CN1059005A - 制备阳离子聚合物水分散体的方法 - Google Patents

Abstract

本文披露了一种阳离子聚合物的水分散体的制 备方法，该分散体可通过一种乙烯共聚物与盐酸水溶 液反应生成的季盐与一种表卤代醇进行加成反应来 制得，其中乙烯共聚物含40至80％(重量)乙烯和 20至60％(重量)至少一种由式(I)所示的氨烷基丙 烯酰胺共聚单体。式中R₁代表氢原子或甲基，R₂和 R₃各自代表氢原子或含1至4个碳原子的烷基；而 n代表2至4的整数，按照日本工业标准K-6760测 定的乙烯共聚物的熔融指数为10至1000克/10分 钟。

Description

本发明是关于一种从新型的乙烯共聚物制备的阳离子聚合物的水分散体的方法。

本发明的阳离子聚合物的水分散体用于形成一种柔软的和防水的抗静电或半导体涂膜。这种涂膜可通过用该水分散体浸渍或涂敷一基体，例如纸和塑料薄膜并干燥而形成。

在一种重要的应用中，本发明的阳离子聚合物水分散体涂敷到一种电成象记录层系，其中在电成象记录材料上由电讯号形成潜象，所述的电成象记录材料包含有一电绝缘的载体，在它上面按顺序有一导电层和一记录层，其上面固着有一种带电的调色剂粉以得到可见图象。在这种应用中，本发明的聚合物水分散体可单独地或与一种金属氧化物半导体一起用于导电层以提供具有优良的薄膜特性和记录功能的电成象记录材料。

在另一种应用中，本发明的阳离子聚合物水分散体作为造纸中的添加剂是有用的。更详细地说，在片材的成形过程中，本发明的水分散体可在中性或碱性条件下加入以提高上胶度和湿强度，从而适用于生产纸容器、防水增强的波面纸板等等。除此之外，本发明的阳离子聚合物水分散体有希望利用其降低表面电阻率或体积电阻率的作用而应用于防尘纸、IC（集成电路）部件的包装纸等等;利用其热封能力应用于热密封纸上等等;以及利用其固着染料或颜料的特性应用于层合的装饰板和着色纸用的着色基体上。

已提出几种聚合物水分散体作为导电剂或抗静电剂，用这些水分散体浸渍或涂敷绝缘基体（例如纸和塑料薄膜）然后进行干燥。在这些水分散体中，一种公知的阳离子苯乙烯聚合物的水分散体是通过使氯甲基化聚苯乙烯与一种叔胺反应成季盐而得到的，这在如日本专利公告7871/73和34150/74中有描述。但是，由于在纸上或塑料薄膜上涂敷阳离子苯乙烯聚合物并干燥而形成的涂膜缺乏柔软性，所以基体易于卷曲或在保存过程中涂膜易于破裂，对表面导电性造成不良影响。

在阳离子聚合物用于电成象记录材料的导电层的情况下，所述聚合物与一种金属氧化物半导体等混合，以便改善导电性和降低表面电阻对湿度的依赖性，这在如日本专利申请（OPI）9524/80和331/80中有介绍（术语“OPI”在这里指的是“未审查公开的日本专利申请”）。在这方面，当单独使用阳离子苯乙烯聚合物时，它对无机填料的吸收能力是不够的。从记录影象在低湿气氛下的稳定性考虑，对金属氧化物半导体的吸收能力具有特殊的重要性。

另一方面，公知的由乙烯共聚物制备的阳离子聚合物的水分散体包括有一种通过使乙烯/丙烯酸氨烷基酯化合物的共聚物与一种酸在水中反应而得到的水分散体，这在日本专利申请（OPI）16542/72中介绍。这种水分散体对于无机填料如金属氧化物半导体（例如氧化锌、氧化锡、氧化钛等）的吸收能力是优良的，当它涂敷于基体（如纸和塑料薄膜）上并干燥后，提供了一层既柔软又耐水或溶剂的半导体涂膜。尽管由乙烯/丙烯酸氨烷基酯化合物的共聚物制备的水分散体所形成的涂膜具有这些优点，但与阳离子苯乙烯聚合物的涂膜相比，前者具有较高的表面电阻率。这种涂敷到电记录材料的导电层上的水分散体达不到足够的记录功能，因而尚未在实际中应用。

在片材形成领域，日本专利申请（OPI）98304/83和180697/83中公开的层系是值得注意的。按照该层系，通过向含水的纸浆料中添加一种通过使乙烯/丙烯酸氨烷基酯化合物的共聚物与各种有机或无机酸在水中反应生成季盐、然后再使其与表囟代醇进行加成反应而得到的水分散体，可同时提高上胶度和湿强度。

本发明人对上述技术的实际应用做了研究。然而，由于从乙烯/丙烯酸氨烷基酯化合物的共聚物制得的水分散体应以相当大的量加入以便产生预期的效果，所以，与胶粘剂和湿强度剂一起使用的通用的层系相比，从经济的观点看，得到的结果对于实际应用不是令人满意的。

因此，已要求解决与传统的从乙烯/丙烯酸氨烷基酯化合物的共聚物制得的水分散体伴随而来的各种问题，即得到的涂膜的导电性不够;在片材形成中同时给予上胶性和湿强度的功能不够。

综上所述，本发明的一个目的是提供一种从乙烯共聚物制得的阳离子聚合物的水分散体，从功能和经济的观点看，它作为电成象记录材料的导电层或造纸用的添加剂是有实际效益的。

根据广泛的研究结果，已发现从乙烯和氨烷基丙烯酰胺共聚用单体的新型的共聚物制得的阳离子聚合物水分散体与传统的阳离子聚合物水分散体相比显示出形成电导膜的特性得到明显改善，而且同时使上胶性和湿强度产生明显的改善效果。

在本发明的第一个实施方案中，提供了一种阳离子聚合物的水分散体，它是通过使一种含40～80%（重量）的乙烯和20～60%（重量）的至少一种氨烷基丙烯酰胺共聚用单体的乙烯共聚物与盐酸在水中反应以形成季盐，然后通过加成反应使得到的季盐与一种表囟代醇化合物反应而获得的，所述共聚用单体以下式（Ⅰ）表示并具有10～1000克/10分钟的熔体指数（根据JIS  K-6760的方法测定）。

式（Ⅰ）表示为

式中R₁代表一个氢原子或一个甲基;R₂和R₃各代表一个氢原子或一个具有1～4个碳原子的烷基;n是2～4的一个整数。

在本发明的第二个实施方案中，提高了一种通过向上述阳离子的聚合物水分散体中加入一种醇胺化合物、然后进行热处理而得到的阳离子聚合物的水分散体。

首先，按照本发明的水分散体，其特征在于仅具有对无机填料如金属氧化物半导体的优良的吸收能力，而且在于由此形成的涂膜的柔软性，消除了诸如涂膜裂损或基体的卷曲等问题的隐患;并且由此形成的涂膜具有令人满意的耐水性和耐溶剂性，所以，与市售的阳离子苯乙烯聚合物的水分散体相比在实用中更为可靠。不仅如此，第一个实施方案的水分散体提供了优越的涂膜，其表面电阻率远低于通过从乙烯/丙烯酸氨烷基酯化合物的共聚物制得的传统阳离子聚合物水分散体所获得的涂膜的表面电阻率。

其次，按照本发明的水分散体，其特征在于与前述传统的水分散体相比明显改善了同时给予上胶性和湿强度的行为，因此用减量的添加剂便可达到实际应用上的理想的功效水平。

可用作原料的乙烯共聚物的制备可通过在高温高压下自由基聚合40～80%（重量）、最好是50～75%（重量）的乙烯和20～60%（重量）、最好是25～50%（重量）的至少一种式（Ⅰ）所表示的氨烷基丙烯酰胺共聚用单体实现。

如果乙烯共聚物中的氨烷基丙烯酰胺共聚用单体的链节的含量低于20%（重量），也就是说乙烯链节的含量高于80%（重量），则季盐和表囟代醇化合物之间的加成反应得到的产物可能具有很差的亲水性，不能提供含均细颗粒的稳定的水分散体。另一方面，如果乙烯链节的含量低于40%（重量），也就是说氨烷基丙烯酰胺共聚用单体链节的含量超过60%（重量），则得到的水分散体只形成不足以耐水且膜强度过低的涂膜。当这样的膜用作电成象记录材料的导电层时，用铅笔或园珠笔书写将是不可能的，也就是说当这样的水分散体用作纸的添加剂时，对于上胶性的改善效果不够。

从水分散体的粘度和由该水分散体形成的涂膜的物理性能、特别是膜的强度的观点来看，用于本发明的乙烯共聚物应具有10～1000克/10分钟。最好是30～500克/10分钟的熔体指数（按照JIS  K6760测定）。

按照上述的例如日本专利公告22523/67和5194/78的方法，上述乙烯共聚物可通过高压自由基聚合反应制备。更具体地说，将乙烯和式（Ⅰ）的氨烷基丙烯酰胺化合物与一种自由基催化剂如氧、有机过氧化物、偶氮化合物等一起连续喂入一个配有搅拌器的容器型反应器或者一个筒形反应器、以便在500～3000kg/cm的压力和100～300℃的温度下进行聚合。可使用各种类型的链转移剂，例如乙烷、丙烷、丙烯等以调整聚合物的分子量。

可用于本发明的推荐的氨烷基丙烯酰胺共聚用单体的具体例子有二甲基氨乙基丙烯酰胺、二甲基氨丙基丙烯酰胺、二甲基氨丁基丙烯酰胺、二乙基氨乙基丙烯酰胺、二乙基氨丙基丙烯酰胺、二乙基氨丁基丙烯酰胺、二正丙基氨乙基丙烯酰胺、二正丙基氨丙基丙烯酰胺、N-（1，1-二甲基-3-二甲基氨丙基）丙烯酰胺等等，以及这些丙烯酰胺衍生物的相应的甲基丙烯酰胺衍生物。这些氨烷基丙烯酰胺共聚用单体既可以单独使用。也可以两种或多种结合起来使用。

在上面列举的共聚用单体中，最受推荐的是二甲基氨丙基丙烯酰胺、二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨乙基丙烯酰胺和二甲基氨乙基甲基丙烯酰胺。

为了提高由该水分散体形成的涂膜的柔软度或降低热封温度，乙烯共聚物还可包含有除乙烯和氨烷基丙烯酰胺化合物之外的一种或多种共聚用单体，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯、丙烯酸二甲基氨乙基酯等等，其比率可高达20%（重量）。

用于乙烯共聚物四元化的盐酸的量介于每100份（摩尔）的乙烯共聚物中氨基的50～200份、最好是80～150份（摩尔）。如果盐酸的用量低于50份，则得到的季盐往往具有很差的亲水性，而且随后与表囟代醇化合物反应得到的加成产物不能提供稳定和低粘度的含均细颗粒的水分散体。另一方面，若盐酸的用量超过200份，由此得到的水分散体形成的涂膜往往耐水性和薄膜强度不够。

一般来说，通过向100重量份的水中加入5～35重量份呈丸粒或粉末状的乙烯共聚物和盐酸并在60～100℃和大气压力下将混合物搅拌30～120分钟，可充分完成盐酸与乙烯共聚物的四元化反应。在某些情况下，乙烯共聚物在四元化反应过程中仍保持其形状，只是与盐酸水溶液一起溶胀。由于反应体系通过后续与表囟代醇化合物的加成反应变成一种含均细颗粒的水分散体，所以这种载体不会产生问题。

然后，将由此得到的乙烯共聚物的氢氯酸季盐与一种表囟代醇化合物进行加成反应，从而形成一种均匀且稳定的水分散体。

参与反应的表囟代醇包括表氯醇、表溴醇等等，而以表氯醇尤为最佳。根据乙烯共聚物中所含的每100份（摩尔）的氨基计，表囟代醇的用量为50～200份（摩尔）、最好是80～150份（摩尔）。当表囟代醇化合物的用量低于50份时，不能得到稳定且低粘度的含均细颗粒的水分散体;如果它的用量超过200份，得到的水分散体只形成不能充分耐水和薄膜强度低的涂膜，造成了实际使用中的问题。

与表囟代醇化合物加成反应一般可在20～100℃、最好在40～90℃且搅拌下进行30～300分钟。对表囟代醇化合物的喂料方式没有具体限制，它可以在一开始便全部投入，或连续，或断续地投入。

若需要，由此制得的本发明的阳离子聚合物水分散体可以在有一种醇胺化合物的存在下进行热处理。按这种热处理方法得到的水分散体提供了表面电阻得到进一步降低的涂膜。

所用的醇胺化合物包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二羟基丙胺、双（二羟基丙基）胺、三（二羟基丙基）胺、等等。此外，还可以使用由烯化氧与多胺反应而得到的多胺-多羟基醇化合物，例如环氧乙烷（4摩尔）与乙二胺的加成产物、环氧乙烷（4摩尔）与丙二胺的加成产物等。在这些醇胺化合物当中，最好的是二乙醇胺。

以乙烯共聚物中存在的每100份（摩尔）氨基为基准计，醇胺化合物的加入量为20至200份（摩尔），且以50至150份（摩尔）为佳。加入量低于20份不足以产生所希望的使所得的水分散体制成的涂膜的表面电阻率降低的效果。另一方面，若醇胺化合物的用量超过200份，则由于所得到的水分散体中过量的化合物未参与反应，由此制得的涂膜不仅均匀而且还是吸湿性的，结果导致表面电阻率的湿度依赖性上升。

与醇胺化合物的反应一般在温度为20至100℃的条件下进行（以40至100℃为宜），反应时间为1至10小时。

本发明的阳离子聚合物水分散体的固含量宜为每100份（重量）水中有5至50份（重量），10至40份（重量）更好。本文中所说的“固含量”是指通过在约100℃热空气中干燥的方法自水分散体中除去水之后所剩余的非挥发性物质的含量。固含量超过50份的水分散体由于粘度太大而没有流动性而且其可施用性（如在基体上涂敷的性能）差。从生产效率、运输、销售价格以及涂敷后干燥负载的角度来看，固含量低于5份的水分散体也是不可取的。

在制膜过程中，将此水分散体涂于基体（如纸张和塑料膜）上，并在大约50℃至150℃的条件下加热干燥。

当用本发明的水分散体作为电成象记录材料的导电层时，可将其与金属氧化物半导体相混合，例如可以与氧化锌、氧化亚铜、氧化铟、氧化锡、氧化钛、氧化钴、氧化镍、五氧化二钽、五氧化二钒、三氧化钨、三氧化钼等或掺有掺杂剂的这些金属氧化物混合。结合使用这些金属氧化物半导体材料能进一步有效地降低所得到的导电层的表面电阻率并降低记录密度对湿度的依赖性。

为了使丙烯酸类树脂、氯乙烯树脂、丁醛树脂等具有书写性能、标识性能或天然材料感觉，通常用其中含有微颗粒状的颜料（如氧化钛、碳酸钙、淀粉、粘土等）的涂料作为施于半导体叠层片材（通过把本发明的水分散体涂在纸张或塑料膜上然后干燥的方法而制得）之上的介电层树脂溶液。这类涂料的厚度为大约5至10微米（干态）。在常温和大气压下其表面电阻率宜为大约10¹²至10¹⁵Ω（欧姆）。

本发明的水分散体中也可根据需要加入添加剂，例如染料、颜料、填充料、表面活性剂、抗静电剂、增塑剂、润滑剂、分散剂、消泡剂等，以及水溶性树脂，例如聚乙烯醇。

根据本发明，通过把水分散体涂敷到纸张或塑料膜上随后干燥可得到一层薄的、透明的、柔软且坚韧的涂膜。干燥后的涂膜是非水溶性的，对潮湿和水有相当好的稳定性。这样，导电层中含有本发明的水分散体的电成象记录材料的记录密度受湿度的影响小而且记录性能不随时间的推移而发生变化。当用该水分散体作为抗静电剂时，所得到的膜具有持久的抗静电性能。

此外，在片材成形过程中使用本发明的水分散体作为添加剂可使纸张的上胶性能和湿强度得到显著的改善。在这类应用中既可将水分散体作为湿边界效应（wet  end）添加剂加入到纸浆中也可使其浸渍入纸张中。在前一种情况下，一般是把分散于水中的阳离子聚合物按每100份纸浆（干态重量）0.1至5份（重量）的用量加入到纸浆中，然后把形成的纸在温度为70至150℃的条件下加热几秒钟至几分钟使其干燥。在这种情况下，可以结合使用水拒斥剂，如蜡、聚硅氧烷和氟代烃树脂等。

现在再通过下述实施例更详细地介绍本发明，但是应该注意的是不能认为本发明仅限于实施例的内容。在这些实施例中，所有的百分率、比例都以重量计（另有说明者除外）。

实施例1

将360克水、100克乙烯/二甲基氨基丙基丙烯酰胺比为59∶41且熔体指数为300克/10分钟（按JIS  K-6760测定，下文相同）的乙烯/二甲基氨基丙基丙烯酰胺共聚物颗粒、和27克的36%盐酸水溶液加入到一个1000毫升容积的玻璃烧瓶中。加入相当于每100份（摩尔）（共聚物中的）氨基100份（摩尔）的盐酸。在搅拌的条件下将混合物自室温升温30分钟至100℃，在此温度下并在回流条件下继续搅拌60分钟，结果是颗粒消失，得到粘稠的水浆。

在搅拌的条件下冷却至80℃之后，在30分钟之内向水浆中滴入24克〔相当于共聚物中每100份（摩尔）氨基加入了100份（摩尔）〕表氯醇。然后在80℃条件下继续搅拌270分钟，得到浅棕色均匀水分散体。所得到的水分散体称作分散体A-1。在25℃条件下，分散体A-1的pH值为5.6，粘度为49厘泊。分散的聚合物颗粒的粒度为0.1微米或更小。分散体A-1的固含量（定义同上）为26%。

实施例2

在80℃和搅拌的条件下，向一个1000毫升容积的玻璃烧瓶中加入490克实施例1中制备出来的分散体A-1、28克〔相当于100份（摩尔），以共聚物中的氨基为100份（摩尔）计〕二乙醇胺。在此温度下继续搅拌300分钟，然后冷却，得到浅棕色的均匀水分散体。得到的分散体称作分散体A-2。在25℃条件下，分散体A-2的pH值为6.9，粘度为17厘泊，固含量为30%。分散的聚合物颗粒的粒度为0.1微米或更小。

实施例3至8

按与实施例1或2相同的方法制备分散体A-3至A-8，所不同的是用各种乙烯类共聚物（表1中列出了各自的成份和熔体指数）颗粒代替了实施例1或2中用的乙烯/二甲基氨基丙基丙烯酰胺共聚物。A-3至A-8都是含有粒度为1微米或更小的聚合物颗粒的稳定的低粘度水分散体。

参考实施例1至3

为了评价本发明的水分散体在作为导电涂料或造纸添加剂时的性能，按与实施例1或2相同的方法制备了对比水分散体R-1至R-3，所不同的是用表1中所列的由乙烯和一种丙烯酸氨烷基共聚用单体组成的共聚物代替了乙烯/二甲基氨基丙基丙烯酰胺共聚物。所有的分散体R-1至R-3分散体性能都与按例1或例2制得的水分散体性能相似，也就是说其粘度低，颗粒的粒度为1微米或更小。

参考实施例4

用1.3倍（摩尔）盐酸使与例5中用的同样的乙烯类共聚物（二甲基氨基丙基丙烯酰胺含量50%）季铵化，按与实施例1相同的方法制备固含量为24%的季盐。产物是粘稠的水浆状固体-液体混合物。与实施例5相比，为了得到含有微颗粒的稳定的水分散液显然应该随后加入表氯醇。

参考实施例5和6

按实施例1或2的方法操作，所不同的是起始用的乙烯类共聚物的二甲基氨基丙基丙烯酸含量为15%，熔体指数为100克/10分钟，但是由于共聚物颗粒不能完全消失，因而未能得到均匀的水分散体。

注：1）二甲基氨基丙基丙烯酰胺

2）二甲基氨基丙基异丁烯酰胺

3）甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯

4）丙烯酸二甲基氨基乙酯

5）二乙醇胺

6）单乙醇胺

实施例9

用棒式涂布机＃10把按实施例2制备的分散体A-2涂于定量为84克/平方米的无木纸上，并在热空气循环干燥机上于100℃干燥5分钟，得到无卷曲的（Curling-free）涂敷过的纸，其上有一层干重为1.2克/平方米的均匀的半导电性膜。

用电阻仪（由Toa Derpa Kogyo K.K.制造的超绝缘仪，SM-10 E型）在温度为23℃、相对湿度（RH）为30%、50%、70%、电压为100伏特的条件下测量该纸的涂敷表面的表面电阻，如表2所示，测得值分别为5×10⁷欧姆、8×10⁶欧姆、9×10⁵欧姆。在相对温度为50%的条件下涂敷之前纸的表面电阻率为4×10¹³欧姆。

按重量比70∶30的比例把一种制造介电层“C”的涂敷剂（Sakata Shokai K.K.制造的醋酸乙烯酯/氯乙烯/乙烯醇三元共聚物树脂的甲乙酮溶液，固含量28%）和“Softon 1800”（Bihoku Funka Kogyo K.K.制造的碳酸钙微粉的注册商品名，平均粒度1.25微米）相混合以制备一种分散体。用棒式涂布机＃10把所制得的分散体涂在上述涂敷过的纸的半导电性膜上，通过鼓风机进行风干，并在循环式热空气干燥器中于100℃干燥5分钟，得到涂层总干重为6.0克/平方米的电成象记录纸。

用电成象记录试验仪（Matsushita  Denso  K.K.制造的AO型电成象绘图仪EP101）在相对湿度为30%的条件下对所制得的电成象记录纸进行电成象记录试验，可得到非常清晰的记录图形。

实施例10至13

按与实施例9相同的方法制造具有一层均匀且有光泽的涂膜的无卷曲涂敷过的纸，所不同的是分别用实施例3，4，5或7中制得的分散体A-3、A-4、A-5或A-7代替了分散体A-2。如表2所示，所得到的每个涂敷过的纸的表面电阻率都达到了令人满意的水平。

按与实施例9相同的方法把此涂敷过的纸再涂上一层介电层，得到电成象记录纸。得到的各种记录纸都有极好的记录效果。

对比实施例1和2

按例9的方法制备涂敷过的纸，所不同的是分别用参考实施例2或3中制备的分散体R-2或R-3代替了分散体A-2。如表2所示，所制得的涂敷过的纸的表面电阻率较高。这样，用这些按与实施例9相同的方法制造的涂敷过的纸制造的电成象记录纸的记录效果差，仅得到总体上不清晰的图案，其中一些点不见了。

由上文可知，与用乙烯/丙烯酸氨基烷基酯共聚物制备的水分散体相比，用本发明的乙烯/氨基烷基丙烯酰胺化合物的共聚物制备的水分散体可得到具有较高导电性的涂膜，从而可得到效果较好的电成象记录纸。

实施例14

向实施例1中制得的100克分散体A-1中加入25克粉末状导电性氧化锌（Honjo Chemecal K.K.制造，平均粒度1.5微米，见日本专利1，029，615和1，029，616号），并将混合物于室温搅拌30分钟，得到其中均匀地分布有氧化锌颗粒的灰色混合物。用棒式涂布机＃10将所得混合物涂在定量为84克/平方米的无水纸上，并在110℃的热空气中干燥3分钟，得到其上有一层干重为7.6克/平方米的均匀白色涂膜的涂敷过的纸。在与实施例9相同的条件下测定该涂敷过的纸的表面电阻率，在相对湿度分别为30、50和70%的条件下测定结果分别为2×10⁶、7×10⁵和5×10⁵欧姆，这说明涂敷过的纸的电阻率较低，且对湿度的依赖性较小。

在搅拌的条件下，把100克用于制备介电层“50C”的涂敷剂（Nagase  Kasei  Kogyo  K.K.制造的丙烯酸类树脂的甲苯溶液，固含量50%）、50克实施例9中所用的同样的碳酸钙和180克甲苯相混合，单独制备一种均匀的分散体。用棒式涂布机＃10把该分散体涂在前面制备出的涂敷过的纸上，并在110℃的热空气中干燥5分钟，得到总涂层干重为13.1克/平方米的电成象记录纸。

在与实施例9相同的条件下进行电成象记录试验时，得到十分清晰的记录图案，没有任何点消失的现象。

实施例15

向100克按实施例5制得的分散体A-5中加入18克片状的、透明的导电性的云母“MEC-500”（Teikoku  Kako  K.K.制造，云母颗粒的平均粒度为10微米、比表面为19平方米/克，其上涂有氧化锡和氧化锑），随后于室温下搅拌30分钟，得到其中均匀分布有云母颗粒的灰色混合物。用棒式涂布机＃10把该混合物涂在一个75微米厚的聚对苯二甲酸乙酯膜“E-5101”（Toyobo有限公司制造）的电晕处理过的表面上，并在120℃的热空气中干燥2分钟，得到具有一层干重为8.5克/平方米的、有光泽的、透明的、粘合性很高的涂膜的叠层膜。按与实施例9相同的方法进行测定，在相对湿度分别为30、50和70%的条件下，该涂膜的表面电阻率分别为9×10⁵、5×10⁵和3×10⁵欧姆。这说明该叠层膜的电阻率较低，且对湿度的依赖性较小。

采用与实施例14相同的方法于层压薄膜上形成一个介电层，从而获得用于电讯记录的半透明层压膜，该膜上涂层的干燥总重为14.7克/平方米，其雾度为76%。在与实施例9相同条件下进行电讯记录试验，其结果是获得一种不存在任何点消失现象的很清晰的图案。

实施例16至18

将用量如表3所示的分散体A-1，A-5或A-7加至一种其加拿大标准流体排出速率为410毫升而N-BKP/L-BKP比值为1/1的浓度为1.0%的液体浆中，然后以200转/分的转速将此混合搅拌2分钟。借助于TAPPI标准压片机将上述淤浆制成薄片，并于110℃下干燥一定的时间（1或10分钟），便可获得定量为80克/平方米的纸张。作为这种纸张的湿强度评价标准的湿断裂长度及其施胶度可按如下方式测定，其结果示于表3。

1）施胶度：

于25℃及相对湿度为65%的条件下按照St

ckigt法进行测定。

2）湿断裂长度（根据日本工业标准P8113测定）

于20℃下，将纸张置于水中浸渍60分钟后，测定其湿抗张强度，依据此测定结果及下列方程式便可计算出湿断裂长度：

湿断裂长度（千米）＝ (测得的抗张强度（千克）×1000)/(试样宽度（毫米）×定量（克/平方米）)

对比实施例3和4

采用与实施例16至18相同的方法制备纸试样，所不同的是用参考实施例1或2中制备的分散体R-1或R-2代替本发明的水分散体。采用与实施例16至18相同的方法测定纸张的施胶度及湿断裂长度，所得结果示于表3。

与实施例16至18的结果相比，很显然，本发明的水分散体比由乙烯/丙烯酸氨烷基酯化合物的共聚物所制得的水分散体能够更加有效地提高施胶度及湿强度。

对比实施例5

采用与实施例16至18相同的方法制备纸张试样，所不同的是用“Sumirez树脂

＃675”（Sumitomo化学有限公司生成的聚酰胺-表氯醇型湿强度树脂;含量为25%的水溶液）代替本发明的水分散体。采用与实施例16至18相同的方法测定施胶度及湿断裂长度，其结果于表3。表3表明，添加湿强树脂并不能产生任何上胶效果。

实施例19和20

将定量为80克/平方米的手工制造的未上胶纸（10厘米×30厘米）浸渍于500毫升被稀释的分散体A-5或A-8中（稀释的结果是使聚合物浓度达到下面表4所示数值），然后于110℃的热空气中干燥5分钟。以未上胶纸的重量为基准计的聚合物回收率示于表4。采用与实施例16至18相同的方法测定浸渍过的纸的施胶度及湿断裂长度，测定结果示于表4。表4表明了各种因素对施胶度及湿强度产生的影响。

表4

实施例 试样 聚合物浓度 聚合物回收率 施胶度 湿断裂长度

序号     序号  ％  （重量）  ％（重量）    （秒）  （千米）

19 A－5 0.1 0.1 41 0.79

                      1.0        1.1         92      2.58

                      2.0        2.4         102     3.73

20     A-8            0.1        0.1          45     0.71

                      1.0        1.2          97     2.42

                      2.0        2.7          105    3.57

对照    无            －          －          0     0.24

实施例

如上所述，由乙烯和氨烷基丙烯酰胺共聚单体得到的共聚物制得的本发明的水分散体，当将其涂敷于基体并经过干燥，可获得一层导电性得到明显提高的涂料膜，因而，足以用作有如适用于电讯记录材料传导层的聚合物。

此外，本发明的水分散体还可用作湿边界效应（wet  end）添加剂或纸张浸渍剂并同时提高施胶度及湿强度。

参照本发明的具体实施方案及对本发明所作的详细描述，各种不背离本发明实质且不超出本发明范围的改良及修正对于该领域的技术人员来说都是显而易见的。

Claims (4)

1、通过将一种阳离子聚合物水分散体加至一种液体浆并经过干燥而获得的纸，其中阳离子聚合物水分散体是通过使一种乙烯共聚物与盐酸水溶液反应生成的季盐接着与表囟代醇化合物进行加成反应来制得，这种乙烯共聚物含有40至80%(重量)乙烯和20至60%(重量)至少一种分子式(I)所示的氨烷基丙烯酰胺：

式中R₁代表氢原子或甲基；R₂和R₃各自代表氢原子或含1至4个碳原子的烷基；n为2至4的整数，按照日本工业标准K-6760测定的上述乙烯共聚物的熔融指数为10至1000克/10分钟。

2、通过将一种阳离子聚合物水分散体加至一种液体浆中并经过干燥而获得的纸，其中阳离子聚合物水分散体是通过使一种乙烯共聚物与盐酸水溶液反应生成的季盐与一种表囟代醇化合物进行加成反应，接着这种加成产物又与醇胺化合物反应来制得，这种乙烯共聚物含有40至80%（重量）的乙烯和20至60%（重量）至少一种分子式（Ⅰ）所示的氨烷基丙烯酰胺共聚单体：

式中R₁代表氢原子或甲基;R₂和R₃各自代表氢原子或含1至4个碳原子的烷基;n代表2至4的整数，按照日本工业标准K-6760测定的上述乙烯共聚物的熔融指数为10至1000克/10分钟。

3、通过用一种阳离子聚合物的水分散体浸渍未上胶纸而获得的纸，其中阳离子聚合物水分散体是通过使一种乙烯共聚物与盐酸水溶液反应而生成的季盐与表囟代醇化合物进行加成反应而制得，这里所用的乙烯共聚物含有40至80%（重量）乙烯和20至60%（重量）至少一种由分子式（Ⅰ）所示的氨烷基丙烯酰胺共聚单体：

式中R₁代表氢原子或甲基;R₂和R₃各自代表氢原子或含1至4个碳原子的烷基;n为2至4的整数，按照日本工业标准K-6760测定的上述乙烯共聚物的熔融指数为10至1000克/10分钟。

4、通过用一种阳离子聚合物的水分散浸渍未上胶的纸并经过干燥获得的纸，其中的阳离子聚合物水分散体是通过使一种乙烯共聚物与盐酸水溶液反应生成的季盐与一种表囟代醇化合物进行加成反应，其加成产物接着又与一种醇胺反应来制得，这里所用的乙烯共聚物含有40至80%（重量）乙烯和20至60%（重量）至少一种由分子式（Ⅰ）所示的氨烷基丙烯酰胺共聚单体：

式中R₁代表氢原子或甲基;R₂和R₃各自代表氢原子或含1至4个碳原子的烷基;n为2至4整数，按照日本工业标准K-6760测定的这种乙烯共聚物的熔融指数为10至1000克/10分钟。