饱和催化剂为蛋壳型Pd催化剂；加氢饱和后聚乙烯醚类润滑油基础油溶液进行加氢脱缩醛，进料温度140-150℃、氢气分压15-18MPa、体积空速0.4-0.6h-1、氢油体积比200-400：1；加氢脱缩醛所使用的催化剂为蛋壳型PdMo催化剂，金属Pd的担载量蛋壳型PdMo催化剂为0.8-1.0％；加氢除杂后的聚乙烯醚类润滑油基础油色相改善至水白色，热稳定性提高，粘度略有降低。
本发明的有益效果：本发明的方法室温下进行，对载体没有要求，并且不需要引入加热源，工艺简单，制备的金属粒径小，分布均匀，稳定性好，制备的蛋壳型PdMo催化剂中贵金属Pd粒子和Mo纳米粒子均匀分布在载体表面，降低了贵金属的用量，有效降低催化剂成本，利于放大生产，在聚醚类润滑油基础油除杂反应中具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。
实施例1：将氯钯酸和钼酸铵溶解在甘油水溶液中，氯钯酸的浓度为0.01mol/L，钼酸铵的浓度为0.001mol/L，调节溶液pH值大于载体等电点，将球型或柱状载体Al2O3加入上述溶液中，控制浸渍时间为20s，溶液粘度为50mPa.s，加再加入强还原剂NaBH4水溶液，常压室温反应0.5h，NaBH4与金属的摩尔比大于5，经过滤、洗涤，惰性气氛干燥即形成稳定的蛋壳型PdMo催化剂，Pd担载量为0.8％。生成PdMo壳厚度为200μm，PdMo的粒径为4.2nm。将制备的蛋壳型PdMo催化剂用于聚乙烯醚类润滑油基础油加氢除杂反应，作为二段加氢除杂的催化剂，首先用溶剂将聚乙烯醚类润滑油基础油稀释，溶剂稀释的作用是，一是降低反应液粘度；二是带走反应放出的热量；三是作为催化剂的冲洗剂。聚乙烯醚类润滑油基础油所占的比例50％，然后与氢气混合进行加氢饱和去除聚乙烯醚类润滑油基础油中的双键，进料温度140℃、氢气分压15MPa、体积空速0.4h-1、氢油体积比200：1；加氢饱和催化剂为蛋壳型Pd催化剂，金属Pd的担载量为0.5％；加氢饱和后聚乙烯醚类润滑油基础油通过红外检测双键已被饱和，醚键没有破坏。加氢饱和后聚乙烯醚类润滑油基础油溶液进行加氢脱缩醛，进料温度145℃、氢气分压15MPa、体积空速0.5h-1、氢油体积比200：1；加氢加氢脱缩醛所使用的催化剂为蛋壳型PdMo催化剂，金属Pd的担载量为0.8％；加氢除杂后的聚乙烯醚类润滑油基础油色相改善至水白色，通过红外检测缩醛和醛基已被除掉，加氢除杂后的聚乙烯醚类润滑油基础热稳定性提高，粘度略有降低。
实施例2：考察金属Mo在反应中的作用，首先用溶剂将聚乙烯醚类润滑油基础油稀释，聚乙烯醚类润滑油基础油所占的比例50％，然后与氢气混合进行加氢饱和去除聚乙烯醚类润滑油基础油中的双键，进料温度140℃、氢气分压15MPa、体积空速0.4h-1、氢油体积比200：1；加氢饱和催化剂为蛋壳型Pd催化剂，金属Pd的担载量为0.5％；加氢饱和后聚乙烯醚类润滑油基础油通过红外检测双键已被饱和，醚键没有破坏。加氢饱和后聚乙烯醚类润滑油基础油溶液进行二段加氢，进料温度145℃、氢气分压15MPa、体积空速0.5h-1、氢油体积比200：1；二段加氢所使用的催化剂为蛋壳型Pd催化剂，金属Pd的担载量为0.8％；加氢后的聚乙烯醚类润滑油基础油色相改善至水白色，通过红外检测溶液中还有缩醛和醛存在，加氢后的聚乙烯醚类润滑油基础热稳定性有所提高，但高温稳定性不好，170℃加热很快变黄，粘度略有降低。通过对比试验我们得到如下结论，Mo金属的加入有利于缩醛和醛的加氢，主要因为金属Mo有利于碳氢键的断键。
实施例3：将氯钯酸和钼酸铵溶解在甘油水溶液中，氯钯酸的浓度为0.01mol/L，钼酸铵的浓度为0.001mol/L，调节溶液pH值大于载体等电点，将球型或柱状载体Al2O3加入上述溶液中，控制浸渍时间为20s，溶液粘度为50mPa.s，加再加入强还原剂NaBH4水溶液，常压室温反应0.5h，NaBH4与金属的摩尔比分别为5，10，15，20，经过滤、洗涤，惰性气氛干燥即形成稳定的蛋壳型PdMo催化剂，Pd担载量为0.8％。生成PdMo壳厚度分别为200μm，190μm，170μm和160μm，PdMo的粒径分别为4.2nm、3.5nm、3.0nm和2.8nm。根据聚乙烯醚类润滑油基础油加氢除杂结果可知：NaBH4与金属的摩尔比越大所制备的金属粒子粒径越小，金属壳层厚度越薄，在聚乙烯醚类润滑油基础油加氢除杂加氢活性更好，主要因为反应加快，金属成核更快。
实施例4：将氯钯酸和钼酸铵溶解在甘油水溶液中，氯钯酸的浓度为0.01mol/L，钼酸铵的浓度为0.0001mol/L，0.001mol/L，0.002mol/L，0.005mol/L，调节溶液pH值大于载体等电点，将球型或柱状载体Al2O3加入上述溶液中，控制浸渍时间为20s，溶液粘度为50mPa.s，加再加入强还原剂NaBH4水溶液，常压室温反应0.5h，NaBH4与金属的摩尔比等于于5，经过滤、洗涤，惰性气氛干燥即形成稳定的蛋壳型PdMo催化剂，Pd担载量为0.8％。生成PdMo壳厚度为200μm左右，PdMo的粒径为4.2nm左右。将制备的蛋壳型PdMo催化剂用于聚乙烯醚类润滑油基础油加氢除杂反应，作为二段加氢除杂的催化剂。根据聚乙烯醚类润滑油基础油加氢除杂结果可知：随着钼酸铵浓度增加，蛋壳型PdMo催化剂壳层厚度及粒径基本不变，但当Mo浓度过小时，加氢除杂后的聚乙烯醚类润滑油基础油仍有缩醛存在，影响其高温稳定性。但当Mo浓度过高时，加氢除杂后的聚乙烯醚类润滑油基础油醚键破坏严重，粘度下降多，产物收率地。因此Mo的加入量要严格控制。
实施例5：比较浸渍时间对制备蛋壳型催化剂的影响。将氯钯酸和钼酸铵溶解在甘油水溶液中，氯钯酸的浓度为0.01mol/L，钼酸铵的浓度为0.001mol/L，调节溶液pH值大于载体等电点，将球型或柱状载体Al2O3加入上述溶液中，控制浸渍时间分别为5s，20s，40s，100s，溶液粘度为50mPa.s，加再加入强还原剂NaBH4水溶液，常压室温反应0.5h，NaBH4与金属的摩尔比等于5，经过滤、洗涤，惰性气氛干燥即形成稳定的蛋壳型PdMo催化剂，Pd担载量为0.8％左右。生成PdMo壳厚度分别为170，200，210和280μm，PdMo的粒径为4.2nm。根据表征结果可知：浸渍时间越长所制备的金属壳层厚度越厚，金属粒径基本不变，在聚乙烯醚类润滑油基础油加氢除杂反应中，金属加氢活性基本一致，说明金属壳层厚度对加氢反应活性影响不大。因此，对于蛋壳型催化剂，应控制蛋壳型催化剂金属粒径。
实施例6：将氯钯酸和钼酸铵溶解在甘油水溶液中，氯钯酸的浓度为0.01mol/L，钼酸铵的浓度为0.001mol/L，调节溶液pH值大于载体等电点，将球型或柱状载体Al2O3加入上述溶液中，控制浸渍时间为20s，溶液粘度分别为20，50，100和200mPa.s，加再加入强还原剂NaBH4水溶液，常压室温反应0.5h，NaBH4与金属的摩尔比等于5，经过滤、洗涤，惰性气氛干燥即形成稳定的蛋壳型PdMo催化剂，Pd担载量为0.8％左右。生成PdMo壳厚度分别为250，200，180和170μm，PdMo的粒径为4.2nm左右。根据表征结果可知：溶液粘度越小所制备的金属壳层厚度越厚，金属粒径基本不变，在聚乙烯醚类润滑油基础油加氢除杂反应中，金属加氢活性基本一致，说明金属壳层厚度对加氢反应活性影响不大。因此，对于蛋壳型催化剂，应控制蛋壳型催化剂金属粒径。
实施例7：将氯钯酸和钼酸铵溶解在甘油水溶液中，氯钯酸的浓度分别为0.001mol/L，0.005mol/L和0.01mol/L；钼酸铵的浓度分别为为0.0001mol/L，0.0005mol/L和0.001mol/L，调节溶液pH值大于载体等电点，将球型或柱状载体Al2O3加入上述溶液中，控制浸渍时间为20s，溶液粘度为50mPa.s，加再加入强还原剂NaBH4水溶液，常压室温反应0.5h，NaBH4与金属的摩尔比等于5，经过滤、洗涤，惰性气氛干燥即形成稳定的蛋壳型PdMo催化剂，Pd担载量为0.8％左右。生成PdMo壳厚度分别为170，190和200μm，PdMo的粒径为4.2nm左右。离子浓度影响壳层厚度，离子浓度越稀壳层厚度越薄。
实施例8：在实施例1的基础上，进料温度140℃、氢气分压15MPa、体积空速0.4h-1、氢油体积比200：1；加氢饱和催化剂为蛋壳型Pd催化剂，金属Pd的担载量为0.5％；加氢饱和后聚乙烯醚类润滑油基础油溶液进行加氢脱缩醛，进料温度145℃、氢气分压15MPa、体积空速0.5h-1、氢油体积比200：1；加氢脱缩醛所使用的催化剂为蛋壳型PdMo催化剂，金属Pd的担载量为0.8％，Pd与Mo的摩尔比为10:1考察催化剂稳定性。
由本工艺运行500h的各阶段实验结果显示，以蛋壳型Pd催化剂为加氢饱和催化剂，蛋壳型PdMo催化剂为加氢脱缩醛催化剂，采用两段固定床加氢方式对聚乙烯醚类润滑油基础进行加氢反应，制得除杂后的聚乙烯醚类润滑油基础色相改善至水白，粘度略有降低且具有良好的高温热稳性，再200℃长时间不变色。上述结果表明本发明的技术具有良好的稳定性，催化剂使用寿命长。
Claims (5)
1.一种用于聚乙烯醚类润滑油基础油加氢除杂的蛋壳型贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
将贵金属钯前体和钼酸铵溶解在甘油水溶液中，贵金属钯前体的浓度为0.001-0.02mol/L，钼酸铵的浓度为0.0001-0.002mol/L，钯与钼的摩尔比在10:1-20:1，将球型或柱状载体加入混合溶液中，再加入强还原剂NaBH4水溶液，常压室温反应，通过控制浸渍时间、还原速度和溶液粘度，制备出蛋壳型催化剂；浸渍时间为5-100s，通过向甘油水溶液中加入聚丙烯酸钠控制溶液粘度为50-200mPa.s，通过控制NaBH4水溶液浓度及加入速度控制原反应速率来控制钯和鉬金属在载体表面沉积，再经过滤、洗涤，惰性气氛干燥即形成稳定的蛋壳型PdMo催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的贵金属钯前体为硝酸钯、氯化钯、醋酸钯、氯钯酸中的一种或两种以上混合。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的载体为SiO2或Al2O3，载体的平均孔径在40nm以上。
4.权利要求1或2所述的制备方法得到的蛋壳型贵金属催化剂的应用，其特征在于，所述的蛋壳型PdMo催化剂用于聚乙烯醚类润滑油基础油两段固定床连续加氢，首先用溶剂将聚乙烯醚类润滑油基础油稀释，聚乙烯醚类润滑油基础油占溶剂的体积比40％-80％，然后与氢气混合进行加氢饱和去除聚乙烯醚类润滑油基础油中的双键，进料温度120-150℃、氢气分压12-18MPa、体积空速0.2-0.5h-1、氢油体积比200：1；加氢饱和催化剂为蛋壳型Pd催化剂；加氢饱和后聚乙烯醚类润滑油基础油溶液进行加氢脱缩醛，进料温度140-150℃、氢气分压15-18MPa、体积空速0.4-0.6h-1、氢油体积比200-400：1；加氢脱缩醛所使用的催化剂为蛋壳型PdMo催化剂，金属Pd的担载量蛋壳型PdMo催化剂为0.8-1.0％；加氢除杂后的聚乙烯醚类润滑油基础油色相改善至水白色，热稳定性提高，粘度略有降低。
5.权利要求3所述的制备方法得到的蛋壳型贵金属催化剂的应用，其特征在于，所述的蛋壳型PdMo催化剂用于聚乙烯醚类润滑油基础油两段固定床连续加氢，首先用溶剂将聚乙烯醚类润滑油基础油稀释，聚乙烯醚类润滑油基础油占溶剂的体积比40％-80％，然后与氢气混合进行加氢饱和去除聚乙烯醚类润滑油基础油中的双键，进料温度120-150℃、氢气分压12-18MPa、体积空速0.2-0.5h-1、氢油体积比200：1；加氢饱和催化剂为蛋壳型Pd催化剂；加氢饱和后聚乙烯醚类润滑油基础油溶液进行加氢脱缩醛，进料温度140-150℃、氢气分压15-18MPa、体积空速0.4-0.6h-1、氢油体积比200-400：1；加氢脱缩醛所使用的催化剂为蛋壳型PdMo催化剂，金属Pd的担载量蛋壳型PdMo催化剂为0.8-1.0％；加氢除杂后的聚乙烯醚类润滑油基础油色相改善至水白色，热稳定性提高，粘度略有降低。
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