CN105900270A - 二次电池电极用粘合剂组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极、及二次电池 - Google Patents

二次电池电极用粘合剂组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极、及二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供能够形成触变性优异、并且在制成电极合材层时与集电体的密合性优异的浆料组合物的二次电池电极用粘合剂组合物。本发明的二次电池电极用粘合剂组合物包含粒子状聚合物(A)、亲水性有机纤维(B)及水，且相对于所述粒子状聚合物(A)每100质量份，含有0.01质量份以上且20质量份以下的上述亲水性有机纤维(B)。

Description

二次电池电极用粘合剂组合物、二次电池电极用浆料组合物、 二次电池用电极、及二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池电极用粘合剂组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极及二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等二次电池小型、轻质、且能量密度高、并且具有能够重复充放电这样的特性，因此已被用于广泛用途。因而，近年来，为了实现二次电池的进一步的高性能化，已针对电极等电池构件的改良进行了研究。
这里，二次电池的电极(正极及负极)等电池构件是利用粘合剂(粘结剂)将这些电池构件所含的成分彼此之间、或该成分与基材(例如，集电体等)之间进行粘结而形成的。具体而言，二次电池的电极通常具备集电体、和形成在集电体上的电极合材层(也称为“电极活性物质层”)。其中，电极合材层如下地形成：例如，将使粘合剂、电极活性物质等分散于分散介质而成的电极用浆料组合物涂布在集电体上，使其干燥，并利用粘合剂将电极活性物质等粘结，由此形成电极合材层。
为此，在二次电池的电极中，为了提高电极合材层与集电体之间的密合性，已尝试了对电极用粘合剂组合物、电极用浆料组合物的改良。
例如在专利文献1中，提出了一种二次电池电极用粘合剂组合物，其含有含官能团树脂微粒、和作为交联剂的多官能酰肼化合物，所述含官能团树脂微粒是使含有含氧代基(keto group)烯属不饱和单体的烯属不饱和单体进行乳液聚合而得到的树脂微粒，并且报道了，该粘合剂组合物的耐电解液性、与集电体的密合性、以及挠性优异。
另外，例如在专利文献2中，提出了一种非水二次电池电极用粘合剂组合物，其含有将包含具有特定官能团的烯属不饱和单体的单体共聚而得到的含官能团交联型树脂微粒，并且报道了，该粘合剂组合物的耐电解液性、与集电体的密合性、挠性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-134618号公报
专利文献2：国际公开第2010/114119号
发明内容
发明要解决的问题
然而，在包含上述现有的粘合剂组合物的浆料组合物中，由取粒子状形态的树脂构成的粘合剂(粒子状聚合物)的比重小，另外，包含不溶于水的粒子状聚合物的浆料组合物的粘度低。因此，在使用了上述现有的浆料组合物的电极中，在将涂布于集电体上的浆料组合物进行干燥时，存在下述倾向：粒子状聚合物会由于热对流而在该浆料组合物中上升，在干燥结束后，集中分布在(迁移至)电极合材层的表面。进而，由于该迁移，存在导致电极合材层中的与集电体相接的面上存在的粒子状聚合物的量减少、电极合材层与集电体之间的密合性受损的问题。
针对该问题，为了抑制粒子状聚合物的迁移，还可以考虑例如通过使用增稠剂等而使浆料组合物高粘度化，从而抑制由热对流引起的粒子状聚合物的迁移的方法。然而，高粘度的浆料组合物存在难以涂布在集电体上的问题。
因此，从抑制粒子状聚合物的迁移、并且确保浆料组合物在集电体上的涂布容易性的观点出发，对于电极用浆料组合物，要求其具有在涂布于集电体上时(高剪切下)为易于涂布的低粘度，而另一方面，在涂布后(低剪切下)为能够抑制迁移发生的高粘度的性质(将这样的粘度行为称为“触变性”)。
于是，本发明的目的在于提供能够形成触变性优异、并且在制成电极合材层时与集电体的密合性优异的浆料组合物的二次电池电极用粘合剂组合物。
另外，本发明的目的在于提供触变性优异、并且能够形成与集电体的密合性优异的电极合材层的二次电池电极用浆料组合物。
进一步，本发明的目的在于提供电极合材层与集电体之间的密合性优异的二次电池用电极。
此外，本发明的目的在于提供具备电极合材层与集电体之间的密合性优异的二次电池用电极的二次电池。
解决问题的方法
本发明人为了达到上述目的而进行了深入研究。进而，本发明人新发现：如果使用相对于粒子状聚合物以特定比例配合有亲水性有机纤维的粘合剂组合物，则能够形成触变性优异、并且在涂布于集电体上并进行干燥而形成电极合材层时能够确保与集电体之间的优异密合性的水性电极用浆料组合物，进而完成了本发明。
即，本发明以有效地解决上述课题为目的，本发明的二次电池电极用粘合剂组合物包含粒子状聚合物(A)、亲水性有机纤维(B)及水，相对于上述粒子状聚合物(A)每100质量份，含有0.01质量份以上且20质量份以下的上述亲水性有机纤维(B)。这样，利用以给定比率含有粒子状聚合物(A)和亲水性有机纤维(B)的粘合剂组合物，能够形成触变性优异、并且在制成电极合材层时与集电体的密合性优异的浆料组合物。
在此，本发明的二次电池电极用粘合剂组合物中，优选上述亲水性有机纤维(B)具有羟基。如果亲水性有机纤维(B)具有羟基，则能够使使用该粘合剂组合物得到的浆料组合物的触变性以及制成电极合材层时与集电体的密合性优异。
另外，本发明的二次电池电极用粘合剂组合物中，优选上述亲水性有机纤维(B)的平均纤维直径为1nm以上且1000nm以下。如果亲水性有机纤维(B)的平均纤维直径在上述范围内，则能够使粘合剂组合物及使用该粘合剂组合物得到的浆料组合物的储存稳定性、以及制成电极合材层时与集电体的密合性优异。
进一步，优选本发明的二次电池电极用粘合剂组合物还包含交联剂(C)，且该交联剂(C)为选自多官能环氧化合物、唑啉化合物及碳二亚胺化合物中的至少1种。如果包含这样的交联剂(C)，则能够使由使用该粘合剂组合物得到的浆料组合物形成的电极合材层与集电体之间的密合性更为优异。
此外，本发明的二次电池电极用粘合剂组合物中，相对于上述粒子状聚合物(A)每100质量份，含有0.01质量份以上且10质量份以下的上述交联剂(C)。如果在上述范围内含有交联剂(C)，则能够使粘合剂组合物及使用该粘合剂组合物得到的浆料组合物的储存稳定性、以及制成电极合材层时与集电体的密合性更为优异。
进而，本发明的二次电池电极用粘合剂组合物中，上述粒子状聚合物(A)的表面酸量优选为0.01mmol/g以上且3.5mmol/g以下。如果粒子状聚合物(A)的表面酸量在上述范围内，则能够使由使用粘合剂组合物得到的浆料组合物形成的电极合材层与集电体之间的密合性优异。
另外，本发明以有效地解决上述课题为目的，本发明的二次电池电极用浆料组合物包含粒子状聚合物(A)、亲水性有机纤维(B)、电极活性物质及水，相对于上述粒子状聚合物(A)每100质量份，含有0.01质量份以上且20质量份以下的上述亲水性有机纤维(B)。这样，以给定比率含有粒子状聚合物(A)和亲水性有机纤维(B)的浆料组合物，触变性优异、并且在制成电极合材层时与集电体的密合性优异。
在此，优选本发明的二次电池电极用浆料组合物进一步包含交联剂(C)，且该交联剂(C)为选自多官能环氧化合物、唑啉化合物及碳二亚胺化合物中的至少1种。如果包含这样的交联剂(C)，则能够使由浆料组合物形成的电极合材层与集电体之间的密合性更为优异。
另外，优选本发明的二次电池电极用浆料组合物进一步包含水溶性增稠剂(D)。如果包含水溶性增稠剂(D)，则可得到浆料组合物的优异的储存稳定性，另外，将浆料组合物涂布于集电体上等时的作业性变得良好。
另外，本发明以有效地解决上述课题为目的，本发明的二次电池用电极具有使用上述任一种二次电池电极用浆料组合物而得到的电极合材层。电极合材层的形成使用了上述任一种二次电池电极用浆料组合物的电极，电极合材层与集电体之间的密合性优异。
另外，本发明以有效地解决上述课题为目的，本发明的二次电池具备正极、负极、电解液及隔板，且上述正极及负极中的至少一者为上述的二次电池用电极。使用了上述的二次电池用电极的二次电池，该电极中的电极合材层与集电体之间的密合性优异。
发明的效果
根据本发明，可提供能够形成触变性优异、并且在制成电极合材层时与集电体的密合性优异的浆料组合物的二次电池电极用粘合剂组合物。
另外，根据本发明，可提供触变性优异、并且能够形成与集电体的密合性优异的电极合材层的二次电池电极用浆料组合物。
进一步，根据本发明，可提供电极合材层与集电体之间的密合性优异的二次电池用电极。
此外，根据本发明，可提供具备电极合材层与集电体之间的密合性优异的电极的二次电池。
附图说明
[图1]在计算粒子状聚合物的表面酸量时，以电导率(ms)对添加的盐酸的累计量(mmol)作图而得到的坐标图。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的二次电池电极用粘合剂组合物用于二次电池电极用浆料组合物的制备。另外，本发明的二次电池电极用浆料组合物用于二次电池的电极的形成。进而，本发明的二次电池用电极可以使用本发明的二次电池电极用浆料组合物来制造。进一步，本发明的二次电池使用了本发明的二次电池用电极。
(二次电池电极用粘合剂组合物)
本发明的二次电池电极用粘合剂组合物包含粒子状聚合物(A)、亲水性有机纤维(B)及水。进而，本发明的二次电池电极用粘合剂组合物中，相对于粒子状聚合物(A)每100质量份，以0.01质量份以上且20质量份以下的量含有亲水性有机纤维(B)。进而，根据本发明的二次电池电极用粘合剂组合物，能够形成触变性优异、并且在制成电极合材层时与集电体的密合性优异的浆料组合物。
在此，通过将本发明的二次电池电极用粘合剂组合物用于浆料组合物的制备而使该浆料组合物的触变性提高的理由尚不明确，但可推测该触变性提高的原因在于，在水性浆料组合物中，粒子状聚合物(A)与亲水性有机纤维(B)会通过氢键等发生相互作用。
更详细而言，由于粒子状聚合物(A)与亲水性有机纤维(B)通过氢键等发生相互作用，这些成分在水性浆料组合物中会形成网络状的仿交联结构。进而，通过该仿交联结构，在低剪切下显示出一定程度的高粘度，而另一方面，由于该结构并不强固，因此在高剪切下，其仿交联结构无法得到保持，网络崩溃，由此导致粘度降低，即，触变性提高。
另外，通过将本发明的二次电池电极用粘合剂组合物用于浆料组合物的制备而使制成电极合材层时与集电体的密合性提高的理由尚不明确，但可如下地考虑：(i)由于基于上述的仿交联结构而使触变性提高，浆料组合物的由干燥时(低剪切下)的热对流引起的粒子状聚合物的移动(迁移)因高粘度的出现而得到抑制；(ii)在浆料组合物干燥时，亲水性有机纤维(B)物理性地抑制粒子状聚合物(A)的移动(迁移)。即，推测由于上述(i)和/或(ii)的理由，使所得电极合材层中的粒子状聚合物(A)的分布变得均一，电极活性物质层与集电体之间的密合强度变得优异。
以下，针对上述二次电池电极用粘合剂组合物中包含的各成分进行说明。
<粒子状聚合物(A)>
粒子状聚合物(A)是在使用包含本发明的粘合剂组合物的浆料组合物形成电极时，在制造的电极中，能够保持电极中所含的成分(例如，电极活性物质)不从电极脱离的成分。在此，在使用浆料组合物形成电极合材层的情况下，一般而言，电极合材层中的粒子状聚合物在浸渍于电解液时，尽管吸收电解液而发生溶胀，但可保持粒子状的形状，使电极活性物质彼此粘结，从而防止电极活性物质从集电体脱落。另外，粒子状聚合物还会将电极合材层中所含的电极活性物质以外的粒子(例如，导电材料)也粘结，也发挥出保持保持电极合材层的强度的作用。
需要说明的是，所述“粒子状聚合物”是指，能够分散于水等水性介质中的聚合物，在水性介质中以粒子状的形态存在。并且，通常，就粒子状聚合物而言，在25℃将粒子状聚合物0.5g溶解于100g的水中时，不溶成分为90质量％以上。另外，在本发明中，所述“粒子”或“粒子状”指的是利用扫描电子显微镜测定的纵横比为1以上且低于10的情况。
[[可形成氢键的官能团]]
在此，粒子状聚合物(A)优选具有可形成氢键的官能团。粒子状聚合物(A)通过具有可形成氢键的官能团，与亲水性有机纤维(B)之间的相互作用增强，可以使浆料组合物的触变性提高、进而使电极合材层与集电体之间的密合性提高。作为粒子状聚合物(A)中的可形成氢键的官能团，可列举：羧基、羟基、磺酸基、硫羟基等。进而，粒子状聚合物(A)优选具有选自羧基、羟基、磺酸基、硫羟基中的至少一种，进一步优选具有羧基及羟基中的至少一者。此外，粘合剂组合物包含后述的交联剂(C)的情况下，从电极活性物质层与集电体之间的密合性的观点出发，特别优选粒子状聚合物(A)具有羧基和羟基两者。
在此，羧基、羟基、硫羟基可以通过例如在制备粒子状聚合物(A)时使用具有烯属不饱和羧酸单体、具有羟基的不饱和单体、具有硫羟基的单体而导入到粒子状聚合物(A)中。
另外，磺酸基可以通过例如在制备粒子状聚合物(A)时使用过硫酸钾作为引发剂、或使用具有磺酸基的不饱和单体而导入到粒子状聚合物(A)中。
以下，针对烯属不饱和羧酸单体、具有羟基的不饱和单体、具有磺酸基的不饱和单体、及具有硫羟基的单体进行详细说明。
作为可以形成粒子状聚合物(A)的烯属不饱和羧酸单体单元的烯属不饱和羧酸单体，可以列举烯属不饱和一元羧酸及其衍生物、烯属不饱和二元羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为烯属不饱和一元羧酸的例子，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。此外，作为烯属不饱和一元羧酸的衍生物的例子，可列举：2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸、及β-二氨基丙烯酸等。
作为烯属不饱和二元羧酸的例子，可列举：马来酸、富马酸、衣康酸等。此外，作为烯属不饱和二元羧酸的酸酐的例子，可列举：马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐等。进一步，作为烯属不饱和二元羧酸的衍生物的例子，可列举：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯代马来酸、二氯马来酸、氟代马来酸、马来酸二苯酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟代烷基酯等。
这些可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。此外，这些之中，从使用了包含粒子状聚合物(A)的粘合剂组合物的浆料组合物的储存稳定性的观点出发，优选烯属不饱和二元羧酸及其酸酐以及它们衍生物，更优选衣康酸。即，粒子状聚合物(A)优选包含源自衣康酸的单体单元(烯属不饱和羧酸单体单元)。
需要说明的是，本发明中，所述“包含......单体单元”是指，“在使用单体得到的聚合物中包含源自该单体的结构单元”。
粒子状聚合物(A)中，烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上，优选为30质量％以下、更优选为10质量％以下、特别优选为5质量％以下。通过使烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例在0.1质量％以上，可确保包含粘合剂组合物的浆料组合物的储存稳定性，另外，可使电极合材层与集电体之间的密合性提高。另一方面，通过使烯属不饱和羧酸单体单元的含有比例在30质量％以下，可以使使用包含粘合剂组合物的浆料组合物而形成的电极活性物质层与集电体之间的密合性提高。
作为可以形成粒子状聚合物(A)的具有羟基的不饱和单体单元的具有羟基的不饱和单体，可列举例如：丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、二(乙二醇)马来酸酯、二(乙二醇)衣康酸酯、马来酸2-羟基乙酯、马来酸双(2-羟基乙基)酯、富马酸2-羟基乙基甲基酯等。
这些单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。进而，在这些单体中，从使用了包含粒子状聚合物(A)的粘合剂组合物的浆料组合物的储存稳定性的观点出发，优选丙烯酸2-羟基乙酯。即，粒子状聚合物(A)优选包含源自丙烯酸2-羟基乙酯的单体单元(具有羟基的不饱和单体单元)。
粒子状聚合物(A)中，具有羟基的不饱和单体单元的含有比例优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上，优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下。通过使具有羟基的不饱和单体单元的含有比例为0.1质量％以上，可确保使用了包含粒子状聚合物(A)的粘合剂组合物的浆料组合物的储存稳定性，通过为10质量％以下，可以确保使用包含粒子状聚合物(A)的粘合剂组合物而得到的电极活性物质层与集电体之间的密合性。
作为可以形成粒子状聚合物(A)的具有磺酸基的不饱和单体单元的具有磺酸基的不饱和单体，可列举例如：乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)丙烯磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸等。这些单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。需要说明的是，本说明书中，所述“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
粒子状聚合物(A)中，具有磺酸基的不饱和单体单元的含有比例优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上，优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下。通过使具有磺酸基的不饱和单体单元的含有比例为0.1质量％以上，可确保使用了包含粒子状聚合物(A)的粘合剂组合物的浆料组合物的储存稳定性，通过为10质量％以下，可以确保使用包含粒子状聚合物(A)的粘合剂组合物而得到的电极活性物质层与集电体之间的密合性。
作为可以形成粒子状聚合物(A)的具有硫羟基的单体单元的具有硫羟基的单体，可列举例如：季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)等。其中，优选季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)。需要说明的是，这些单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
粒子状聚合物(A)中，具有硫羟基的单体单元的含有比例优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上，优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下。通过使具有硫羟基的单体单元的含有比例为0.1质量％以上，可确保使用了包含粒子状聚合物(A)的粘合剂组合物的浆料组合物的储存稳定性，通过为10质量％以下，可以确保使用包含粒子状聚合物(A)的粘合剂组合物而得到的电极活性物质层与集电体之间的密合性。
[[能够与交联剂(C)反应的官能团]]
另外，在本发明的粘合剂组合物或浆料组合物包含后述的交联剂(C)的情况下，优选粒子状聚合物(A)具有能够与交联剂(C)反应的官能团。粒子状聚合物(A)通过具有能够与交联剂(C)反应并形成交联键的官能团，在将交联剂(C)配合到粘合剂组合物或浆料组合物中的情况下，可以使所得电极合材层与集电体之间的密合性进一步提高。作为粒子状聚合物(A)中的能够与交联剂(C)反应的官能团，可列举上述的羧基、羟基、硫羟基，进而，除了这些官能团以外，还可以列举缩水甘油醚基等。
在此，缩水甘油醚基可以通过例如在制备粒子状聚合物(A)时使用具有缩水甘油醚基的不饱和单体而导入到粒子状聚合物(A)中。
作为可以形成粒子状聚合物(A)的具有缩水甘油醚基的不饱和单体单元的具有缩水甘油醚基的不饱和单体，可列举例如：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。其中，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。需要说明的是，这些单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
[粒子状聚合物(A)的种类]
进而，作为粒子状聚合物(A)，不拘于是否具有上述的可形成氢键的官能团以及能够与交联剂(C)反应的官能团，可以使用例如：二烯类聚合物、丙烯酸类聚合物、氟类聚合物、硅类聚合物等。需要说明的是，作为粒子状聚合物(A)，可以单独使用1种聚合物，也可以以任意比率组合使用2种以上聚合物。
[[负极用粒子状聚合物(A)]]
在此，在将本发明的粘合剂组合物用于负极合材层的形成的情况下，作为粒子状聚合物(A)，优选丙烯酸类聚合物、二烯类聚合物。作为丙烯酸类聚合物，可优选列举包含(甲基)丙烯酸酯单体单元及α,β-不饱和腈单体单元的共聚物(以下称为“丙烯酸/不饱和腈共聚物”)，作为二烯类聚合物，可优选列举脂肪族共轭二烯单体单元及芳香族乙烯基单体单元的共聚物(以下称为“共轭二烯/芳香族乙烯基共聚物”)，特别优选使用共轭二烯/芳香族乙烯基共聚物。
这是由于，具有作为刚性低而柔软的重复单元的能够提高粘结性的脂肪族共轭二烯单体单元、和能够使聚合物在电解液中的溶解性降低从而提高粒子状聚合物(A)在电解液中的稳定性的芳香族乙烯基单体单元的共聚物，特别是在负极中能够良好地发挥出作为粒子状聚合物(A)的功能。
以下，以共轭二烯/芳香族乙烯基共聚物、及丙烯酸/不饱和腈共聚物为例对能够用于负极用粒子状聚合物(A)的制备的单体进行说明。
―用于共轭二烯/芳香族乙烯基共聚物的制备的单体―
将共轭二烯/芳香族乙烯基共聚物用作负极用粒子状聚合物(A)的情况下，作为能够形成脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，没有特殊限定，可使用：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、取代及侧链共轭己二烯类等，其中，优选1,3-丁二烯。需要说明的是，脂肪族共轭二烯单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
在作为共轭二烯/芳香族乙烯基共聚物的负极用粒子状聚合物(A)中，脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例优选为10质量％以上、更优选为25质量％以上，优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下。通过使脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例为10质量％以上，可以提高负极的柔软性，另外，通过为50质量％以下，可以使负极合材层与集电体之间的密合性良好，另外，可以使由包含本发明的粘合剂组合物的浆料组合物形成的负极的耐电解液性提高。
另外，作为能够形成作为共轭二烯/芳香族乙烯基共聚物的负极用粒子状聚合物(A)的芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，没有特殊限定，可列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等，其中，优选苯乙烯。需要说明的是，芳香族乙烯基单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
在作为共轭二烯/芳香族乙烯基共聚物的负极用粒子状聚合物(A)中，芳香族乙烯基单体单元的含有比例优选为40质量％以上、更优选为50质量％以上，优选为80质量％以下、更优选为70质量％以下。通过使芳香族乙烯基单体单元的含有比例为40质量％以上，可以使由包含本发明的粘合剂组合物的浆料组合物形成的负极的耐电解液性提高，通过为80质量％以下，可以使负极合材层与集电体之间的密合性良好。
进一步，作为共轭二烯/芳香族乙烯基共聚物的负极用粒子状聚合物(A)优选包含1,3-丁二烯单元作为脂肪族共轭二烯单体单元、包含苯乙烯单元作为芳香族乙烯基单体单元(即，苯乙烯-丁二烯共聚物)。
另外，如上所述，作为共轭二烯/芳香族乙烯基共聚物的负极用粒子状聚合物(A)，优选包含选自羧基、羟基、磺酸基、硫羟基中的至少一种，粒子状聚合物(A)优选以上述的含有比例包含选自烯属不饱和羧酸单体单元、具有羟基的不饱和单体单元、具有磺酸基的不饱和单体单元、具有硫羟基的单体单元中的至少一种。进一步，粒子状聚合物(A)优选包含烯属不饱和羧酸单体单元、具有羟基的不饱和单体单元中的至少任一者，更优选包含烯属不饱和羧酸单体单元及具有羟基的不饱和单体单元这两者。
另外，如上所述，在本发明的粘合剂组合物或浆料组合物包含后述的交联剂(C)的情况下，作为共轭二烯/芳香族乙烯基共聚物的负极用粒子状聚合物(A)优选具有能够与交联剂(C)反应的官能团(上述的羧基、羟基、硫羟基及缩水甘油醚基等)。
进而，在不显著破坏本发明的效果的范围内，作为共轭二烯/芳香族乙烯基共聚物的负极用粒子状聚合物(A)也可以在上述以外包含任意的重复单元。
粒子状聚合物(A)中的除了脂肪族共轭二烯单体单元、芳香族乙烯基单体单元、烯属不饱和羧酸单体单元、具有羟基的不饱和单体单元、具有磺酸基的不饱和单体单元、具有硫羟基的单体单元以外的其它单体单元的含有比例没有特殊限定，但上限以总量计优选为6质量％以下、更优选为4质量％以下、特别优选为2质量％以下。
―用于丙烯酸/不饱和腈共聚物的制备的单体―
将丙烯酸/不饱和腈共聚物用作负极用粒子状聚合物(A)的情况下，作为能够形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，没有特殊限定，可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。其中，优选丙烯酸丁酯。需要说明的是，(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
在作为丙烯酸/不饱和腈共聚物的负极用粒子状聚合物(A)中，(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上，优选为99.5质量％以下、更优选为98质量％以下。通过使(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为10质量％以上，可以减小二次电池的内阻，通过为99.5质量％以下，可以使负极合材层与集电体之间的密合性良好。
另外，作为能够形成作为丙烯酸/不饱和腈共聚物的负极用粒子状聚合物(A)的α,β-不饱和腈单体单元的α,β-不饱和腈单体，没有特殊限定，可列举丙烯腈、甲基丙烯腈。其中，优选丙烯腈。
在作为丙烯酸/不饱和腈共聚物的负极用粒子状聚合物(A)中，α,β-不饱和腈单体单元的含有比例优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上，优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下。通过使α,β-不饱和腈单体单元的含有比例为0.1质量％以上，可以提高粒子状聚合物(A)的机械强度和粘结力，使负极合材层与集电体之间的密合性良好，通过为10质量％以下，可提高负极的柔软性，抑制负极的开裂。
另外，如上所述，作为丙烯酸/不饱和腈共聚物的负极用粒子状聚合物(A)优选包含选自羧基、羟基、磺酸基、硫羟基中的至少一种，粒子状聚合物(A)优选以上述的含有比例包含选自烯属不饱和羧酸单体单元、具有羟基的不饱和单体单元、具有磺酸基的不饱和单体单元、具有硫羟基的单体单元中的至少一种。进一步，粒子状聚合物(A)优选包含烯属不饱和羧酸单体单元、具有羟基的不饱和单体单元中的至少任一者，更优选至少包含烯属不饱和羧酸单体单元。
另外，如上所述，本发明的粘合剂组合物或浆料组合物包含后述的交联剂(C)的情况下，作为共轭二烯/芳香族乙烯基共聚物的负极用粒子状聚合物(A)优选具有能够与交联剂(C)反应的官能团(上述的羧基、羟基、硫羟基及缩水甘油醚基等)。
进而，在不显著破坏本发明的效果的范围内，作为丙烯酸/不饱和腈共聚物的负极用粒子状聚合物(A)也可以在上述以外包含任意的重复单元。
粒子状聚合物(A)中的除了(甲基)丙烯酸酯单体单元、α,β-不饱和腈单体单元、烯属不饱和羧酸单体单元、具有羟基的不饱和单体单元、具有磺酸基的不饱和单体单元、具有硫羟基的单体单元以外的其它单体单元的含有比例没有特殊限定，但上限以总量计优选为6质量％以下、更优选为4质量％以下、特别优选为2质量％以下。
[[正极用粒子状聚合物(A)]]
在此，在将本发明的粘合剂组合物用于正极合材层的形成的情况下，作为粒子状聚合物(A)，优选丙烯酸类聚合物，更优选丙烯酸/不饱和腈共聚物。
以下，以丙烯酸/不饱和腈共聚物为例对能够用于正极用粒子状聚合物(A)的制备的单体进行说明。
―用于丙烯酸/不饱和腈共聚物的制备的单体―
将丙烯酸/不饱和腈共聚物用作正极用粒子状聚合物(A)的情况下，作为能够形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，没有特殊限定，可列举在“负极用粒子状聚合物(A)”的项中所述的那些。其中，优选丙烯酸2-乙基己酯。需要说明的是，(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
在作为丙烯酸/不饱和腈共聚物的正极用粒子状聚合物(A)中，(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上，优选为97质量％以下、更优选为95质量％以下。通过使(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为50质量％以上，可以减小二次电池的内阻，通过为97质量％以下，可以使正极合材层与集电体之间的密合性良好。
另外，作为能够形成作为丙烯酸/不饱和腈共聚物的正极用粒子状聚合物(A)的α,β-不饱和腈单体单元的α,β-不饱和腈单体，没有特殊限定，可列举在“负极用粒子状聚合物(A)”的项中所述的那些。其中，优选丙烯腈。
在作为丙烯酸/不饱和腈共聚物的正极用粒子状聚合物(A)中，α,β-不饱和腈单体单元的含有比例优选为3质量％以上、更优选为5质量％以上，优选为40质量％以下、更优选为30质量％以下。通过使α,β-不饱和腈单体单元的含有比例为3质量％以上，可以提高粒子状聚合物(A)的机械强度和粘结力，使正极合材层与集电体之间的密合性良好，通过为40质量％以下，可提高正极的柔软性，抑制正极的开裂。
另外，如上所述，作为丙烯酸/不饱和腈共聚物的正极用粒子状聚合物(A)优选包含选自羧基、羟基、磺酸基、硫羟基中的至少一种，粒子状聚合物(A)优选以上述的含有比例包含选自烯属不饱和羧酸单体单元、具有羟基的不饱和单体单元、具有磺酸基的不饱和单体单元、具有硫羟基的单体单元中的至少一种。进一步，粒子状聚合物(A)优选包含烯属不饱和羧酸单体单元、具有羟基的不饱和单体单元中的至少任一者，更优选至少包含烯属不饱和羧酸单体单元。
另外，如上所述，本发明的粘合剂组合物或浆料组合物包含后述的交联剂(C)的情况下，作为丙烯酸/不饱和腈共聚物的正极用粒子状聚合物(A)优选具有能够与交联剂(C)反应的官能团(上述的羧基、羟基、硫羟基及缩水甘油醚基等)。
在此，在不显著破坏本发明的效果的范围内，作为丙烯酸/不饱和腈共聚物的正极用粒子状聚合物(A)也可以在上述以外包含任意的重复单元。
粒子状聚合物(A)中的除了(甲基)丙烯酸酯单体单元、α,β-不饱和腈单体单元、烯属不饱和羧酸单体单元、具有羟基的不饱和单体单元、具有磺酸基的不饱和单体单元、具有硫羟基的单体单元以外的其它单体单元的含有比例没有特殊限定，但上限以总量计优选为6质量％以下、更优选为4质量％以下、特别优选为2质量％以下。
[粒子状聚合物(A)的制造方法]
进而，粒子状聚合物(A)例如可以通过将含有上述单体的单体组合物在水性溶剂中进行聚合来制造。
在此，在本发明中，单体组合物中的各单体的含有比例可以基于粒子状聚合物中单体单元(重复单元)的含有比例而确定。
水性溶剂只要是能够使粒子状聚合物(A)以粒子状态分散的溶剂则没有特别限定，通常可以从常压下的沸点为通常80℃以上、优选100℃以上、通常350℃以下、优选300℃以下的水性溶剂中选择。
具体而言，作为水性溶剂，可列举例如：水；二丙酮醇、γ-丁内酯等酮类；乙醇、异丙醇、正丙醇等醇类；丙二醇单甲基醚、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇叔丁基醚、丁基溶纤剂、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚等二醇醚类；1,3-二氧戊环、1,4-二氧戊环、四氢呋喃等醚类；等等。其中，从不具有可燃性、容易获得粒子状聚合物(A)的粒子的分散体的观点出发，特别优选水。需要说明的是，也可以使用水作为主溶剂、在能够确保粒子状聚合物(A)的粒子的分散状态的范围内混合上述的水以外的水性溶剂。
聚合方法没有特殊限定，可采用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任意方法。作为聚合方法，可采用例如离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任意方法。需要说明的是，从容易得到高分子量体、以及聚合物能够直接以分散于水的状态得到，因此不需要进行再分散化的处理，可以直接用于本发明的粘合剂组合物的制造等制造效率的观点出发，特别优选乳液聚合法。需要说明的是，乳液聚合可以按照常规方法进行。
另外，对于聚合中使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂等，可使用通常被采用的那些，其使用量也为通常使用的量。另外，在聚合时，可以采用种子粒子进行种子聚合。另外，聚合条件也可以根据聚合方法及聚合引发剂的种类等任意选择。
在此，对于利用上述聚合方法得到的粒子状聚合物(A)的粒子的水性分散体，可使用例如包含碱金属(例如，Li、Na、K、Rb、Cs)的氢氧化物、氨、无机铵化合物(例如NH4Cl等)、有机胺化合物(例如乙醇胺、二乙胺等)等的碱性水溶液将pH调整至通常为5以上、通常为10以下、优选为9以下的范围。其中，基于碱金属氢氧化物进行的pH调整可使集电体与电极合材层之间的密合性提高，故优选。
[粒子状聚合物(A)的性状]
以下，针对本发明中使用的粒子状聚合物(A)的性状进行详细说明。
[[表面酸量]]
本发明中，粒子状聚合物(A)的表面酸量是指，相对于粒子状聚合物(A)的固体成分每1g的表面酸量。在此，粒子状聚合物(A)的表面酸量可利用以下的方法算出。
首先，制备包含粒子状聚合物(A)的水分散液(固体成分浓度2％)。在利用蒸馏水洗涤过的容量150ml的玻璃容器中，加入50g的包含上述粒子状聚合物(A)的水分散液，设置于溶液电导率仪并进行搅拌。需要说明的是，搅拌持续进行至后述的盐酸的添加结束为止。
以使包含粒子状聚合物(A)的水分散液的电导率达到2.5～3.0mS的方式将0.1当量的氢氧化钠水溶液添加到包含粒子状聚合物的水分散液中。然后，经过5分钟后，测定电导率。将该值作为测定开始时的电导率。
进一步，在该包含粒子状聚合物(A)的水分散液中添加0.1当量的盐酸0.5ml，在30秒后测定电导率。然后，再次添加0.1当量的盐酸0.5ml，并在30秒后测定电导率。将该操作以30秒钟的间隔重复进行，直至包含粒子状聚合物(A)的水分散液的电导率达到测定开始时的电导率以上为止。
将得到的电导率数据标绘在以电导率(单位“mS”)为纵轴(Y坐标轴)、以添加的盐酸的累计量(单位“mmol”)为横轴(X坐标轴)的坐标图上。由此，可得到图1所示的具有3个拐点的盐酸量-电导率曲线。将3个拐点的X坐标及盐酸添加结束时的X坐标从值小的一侧开始依次分别设为P1、P2、P3及P4。对于X坐标从零至坐标P1、从坐标P1至坐标P2、从坐标P2至坐标P3、以及从坐标P3至坐标P4的4个区间内的数据，分别利用最小二乘法求出近似直线L1、L2、L3及L4。将近似直线L1与近似直线L2的交点的X坐标设为A1(mmol)、将近似直线L2与近似直线L3的交点的X坐标设为A2(mmol)、将近似直线L3与近似直线L4的交点的X坐标设为A3(mmol)。
相对于粒子状聚合物(A)每1g的表面酸量可由下述的式(a)、作为盐酸换算的值(mmol/g)而得到。需要说明的是，相对于粒子状聚合物(A)每1g的水相中的酸量(在包含粒子状聚合物的水分散液的水相中存在的酸的量，即相对于粒子状聚合物的固体成分每1g的酸量，也称为“粒子状聚合物(A)的水相中的酸量”)由下述的式(b)、作为盐酸换算的值(mmol/g)而得到。另外，如下述式(c)所示，相对于分散于水中的粒子状聚合物(A)每1g的总酸量为式(a)及式(b)的总和。
(a)相对于粒子状聚合物(A)每1g的表面酸量＝A2-A1
(b)相对于粒子状聚合物(A)每1g的水相中的酸量＝A3-A2
(c)相对于分散于水中的粒子状聚合物(A)每1g的总酸基量＝A3-A1
粒子状聚合物(A)的表面酸量优选为0.01mmol/g以上、更优选为0.05mmol/g以上、特别优选为0.1mmol/g以上，优选为1.0mmol/g以下、更优选为0.5mmol/g以下、进一步优选为0.38mmol/g以下、进一步更优选为0.3mmol/g以下、特别优选为0.2mmol/g以下。
通过使表面酸量为0.01mmol/g以上，可改善粒子状聚合物(A)相对于水的润湿性，由此，可使粒子状聚合物(A)在水中更好地分散，浆料组合物的储存稳定性提高。另外，通过改善粒子状聚合物(A)的润湿性，可以改善浆料组合物的涂布性，从而可以制造出缺陷少的电极合材层，因此可以改善二次电池的低温输出特性。此外，粒子状聚合物(A)的表面酸量为0.01mmol/g以上时，包含粒子状聚合物的水分散液的表面张力降低，可以改善包含粒子状聚合物的水分散液对于电极活性物质及集电体的润湿性。由此，可抑制将浆料组合物涂布于集电体时的迁移，可以提高电极合材层与集电体之间的密合性，同时可以改善二次电池的循环特性。
另一方面，通过使粒子状聚合物(A)的表面酸量为1.0mmol/g以下，可以使电极合材层与集电体之间的密合性提高。
对于粒子状聚合物(A)的表面酸量，可以通过例如改变构成粒子状聚合物(A)的单体单元的种类及其比例、以及聚合方法来进行控制。
更具体而言，例如，通过调整烯属不饱和羧酸单体单元的种类及其比例，可以有效地控制表面酸量。通常，在烯属不饱和羧酸单体中，如果使用单体的一分子中的羧基数多的烯属不饱和羧酸单体(衣康酸等)，则存在容易使表面酸量上升的倾向。
[[其它粒子状聚合物(A)的性状]]
粒子状聚合物(A)的金属成分含量(Na含量和K含量的总和)优选为10000ppm以下、更优选为7000ppm以下、特别优选为5000ppm以下。通过使粒子状聚合物(A)的金属成分含量为10000ppm以下，在具备使用了粒子状聚合物(A)的电极的二次电池中，由长期保存引起的气体发生得到抑制，因此可以使二次电池的保存特性提高。需要说明的是，Na、K是由于使用含有它们的聚合引发剂、或使用用于粒子状聚合物(A)的pH调整的碱等而混入的。
需要说明的是，粒子状聚合物(A)的金属成分含量可以使用本说明书的实施例中记载的测定方法来测定。
粒子状聚合物(A)的数均粒径优选为50nm以上、更优选为70nm以上，优选为500nm以下、更优选为400nm以下。另外，数均粒径的标准偏差优选为30nm以下、更优选为15nm以下。通过使数均粒径和标准偏差在上述范围，可以使所得电极的强度及柔软性良好。需要说明的是，粒子状聚合物(A)的数均粒径可通过透射电子显微镜法容易地测定。粒径及其分布可以根据种子粒子的数量及其粒径加以控制。
<亲水性有机纤维(B)>
亲水性有机纤维(B)是在本发明的粘合剂组合物、浆料组合物中不溶于作为分散介质使用的水性介质、二次电池的电解液，在这些水性介质、电解液中也能够保持其形状的纤维。另外，亲水性有机纤维由于在电化学方面也稳定，因此在二次电池的使用中，也会在电极合材层中稳定地存在。需要说明的是，本发明中，所述“纤维”指的是利用扫描电子显微镜测定的纵横比为10以上的那些。另外，本发明中，亲水性有机纤维为“亲水性”是指，有机纤维具有可形成氢键的官能团。作为亲水性有机纤维中的可形成氢键的官能团，可列举羟基、羧基、氨基等。
另外，通常，就亲水性有机纤维(B)而言，在于25℃将亲水性有机纤维(B)0.5g溶解于100g的水中时，不溶成分为90质量％以上。
作为具体的亲水性有机纤维(B)，可列举：由纤维素、甲壳质、壳聚糖等多糖类构成的纤维、由具有可形成氢键的官能团的合成高分子构成的纤维(例如，聚酯纤维、聚丙烯腈纤维、芳族聚酰胺纤维、聚酰胺酰亚胺纤维、聚酰亚胺纤维等)等。需要说明的是，纤维素至少包含羟基作为可形成氢键的官能团，甲壳质至少包含羟基作为可形成氢键的官能团，壳聚糖至少包含羟基及氨基作为可形成氢键的官能团。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
从使由浆料组合物形成的电极合材层成为优异的层的观点出发，优选该浆料组合物具有良好的触变性。为此，在浆料组合物中，优选亲水性有机纤维(B)与粒子状聚合物(A)形成适宜的仿交联结构。进而，为了增强亲水性有机纤维(B)与粒子状聚合物(A)之间的相互作用，亲水性有机纤维(B)优选为具有羟基的有机纤维，更优选为纤维素。
另外，亲水性有机纤维(B)的平均纤维直径优选为1nm以上、更优选为10nm以上、特别优选为20nm以上，优选为1000nm以下、更优选为100nm以下、进一步优选为70nm以下、特别优选为50nm以下。通过使亲水性有机纤维(B)的平均纤维直径为1nm以上，亲水性有机纤维(B)不易发生凝聚，可充分确保纤维的分散性，能够使包含本发明的粘合剂组合物的浆料组合物的储存稳定性提高。另一方面，通过使亲水性有机纤维(B)的平均纤维直径为1000nm以下，也可充分确保纤维的分散性、而不会导致亲水性有机纤维(B)过粗，能够使包含本发明的粘合剂组合物的浆料组合物的储存稳定性提高。进一步，通过使亲水性有机纤维(B)的平均纤维直径为1000nm以下，纤维充分地解纠缠、分散性优异，因此能够使电极合材层与集电体之间的密合性提高。
需要说明的是，本发明中，所述“平均纤维直径”可以作为利用扫描电子显微镜测定的任选100根纤维的短径的平均值而求出。
亲水性有机纤维(B)的平均纤维长度优选为50μm以上、更优选为60μm以上、特别优选为70μm以上，优选为1000μm以下、更优选为500μm以下、特别优选为200μm以下。通过使亲水性有机纤维(B)的平均纤维长度为50μm以上，由于纤维具有足够的长度，因此能够适宜地抑制包含本发明的粘合剂组合物的浆料组合物的干燥中粒子状聚合物(A)的迁移，能够使电极活性物质层与集电体之间的密合性提高。另一方面，通过使亲水性有机纤维(B)的平均纤维长度为1000μm以下，可确保包含本发明的粘合剂组合物的浆料组合物中的纤维的分散性，能够使浆料组合物的储存稳定性提高。
需要说明的是，本发明中，所述“平均纤维长度”可以作为利用扫描电子显微镜测定的任选100根纤维的长径的平均值而求出。
进一步，亲水性有机纤维(B)的纵横比(平均纤维长度/平均纤维直径)优选为100以上、更优选为500以上、特别优选为1000以上，优选为10000以下、更优选为7500以下、特别优选为5000以下。通过使亲水性有机纤维(B)的纵横比在上述范围，可确保在浆料组合物中纤维的分散性，能够使浆料组合物的储存稳定性提高。
本发明的粘合剂组合物中，相对于粒子状聚合物(A)每100质量份，含有0.01质量份以上且20质量份以下的亲水性有机纤维(B)是必要的，优选含有0.1质量份以上、更优选含有2质量份以上、特别优选含有5质量份以上，优选含有15质量份以下、更优选含有8质量份以下、特别优选含有7质量份以下。粘合剂组合物中亲水性有机纤维(B)的含量相对于粒子状聚合物(A)每100质量份少于0.01质量份时，无法获得使用该粘合剂组合物得到的浆料组合物的良好的触变性及粒子状聚合物(A)的迁移抑制效果，无法确保电极合材层与集电体之间的密合性。另一方面，亲水性有机纤维(B)的含量相对于粒子状聚合物(A)每100质量份超过20质量份时，粒子状聚合物(A)容易与亲水性有机纤维(B)相互影响而发生凝聚，无法确保浆料组合物的储存稳定性。另外，亲水性有机纤维(B)的含量相对于粒子状聚合物(A)每100质量份如果超过20质量份，则相比于粒子聚合物(A)，粘结力较弱的亲水性有机纤维(B)的量过量，其结果，会导致电极合材层与集电体之间的密合强度降低。
<交联剂(C)>
为了使由包含本发明的粘合剂组合物的浆料组合物形成的电极合材层(特别是负极合材层)与集电体之间的密合性提高，优选本发明的粘合剂组合物中包含交联剂(C)。其理由可推测为：通过包含交联剂(C)，粒子状聚合物(A)、亲水性有机纤维(B)会通过加热等而形成交联结构。
即，对于包含本发明的粘合剂组合物的浆料组合物，通过例如在集电体上为了进行干燥而实施加热等处理，可以使浆料组合物中包含的粒子状聚合物(A)及亲水性有机纤维(B)借助交联剂(C)而形成交联结构。其结果，基于粒子状聚合物(A)彼此间、粒子状聚合物(A)与亲水性有机纤维(B)之间、以及亲水性有机纤维(B)彼此间的交联，可得到弹性模量、拉伸断裂强度、应力缓和等机械特性、粘接性优异、并且在水中的溶解度小的(即耐水性优异的)交联结构。由此可以推测，如果将使用含有交联剂(C)的粘合剂组合物得到的浆料组合物用于二次电池的电极的形成，则能够确保电极合材层与集电体之间的高密合性。
在此，交联剂(C)只要是具有与粒子状聚合物(A)及亲水性有机纤维(B)、具体是指与它们中包含的官能团发生反应的官能团的化合物则没有特殊限定，优选为每1分子中优选具有2个以上反应性官能团的化合物。在此，交联剂(C)中的反应性官能团是指，能够与粒子状聚合物(A)及亲水性有机纤维(B)中所含的官能团(羟基、羧基、氨基等)发生反应的官能团，可列举例如：环氧基(包括缩水甘油基、缩水甘油醚基)、唑啉基、碳二亚胺基、羟基等。
具体而言，作为交联剂(C)，可列举例如：具有环氧基作为反应性官能团的多官能环氧化合物、具有唑啉基作为反应性官能团的唑啉化合物、具有碳二亚胺基作为反应性官能团的碳二亚胺化合物。
以下，针对多官能环氧化合物、唑啉化合物、碳二亚胺化合物进行详细说明。
[多官能环氧化合物]
多官能环氧化合物是每1分子中具有2个以上环氧基的化合物。进一步，作为多官能环氧化合物，优选为每1分子中具有优选少于6个、更优选少于4个上述反应性官能团的化合物。通过使每1分子中的反应性官能团的个数(作为交联剂(C)使用的多官能环氧化合物的平均值)在上述范围，可以防止发生由各成分的凝聚引起的沉降，从而确保浆料组合物的储存稳定性。
需要说明的是，作为多官能环氧化合物，优选例如：脂肪族多缩水甘油醚、芳香族多缩水甘油醚、二缩水甘油醚等多官能缩水甘油醚化合物。这是由于，每1分子中具有2个以上缩水甘油醚基的多官能缩水甘油醚化合物由于与电解液的亲和性特别优异，因此在作为交联剂(C)使用的情况下，制造二次电池时的电解液的注液性特别地得到提高。
[唑啉化合物]
唑啉化合物只要是在其分子中具有唑啉基、并且能够在粒子状聚合物(A)间、粒子状聚合物(A)与亲水性有机纤维(B)之间、以及亲水性有机纤维(B)间形成交联结构的交联性化合物则没有特殊限制。进一步，作为唑啉化合物，优选例如分子中具有2个以上唑啉基的化合物。需要说明的是，唑啉基的氢原子的部分或全部也可以被其它基团取代。作为这样的分子中具有2个以上唑啉基的化合物，可列举例如：分子中具有2个唑啉基的化合物(2价的唑啉化合物)、含有唑啉基的聚合物(含唑啉基聚合物)。
[[2价的唑啉化合物]]
作为2价的唑啉化合物，可列举例如：2,2'-双(2-唑啉)、2,2'-双(4-甲基-2-唑啉)、2,2'-双(4,4-二甲基-2-唑啉)、2,2'-双(4-乙基-2-唑啉)、2,2'-双(4,4'-二乙基-2-唑啉)、2,2'-双(4-丙基2-唑啉)、2,2'-双(4-丁基-2-唑啉)、2,2'-双(4-己基-2-唑啉)、2,2'-双(4-苯基-2-唑啉)、2,2'-双(4-环己基-2-唑啉)、2,2'-双(4-苄基-2-唑啉)等。其中，从形成更刚直的交联结构的观点出发，优选2,2'-双(2-唑啉)。
[[含唑啉基聚合物]]
含唑啉基聚合物只要是含有唑啉基的聚合物则没有特殊限定。需要说明的是，在本说明书中，含唑啉基聚合物不包括上述的2价的唑啉化合物。
另外，含唑啉基聚合物可通过例如使以下的式(I)所示的含唑啉基单体与其它单体进行共聚来合成。
[化学式1]
[式中，R1、R2、R3及R4各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、任选具有取代基的芳基、或任选具有取代基的芳烷基，R5表示具有加成聚合性不饱和键的非环状有机基团]
式(I)中，作为卤原子，可列举例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。其中，优选氟原子及氯原子。
式(I)中，作为烷基，可列举例如：碳原子数1以上且8以下的烷基。其中，优选碳原子数1以上且4以下的烷基。
式(I)中，作为任选具有取代基的芳基，可列举例如：任选具有卤原子等取代基的芳基等。作为芳基，可列举例如：苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基等碳原子数6以上且18以下的芳基等。进而，作为任选具有取代基的芳基，优选任选具有取代基的碳原子数6以上且12以下的芳基。
式(I)中，作为上述任选具有取代基的芳烷基，可列举例如：任选具有卤原子等取代基的芳烷基等。作为芳烷基，可列举例如：苄基、苯基乙基、甲基苄基、萘基甲基等碳原子数7以上且18以下的芳烷基等。进而，作为任选具有取代基的芳烷基，优选任选具有取代基的碳原子数7以上且12以下的芳烷基。
式(I)中，作为具有加成聚合性不饱和键的非环状有机基团，可列举例如：乙烯基、烯丙基、异丙烯基等碳原子数2以上且8以下的烯基等。其中，优选乙烯基、烯丙基及异丙烯基。
作为式(I)所示的含唑啉基单体，可列举例如：2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-乙烯基-4-乙基-2-唑啉、2-乙烯基-4-丙基2-唑啉、2-乙烯基-4-丁基-2-唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-乙烯基-5-乙基-2-唑啉、2-乙烯基-5-丙基2-唑啉、2-乙烯基-5-丁基-2-唑啉、2-异丙烯基-2-唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-4-乙基-2-唑啉、2-异丙烯基-4-丙基2-唑啉、2-异丙烯基-4-丁基-2-唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-唑啉、2-异丙烯基-5-丙基2-唑啉、2-异丙烯基-5-丁基-2-唑啉等。其中，从工业上能够容易地获取方面考虑，优选2-异丙烯基-2-唑啉。这些含唑啉基单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
进而，作为能够用于含唑啉基聚合物的合成的其它单体，只要是能够共聚的已知的单体则没有特殊限定，可优选列举例如(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸酯单体、及芳香族类单体等。
[碳二亚胺化合物]
碳二亚胺化合物只要是在分子中具有通式(1):-N＝C＝N-…(1)所示的碳二亚胺基、并且能够在粒子状聚合物(A)间、粒子状聚合物(A)与亲水性有机纤维(B)之间、以及亲水性有机纤维(B)间形成交联结构的交联性化合物则没有特殊限制。进一步，作为这样的具有碳二亚胺基的交联剂(C)，可优选列举例如：具有2个以上碳二亚胺基的化合物、具体是指具有通式(2):-N＝C＝N-R1…(2)[通式(2)中，R1表示2价的有机基团]所示的重复单元的聚碳二亚胺和/或改性聚碳二亚胺。需要说明的是，本说明书中，所述改性聚碳二亚胺是指，通过使后述的反应性化合物相对于聚碳二亚胺进行反应而得到的树脂。
[[聚碳二亚胺的合成]]
聚碳二亚胺的合成法没有特殊限定，例如可以通过使有机多异氰酸酯在促进异氰酸酯基的碳二亚胺化反应的催化剂(以下称为“碳二亚胺化催化剂”)的存在下进行反应来合成聚碳二亚胺。另外，具有通式(2)所示的重复单元的聚碳二亚胺也可以通过使有机多异氰酸酯反应而得到的低聚物(碳二亚胺低聚物)与能够和该低聚物共聚的单体进行共聚来合成。
需要说明的是，作为该聚碳二亚胺的合成中使用的有机多异氰酸酯，优选有机二异氰酸酯。
作为在聚碳二亚胺的合成中使用的有机二异氰酸酯，可列举例如在日本特开2005-49370号公报中记载的有机二异氰酸酯。其中，作为交联剂(C)，从包含聚碳二亚胺的粘合剂组合物及浆料组合物的储存稳定性的观点出发，特别优选2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯。有机二异氰酸酯可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
另外，也可以在使用上述有机二异氰酸酯的同时，使用具有3个以上异氰酸酯基的有机多异氰酸酯(3官能以上的有机多异氰酸酯)、由化学计量上过量的3官能以上的有机多异氰酸酯与2官能以上的多官能性含活化氢化合物经反应而得到的末端异氰酸酯预聚物(以下，将上述3官能以上的有机多异氰酸酯和上述末端异氰酸酯预聚物统称为“3官能以上的有机多异氰酸酯类”)。作为这样的3官能以上的有机多异氰酸酯类，可列举例如日本特开2005-49370号公报中记载的那些。3官能以上的有机多异氰酸酯类可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。就聚碳二亚胺的合成反应中3官能以上的有机多异氰酸酯类的使用量而言，相对于有机二异氰酸酯每100质量份通常为40质量份以下，优选为20质量份以下。
进一步，在合成聚碳二亚胺时，也可以根据需要而添加有机单异氰酸酯。通过添加有机单异氰酸酯，可以在有机多异氰酸酯含有3官能以上的有机多异氰酸酯类的情况下，适当地限制所得聚碳二亚胺的分子量，另外，通过将有机二异氰酸酯与有机单异氰酸酯组合使用，可以得到分子量较小的聚碳二亚胺。作为这样的有机单异氰酸酯，可列举例如日本特开2005-49370号公报中记载的那些。有机单异氰酸酯可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。就聚碳二亚胺的合成反应中有机单异氰酸酯的使用量而言，也依赖于所得聚碳二亚胺所要求的分子量、是否使用3官能以上的有机多异氰酸酯类等，但相对于全部有机多异氰酸酯(有机二异氰酸酯和3官能以上的有机多异氰酸酯类)成分每100质量份，通常为40质量份以下，优选为20质量份以下。
另外，作为碳二亚胺化催化剂，可列举环磷烯(phospholene)化合物、金属羰基络合物、金属的乙酰丙酮络合物、磷酸酯。它们的具体例分别在例如日本特开2005-49370号公报中被公开。碳二亚胺化催化剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。碳二亚胺化催化剂的使用量相对于全部有机异氰酸酯(有机单异氰酸酯、有机二异氰酸酯及3官能以上的有机多异氰酸酯类)成分每100质量份，通常为0.001质量份以上、优选为0.01质量份以上，通常30质量份以下、优选为10质量份以下。
有机多异氰酸酯的碳二亚胺化反应可以在无溶剂下实施，也可以在适当的溶剂中实施。作为在溶剂中实施合成反应的情况下的溶剂，只要能够溶解合成反应中因加热而生成的聚碳二亚胺或碳二亚胺低聚物则没有特殊限定，可列举卤代烃类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、芳香族烃类溶剂、酰胺类溶剂、极性非质子溶剂、乙酸酯类溶剂。它们的具体例分别在例如日本特开2005-49370号公报中被公开。这些溶剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。就聚碳二亚胺的合成反应中的溶剂的使用量而言，是使全部有机异氰酸酯成分的浓度为通常0.5质量％以上、优选5质量％以上、通常60质量％以下、优选50质量％以下的量。溶剂中的全部有机异氰酸酯成分的浓度如果过高，则存在导致生成的聚碳二亚胺或碳二亚胺低聚物在合成反应中发生凝胶化的隐患，另外，溶剂中的全部有机异氰酸酯成分的浓度如果过低，则会导致反应速度变慢，生产性下降。
有机多异氰酸酯的碳二亚胺化反应的温度可根据有机异氰酸酯成分、碳二亚胺化催化剂的种类而适当选择，但通常为20℃以上且200℃以下。在进行有机多异氰酸酯的碳二亚胺化反应时，对于有机异氰酸酯成分，可以在反应前添加全部量，或者，也可以在反应中连续地或分阶段地添加其部分或全部。另外，在本发明中，也可以在有机多异氰酸酯的碳二亚胺化反应的从初期到后期中的适当的反应阶段添加能够与异氰酸酯基反应的化合物，来封闭聚碳二亚胺的末端异氰酸酯基，从而调节所得聚碳二亚胺的分子量。另外，还可以在有机多异氰酸酯的碳二亚胺化反应的后期添加，从而将所得聚碳二亚胺的分子量控制于给定值。作为这样的能够与异氰酸酯基反应的化合物，可列举例如：甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇等醇类；二甲胺、二乙胺、苄胺等胺类。
另外，作为能够与碳二亚胺低聚物共聚的单体，优选2元以上的醇、使用2元以上的醇作为单体而得到的低聚物及其酯，例如：乙二醇、丙二醇等2元醇、或聚氧化烯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯。
通过例如利用已知的方法使分子链的两末端具有羟基的2元醇与碳二亚胺低聚物共聚，可以合成具有聚碳二亚胺基、和源自2元醇的单体单元的聚碳二亚胺。这样，在作为交联剂(C)的聚碳二亚胺具有源自2元以上的醇的单体单元、优选具有源自2元醇的单体单元的情况下，可提高由使用了包含该聚碳二亚胺的粘合剂组合物的浆料组合物形成的电极相对于电解液的润湿性，使具备该负极的二次电池的制造中电解液的注液性提高。另外，如果共聚上述的醇，则可以使聚碳二亚胺的水溶性增加，同时，聚碳二亚胺在水中会发生自胶束化(采取疏水性的碳二亚胺基的周围被亲水性的乙二醇链覆盖而成的结构)，因此可提高化学稳定性。
上述聚碳二亚胺以溶液的形式或者以从溶液中分离出的固体的形式用于本发明的粘合剂组合物的制备。作为将聚碳二亚胺从溶液中分离的方法，可列举例如：将聚碳二亚胺溶液添加到相对于该聚碳二亚胺为非活性的不良溶剂中，并对产生的沉淀物或油状物进行过滤或倾析，由此进行分离/收集的方法；通过喷雾干燥而进行分离/收集的方法；利用在不同温度下在用于所得聚碳二亚胺的合成的溶剂中的溶解度变化而进行分离/收集的方法，即，在刚刚合成之后溶解在该溶剂中的聚碳二亚胺会通过降低体系温度而析出的情况下，通过过滤等从其混浊液中分离/收集的方法等，进一步，还可以将这些分离/收集方法适当组合进行。本发明中的聚碳二亚胺的利用凝胶渗透色谱法(GPC)求出的聚苯乙烯换算数均分子量(以下称为“Mn”)通常为400以上、优选为1,000以上、特别优选为2,000以上，通常为500,000以下、优选为200,000以下、特别优选为100,000以下。
[[改性聚碳二亚胺的合成]]
接着，针对改性聚碳二亚胺的合成法进行说明。改性聚碳二亚胺可通过使反应性化合物的至少1种与具有通式(2)所示的重复单元的聚碳二亚胺的至少1种在适当催化剂的存在下或不存在催化剂的条件下、于适当温度下进行反应(以下称为“改性反应”)来合成。
用于改性聚碳二亚胺的合成的反应性化合物是指，其分子中具有1个与聚碳二亚胺具有反应性的基团(以下简称为“反应性基团”)、且进一步具有其它官能团的化合物。该反应性化合物可以是芳香族化合物、脂肪族化合物或脂环族化合物，另外，芳香族化合物及脂环族化合物中的环结构可以是碳环也可以是杂环。作为反应性化合物中的反应性基团，为具有活化氢的基团即可，例如可列举羧基、或者伯氨基或仲氨基。进而，反应性化合物的分子中除了具有1个反应性基团以外，还可以进一步具有其它官能团。作为反应性化合物所具有的其它官能团，也可包含具有促进聚碳二亚胺和/或改性聚碳二亚胺的交联反应的作用的基团、反应性化合物1分子中的第2个以后的(即，区别于上述的反应性基团的其它的)上述具有活化氢的基团，例如，除了羧酸酐基及叔氨基以外，可列举作为具有活化氢的基团而例示的羧基以及伯氨基或仲氨基等。作为这些其它官能团，在反应性化合物1分子中可以存在2个以上相同或不同的基团。
作为反应性化合物，可列举例如在日本特开2005-49370号公报中记载的化合物。其中，优选偏苯三酸酐、烟酸。反应性化合物可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
用于合成改性聚碳二亚胺的改性反应中反应性化合物的使用量，可根据聚碳二亚胺、反应性化合物的种类、所得改性聚碳二亚胺所要求的物性等而适当调节，但优选为使反应性化合物中的反应性基团相对于聚碳二亚胺的通式(2)所示的重复单元1摩尔的比例为0.01摩尔以上、进一步优选0.02摩尔以上、优选1摩尔以下、进一步优选0.8摩尔以下的量。上述比例低于0.01摩尔时，可能导致包含改性聚碳二亚胺的浆料组合物的储存稳定性下降。另一方面，上述比例超过1摩尔时，可能导致聚碳二亚胺固有的特性受损。
另外，在改性反应中，反应性化合物中的反应性基团与聚碳二亚胺的通式(2)所示的重复单元的反应定量地进行，有与该反应性化合物的使用量相匹配的官能团被导入到改性聚碳二亚胺中。改性反应在无溶剂条件下也能够实施，但优选在适当的溶剂中实施。这样的溶剂只要是相对于聚碳二亚胺及反应性化合物为非活性、并且能够将它们溶解的溶剂则没有特殊限定，作为其例子，可列举能够用于上述聚碳二亚胺的合成的醚类溶剂、酰胺类溶剂、酮类溶剂、芳香族烃类溶剂、极性非质子溶剂等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。另外，在改性反应中能够使用在聚碳二亚胺的合成时使用的溶剂时，也可以直接使用通过其合成而得到的聚碳二亚胺溶液。就改性反应中的溶剂的使用量而言，相对于反应原料的总量每100质量份，通常为10质量份以上、优选为50质量份以上，通常为10,000质量份以下、优选为5,000质量份以下。改性反应的温度可根据聚碳二亚胺、反应性化合物的种类而适当选择，但通常为-10℃以上，通常为100℃以下、优选为80℃以下。本发明中的改性聚碳二亚胺的Mn通常为500以上、优选为1,000以上、进一步优选为2,000以上，通常为1,000,000以下，优选为400,000以下、进一步优选为200,000以下。
[交联剂(C)的性状等]
在此，交联剂(C)优选为水溶性。通过使交联剂(C)为水溶性，可以防止在水性的粘合剂组合物、浆料组合物中交联剂(C)不均地存在，从而使所得电极合材层形成适宜的交联结构。因此，可以在确保所得二次电池中的电极合材层与集电体之间的密合性的同时，使电极的耐水性、及电气特性(初期库仑效率、初期电阻、循环特性等)提高。
在此，在本说明书中，交联剂(C)为“水溶性”是指：将相对于离子交换水每100质量份添加交联剂1质量份(以固体成分计)并进行搅拌而得到的混合物，在调整至温度20℃以上且70℃以下的范围内、且pH为3以上且12以下(使用NaOH水溶液和/或HCl水溶液来调整pH)的范围内的条件中的至少一条件而通过250目的筛时，未通过筛而残留在筛上的残渣的固体成分的质量相对于所添加的交联剂的固体成分不超过50质量％。需要说明的是，即使上述交联剂和水的混合物在静置的情况下是分离为二相的乳液状态，只要满足上述定义，即认为该交联剂为水溶性。需要说明的是，从使交联结构的形成反应良好地进行、使上述电极合材层与集电体之间的密合性提高的观点出发，更优选上述交联剂和水的混合物不分离为二相(呈单相水溶状态)，即，更优选交联剂为单相水溶性。
另外，出于与上述的优选交联剂为水溶性的理由相同的理由，交联剂(C)的水溶率优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上。需要说明的是，交联剂(C)的所述“水溶率”，在将相对于离子交换水每100质量份添加交联剂1质量份(固体成分相当量)并进行搅拌而得到的混合物调整至25℃、pH7并使其在250目的筛通过时，将未通过筛而残留在筛上的残渣的固体成分的质量相对于所添加的交联剂的固体成分质量的比例视为X质量％的情况下，由下式定义。
水溶率＝(100-X)质量％
进而，在本发明的粘合剂组合物中，作为交联剂(C)，优选为选自多官能环氧化合物、唑啉化合物、碳二亚胺化合物中的至少1种，更优选为碳二亚胺化合物，特别优选为水溶性碳二亚胺化合物。碳二亚胺化合物与多官能环氧化合物、唑啉化合物相比热稳定性优异，因此通过使用碳二亚胺化合物作为交联剂(C)，可以使本发明的粘合剂组合物、浆料组合物的储存稳定性优异。另外，由于碳二亚胺化合物具有优异的热稳定性，因此在制备粘合剂组合物、浆料组合物时等与水反应而损失的情况也较少，其结果，可以提高所得电极合材层与集电体之间的密合性。
此外，通过使用水溶性碳二亚胺化合物，如上所述，可以防止在水性的粘合剂组合物、浆料组合物中作为交联剂(C)的水溶性碳二亚胺化合物不均地存在，从而使电极合材层与集电体之间的密合性进一步提高。
本发明的粘合剂组合物中，相对于粒子状聚合物(A)每100质量份，交联剂(C)的含量优选为0.001质量份以上、更优选为0.01质量份以上、进一步优选为0.5质量份以上、特别优选为5质量份以上，优选为20质量份以下、更优选为15质量份以下、特别优选为10质量份以下。通过使粘合剂组合物中交联剂(C)的含量相对于粒子状聚合物(A)每100质量份为0.001质量份以上，可以使由包含粘合剂组合物的浆料组合物形成的电极合材层与集电体之间的密合性提高，通过为20质量份以下，可以确保浆料组合物的储存稳定性及触变性。
<粘合剂组合物的制备>
本发明的粘合剂组合物可通过例如相对于使单体组合物聚合而得到的粒子状聚合物(A)的水分散液添加亲水性有机纤维(B)、水、以及在不破坏发明的效果的范围内添加上述的交联剂(C)等任意的其它成分来制备。
(二次电池电极用浆料组合物)
本发明的二次电池电极用浆料组合物包含粒子状聚合物(A)、亲水性有机纤维(B)、电极活性物质及水。并且，本发明的二次电池电极用浆料组合物中，相对于粒子状聚合物(A)每100质量份，含有0.01质量份以上且20质量份以下的亲水性有机纤维(B)。进而，本发明的二次电池电极用浆料组合物的触变性优异，并且可以利用该浆料组合物而抑制粒子状聚合物(A)的迁移，形成与集电体的密合性优异的电极合材层。
在此，本发明的二次电池电极用浆料组合物中所含的粒子状聚合物(A)、亲水性有机纤维(B)、以及任意的交联剂(C)，分别可以以相同的配合比例使用与在上述本发明的二次电池电极用粘合剂组合物的项中记载的相同的材料。
<电极活性物质>
电极活性物质是在二次电池的电极(正极、负极)中进行电子的授受的物质。以下，以在锂离子二次电池的电极中使用的电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)为例进行说明。
[正极活性物质]
作为本发明的浆料组合物中配合的正极活性物质，没有特殊限定，可使用已知的正极活性物质。
具体而言，作为正极活性物质，可以使用含有过渡金属的化合物，例如：过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂和过渡金属的复合金属氧化物等。需要说明的是，作为过渡金属，例如可以列举：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
在此，作为过渡金属氧化物，例如可以列举：MnO、MnO2、V2O5、V6O13、TiO2、Cu2V2O3、非晶质V2O-P2O5、非晶质MoO3、非晶质V2O5、非晶质V6O13等。
作为过渡金属硫化物，可以列举：TiS2、TiS3、非晶质MoS2、FeS等。
作为锂和过渡金属的复合金属氧化物，可以列举具有层状结构的含锂复合金属氧化物、具有尖晶石型结构的含锂复合金属氧化物、具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物等。
作为具有层状结构的含锂复合金属氧化物，例如可以举出：含锂的钴氧化物(LiCoO2)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物(Li(CoMn Ni)O2)、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、LiMaO2与Li2MbO3的固溶体等。需要说明的是，作为Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物，可以列举Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2、Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2等。另外，作为LiMaO2与Li2MbO3的固溶体，例如可以列举：xLiMaO2·(1-x)Li2MbO3等。在此，x表示满足0＜x＜1的数，Ma表示平均氧化态为3+的1种以上的过渡金属，Mb表示平均氧化态为4+的1种以上的过渡金属。作为这样的固溶体，可列举Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2等。
需要说明的是，在本说明书中，“平均氧化态”是指上述“1种以上的过渡金属”的平均的氧化态，可以通过过渡金属的摩尔量和原子价来计算。例如，在“1种以上的过渡金属”为由50mol％的Ni2+和50mol％的Mn4+构成的情况下，“1种以上的过渡金属”的平均氧化态为(0.5)×(2+)+(0.5)×(4+)＝3+。
作为具有尖晶石型结构的含锂复合金属氧化物，例如可以列举：锰酸锂(LiMn2O4)、锰酸锂(LiMn2O4)的部分Mn被其它过渡金属置换而成的化合物。作为具体例，可以列举LiNi0.5Mn1.5O4等Lis[Mn2-tMct]O4。在此，Mc表示平均氧化态为4+的1种以上的过渡金属。作为Mc的具体例，可以列举Ni、Co、Fe、Cu、Cr等。另外，t表示满足0＜t＜1的数，s表示满足0≤s≤1的数。需要说明的是，作为正极活性物质，还可以使用以Li1+xMn2-xO4(0＜X＜2)表示的锂过量的尖晶石化合物等。
作为具有橄榄石型结构的含锂复合金属氧化物，例如可以列举：橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)等以LiyMdPO4表示的橄榄石型磷酸锂化合物。在此，Md表示平均氧化态为3+的1种以上的过渡金属，例如可以列举Mn、Fe、Co等。另外，y表示满足0≤y≤2的数。另外，就以LiyMdPO4表示的橄榄石型磷酸锂化合物而言，其Md可以部分地被其它金属置换。作为可置换的金属，例如可以列举：Cu、Mg、Zn、V、Ca、Sr、Ba、Ti、Al、Si、B及Mo等。
这些中，从锂离子二次电池的高容量化的观点来看，优选使用LiMn2O4、LiNiO2、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物(Li(Co Mn Ni)O2)、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)、锂过量的尖晶石化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等作为正极活性物质，更优选使用橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物(Li(Co MnNi)O2)、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、锂过量的尖晶石化合物作为正极活性物质。此外，从锂离子二次电池的输出特性及高温循环特性的观点出发，特别优选Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物(Li(Co Mn Ni)O2)。
在此，正极活性物质的配合量、粒径没有特殊限定，可以与以往使用的正极活性物质相同。
[负极活性物质]
作为本发明的浆料组合物中配合的负极活性物质，没有特殊限定，可使用已知的负极活性物质。进而，作为锂离子二次电池的负极活性物质，通常使用能够吸留及放出锂的物质。作为能够吸留及放出锂的物质，可列举例如：碳类负极活性物质、金属类负极活性物质、以及将它们组合而成的负极活性物质等。
[[碳类负极活性物质]]
在此，所述碳类负极活性物质，是指可嵌入(也称为“掺杂”)锂的、以碳作为主骨架的活性物质，作为碳类负极活性物质，可列举例如碳质材料和石墨质材料。
碳质材料是通过将碳前体在2000℃以下进行热处理以使其碳化而得到的、石墨化程度低(即结晶性低)的材料。需要说明的是，碳化时的热处理温度的下限没有特殊限定，但可以为例如500℃以上。
另外，作为碳质材料，可列举例如：容易根据热处理温度而改变碳的结构的易石墨性碳、以玻璃态碳为代表的具有与非晶结构接近的结构的难石墨性碳等。
在此，作为易石墨性碳，可列举例如：以由石油或煤得到的焦油沥青作为原料的碳材料。作为具体例，可列举：焦炭、中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青类碳纤维、热分解气相生长碳纤维等。
另外，作为难石墨性碳，可列举例如：酚醛树脂烧制体、聚丙烯腈类碳纤维、准各向同性碳、糠醇树脂烧制体(PFA)、硬碳等。
石墨质材料是通过在2000℃以上对易石墨性碳进行热处理而得到的、具有接近于石墨的高结晶性的材料。需要说明的是，热处理温度的上限没有特别限定，可以为例如5000℃以下。
另外，作为石墨质材料，可列举例如：天然石墨、人造石墨等。
这里，作为人造石墨，可列举例如：将包含易石墨性碳的碳主要在2800℃以上进行热处理而得到的人造石墨、将MCMB在2000℃以上进行热处理而得到的石墨化MCMB、将中间相沥青类碳纤维在2000℃以上进行热处理而得到的石墨化中间相沥青类碳纤维等。
[[金属类负极活性物质]]
所述金属类负极活性物质是包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够嵌入锂的元素、且在嵌入锂的情况下每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。作为金属类活性物质，可使用例如：锂金属、可形成锂合金的单质金属(例如，Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)及其合金、以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。
进而，在金属类负极活性物质中，优选包含硅的活性物质(硅类负极活性物质)。其理由在于，通过使用硅类负极活性物质，可实现锂离子二次电池的高容量化。
作为硅类负极活性物质，可列举例如：硅(Si)、包含硅的合金、SiO、SiOx、利用导电性碳包覆含Si材料或利用导电性碳与含Si材料进行复合化而成的含Si材料与导电性碳的复合化物等。需要说明的是，这些硅类负极活性物质可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为包含硅的合金，可列举例如：包含硅、铝、及铁等过渡金属，并进一步包含锡及钇等稀土元素的合金组合物。
SiOx是含有SiO及SiO2中的至少一者、并含有Si的化合物，x通常为0.01以上且小于2。并且，SiOx可利用例如一氧化硅(SiO)的歧化反应而形成。具体而言，可通过对SiO任选地在聚乙烯醇等聚合物的存在下进行热处理，使硅与二氧化硅生成，由此来制备SiOx。需要说明的是，热处理可以在将SiO任选地与聚合物进行粉碎混合之后，在包含有机物气体和/或蒸气的气体氛围中，于900℃以上、优选1000℃以上的温度进行。
作为含Si材料与导电性碳的复合化物，可列举例如：将下述粉碎混合物在例如包含有机物气体和/或蒸气的气体氛围中进行热处理而得到的化合物，所述粉碎混合物是SiO、和聚乙烯醇等聚合物、以及任选地和碳材料的粉碎混合物。另外，还可以利用下述方法得到：通过使用了有机物气体等的化学蒸镀法对SiO的粒子的表面进行包覆的方法；利用机械化学法将SiO的粒子与石墨或人造石墨进行复合粒子化(造粒化)的方法等公知的方法。
在此，对于负极活性物质的粒径、比表面积没有特殊限定，可以与以往使用的负极活性物质相同。
需要说明的是，本发明的浆料组合物中，相对于电极活性物质每100质量份，粒子状聚合物(A)的含量优选为0.2质量份以上、更优选为0.5质量份以上、特别优选为1质量份以上，优选为10质量份以下、更优选为6质量份以下、特别优选为2质量份以下。通过使粒子状聚合物(A)的含量为相对于电极活性物质每100质量份0.2质量份以上，可以提高与电极活性物质、集电体的粘结性。另外，通过为10质量份以下，在将使用本发明的浆料组合物得到的电极适用于二次电池时，可以抑制由粒子状聚合物(A)引起的对电荷载体(就锂离子二次电池的情况而言，为锂离子)的迁移的阻碍，从而减小二次电池的内阻。
<水溶性增稠剂(D)>
本发明的浆料组合物优选包含水溶性增稠剂(D)。如果浆料组合物包含水溶性增稠剂(D)，则可得到浆料组合物的优异的储存稳定性，另外，将浆料组合物涂布于集电体上等时的作业性良好。
这里，在本说明书中，增稠剂为“水溶性”是指：将相对于离子交换水每100质量份添加水溶性增稠剂(D)1质量份(固体成分相当量)并进行搅拌而得到的混合物，调整至温度20以上且70℃以下的范围内、且pH在3以上且12以下(使用NaOH水溶液和/或HCl水溶液来调整pH)的范围内的条件中的至少一条件并通过250目的筛时，未通过筛而残留在筛上的残渣的固体成分的质量相对于所添加的增稠剂的固体成分不超过50质量％。需要说明的是，即使上述增稠剂和水的混合物在静置的情况下是分离为二相的乳液状态，只要满足上述定义，即认为该增稠剂为水溶性。
作为水溶性增稠剂(D)，没有特殊限定，但为了使将浆料组合物涂布于集电体上等时的作业性良好，可使用例如：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚羧酸、它们的盐等。其中，作为聚羧酸，可列举聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、藻酸等。这些水溶性增稠剂(D)可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。进而，这些中，为了使将浆料组合物涂布于集电体上等时的作业性进一步提高，优选羧甲基纤维素、聚丙烯酸、或它们的盐。进一步，为了确保电极活性物质层与集电体之间的密合性，本发明的浆料组合物优选包含羧甲基纤维素或其盐(以下也简称为“羧甲基纤维素(盐)”)。需要说明的是，这里列举的水溶性增稠剂具有水溶性，明确地区别于不具有水溶性的亲水性有机纤维(B)。
本发明的浆料组合物中，相对于电极活性物质每100质量份，水溶性增稠剂(D)的含量优选为0.1质量份以上、更优选为0.2质量份以上、特别优选为0.5质量份以上，优选为20质量份以下、更优选为10质量份以下、特别优选为5质量份以下。通过使水溶性增稠剂(D)的配合量在上述范围内，可以使浆料组合物在高剪切下的粘度达到适当大小，从而使将浆料组合物涂布于集电体上等时的作业性良好。
本发明的浆料组合物中，相对于粒子状聚合物(A)每100质量份，水溶性增稠剂(D)的含量优选为10质量份以上、更优选为30质量份以上、特别优选为50质量份以上，优选为200质量份以下、更优选为150质量份以下、特别优选为100质量份以下。通过使水溶性增稠剂(D)的配合量在上述范围内，可以使浆料组合物在高剪切下的粘度达到适当大小，从而使将浆料组合物涂布于集电体上等时的作业性良好。
<其它成分>
本发明的二次电池电极用浆料组合物中除了上述成分以外，还可以含有导电材料、补强材料、流平剂、电解液添加剂等成分。需要说明的是，本发明的二次电池电极用浆料组合物为二次电池正极用浆料组合物的情况下，该浆料组合物优选包含乙炔黑等导电材料。
这些其它成分只要是不会对电池反应造成影响的成分则没有特殊限制，可使用公知的材料、例如国际公开第2012/115096号、日本特开2012-204303号公报中记载的那些。这些成分可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
<二次电池电极用浆料组合物的制备>
本发明的浆料组合物可以通过将上述各成分任选地进行部分预混合之后分散于作为分散介质的水性介质中来制备，也可以通过在制备包含粒子状聚合物(A)、亲水性有机纤维(B)及水的粘合剂组合物之后，将该粘合剂组合物、和电极活性物质、以及任选地和水溶性增稠剂(D)等分散在作为分散介质的水性介质中来制备。需要说明的是，为了使生产变得容易，本发明的浆料组合物可以通过在制备包含粒子状聚合物(A)、亲水性有机纤维(B)及水的粘合剂组合物之后，将该粘合剂组合物和电极活性物质等分散在作为分散介质的水性介质中来制备。具体而言，优选通过在使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均化器、行星式混合机、FILMIX等混合机将粒子状聚合物(A)的水分散液和亲水性有机纤维(B)混合而制备粘合剂组合物之后，进一步添加电极活性物质、并任选添加水性介质等并进行混合，来制备浆料组合物。
在此，作为水性介质，通常使用水，但也可以使用任意的化合物的水溶液、少量有机介质与水的混合溶液等。另外，浆料组合物的固体成分浓度可以设为能够使各成分均匀分散的浓度，例如30质量％以上且90质量％以下，更优选为40质量％以上且80质量％以下。进一步，上述各成分与水性介质的混合通常可以在室温以上且80℃以下的范围进行10分钟以上且数小时以下。
(二次电池用电极)
本发明的二次电池用电极可使用本发明的二次电池电极用浆料组合物来制造。
另外，本发明的二次电池用电极具备集电体、和形成在集电体上的电极合材层，电极合材层可由本发明的二次电池电极用浆料组合物而得到。本发明的二次电池用电极的电极合材层与集电体之间的密合性优异。
需要说明的是，本发明的二次电池用电极可经由下述工序来制造：例如，将上述的二次电池电极用浆料组合物涂布于集电体上的工序(涂布工序)；将涂布于集电体上的二次电池电极用浆料组合物干燥，从而在集电体上形成电极合材层的工序(干燥工序)；以及任选地对电极合材层进一步进行加热的工序(加热工序)。在浆料组合物包含交联剂(C)的情况下，例如，通过在干燥工序中施加的热、在加热工序中施加的热，可使借助交联剂(C)的交联反应得以进行。即，在电极合材层中，粒子状聚合物(A)、亲水性有机纤维(B)、以及任选的水溶性增稠剂(D)可形成通过交联剂(C)而连接的交联结构，利用该交联结构，可以使电极合材层与集电体之间的密合性提高。另外，利用该交联结构，可以使循环特性等二次电池的电气特性提高。
[涂布工序]
作为将上述二次电池电极用浆料组合物涂布于集电体上的方法，没有特殊限定，可采用公知的方法。具体而言，作为涂布方法，可采用刮板法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、刷涂法等。此时，可以将浆料组合物仅涂布于集电体的一面，也可以涂布于两面。涂布后干燥前的集电体上的浆料膜的厚度，可以根据干燥得到的电极合材层的厚度而适当地设定。
在此，作为待涂布浆料组合物的集电体，可使用具有导电性、且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集电体，可使用例如由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等制成的集电体。其中，作为用于正极的集电体，特别优选铝箔(铝)，作为用于负极的集电体，特别优选铜箔。需要说明的是，上述材料可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
[干燥工序]
作为将集电体上的浆料组合物干燥的方法，并无特别限定，可采用公知的方法，例如可以列举利用暖风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用红外线、电子束等的照射的干燥法。通过这样地干燥集电体上的浆料组合物，可以在集电体上形成电极合材层，从而得到具备集电体和电极合材层的二次电池用电极。需要说明的是，在浆料组合物包含交联剂(C)的情况下，利用将浆料组合物干燥时所施加的热，借助交联剂(C)的交联反应得以进行。
需要说明的是，也可以在干燥工序后，使用模压机或辊压机等对电极合材层实施加压处理。通过加压处理，可以提高电极合材层与集电体之间的密合性。
另外，在浆料组合物包含交联剂(C)的情况下，优选在形成电极合材层之后，实施加热工序以使交联反应进行，从而使交联结构更为充分。该加热工序优选在80℃以上且160℃以下进行1小时以上且20小时以下程度。
(二次电池)
本发明的二次电池具备正极、负极、电解液及隔板，且上述正极及负极中的至少一者为本发明的二次电池用电极，该电极中的电极合材层与集电体之间的密合性优异。另外，本发明的二次电池由于具备本发明的二次电池用电极，因此循环特性等电气特性优异。
<电极>
如上所述，本发明的二次电池用电极可用作正极及负极中的至少一者。即，可以是本发明的二次电池的正极为本发明的电极、负极为其它已知的负极，也可以是本发明的二次电池的负极为本发明的电极、正极为其它已知的正极，进而，还可以是本发明的二次电池的正极及负极这两者均为本发明的电极。
<电解液>
作为电解液，可使用在溶剂中溶解电解质而成的电解液。
在此，作为溶剂，可以使用能够溶解电解质的有机溶剂。具体而言，作为溶剂，例如在二次电池为锂离子二次电池的情况下，可以使用在碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯等碳酸烷基酯类溶剂中添加2,5-二甲基四氢呋喃、四氢呋喃、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、乙酸甲酯、二甲氧基乙烷、二氧戊环、丙酸甲酯、甲酸甲酯等粘度调整溶剂而得到的溶剂。
作为电解质，例如在二次电池为锂离子二次电池的情况下，可以使用锂盐。作为锂盐，例如可以使用在日本特开2012-204303号公报中记载的那些。在这些锂盐中，从容易溶解在有机溶剂中并显示高解离度的观点出发，作为电解质，优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。
<隔板>
作为隔板，例如在二次电池为锂离子二次电池的情况下，可以使用在日本特开2012-204303号公报中记载的那些。这些中，从可以使隔板整体的膜厚变薄、由此可以提高锂离子二次电池内的电极活性物质的比率从而提高每单位体积的容量的观点出发，优选由聚烯烃类的树脂(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)形成的微多孔膜。
<二次电池的制造方法>
本发明的二次电池例如可以通过如下方法来制造：隔着隔板叠合正极和负极，并视需要将其根据电池形状进行卷曲、弯折等后放入电池容器，向电池容器注入电解液并封口。为了防止二次电池的内部的压力升高、过充放电等的发生，也可以根据需要而设置保险丝、PTC元件等过电流防止元件、膨胀合金、引线板等。二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方型、扁平型等中的任意形状。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，在下述说明中，表示量的“％”及“份”只要没有特别说明，则为质量基准。
粒子状聚合物的表面酸量按照上述的方法进行了计算和测定。需要说明的是，在表面酸量的测定中，作为溶液电导率仪，使用了溶液电导率仪(京都电子工业公司制:CM-117、使用单元类型:K-121)，作为0.1当量的氢氧化钠和0.1当量的盐酸，分别使用了和光纯药制:试剂特级的物质。另外，亲水性有机纤维的平均纤维直径及平均纤维长度、粒子状聚合物的Na含量及K含量分别利用以下方法进行了测定。
此外，浆料组合物的储存稳定性、浆料组合物的触变性、负极合材层与集电体之间的密合强度分别利用以下方法进行了评价。
<亲水性有机纤维的平均纤维直径、平均纤维长度>
使用扫描电子显微镜(S-2400、日立制作所公司制)测定了亲水性有机纤维的平均纤维直径、平均纤维长度。
<粒子状聚合物的Na含量及K含量>
在铂坩埚中称量粒子状聚合物，利用燃烧器进行加热灰化之后，利用电炉进行了加热灰化。将所得灰化物利用硫酸及硝酸进行加热分解，并利用稀硝酸进行加热溶解，进行了定容。针对该溶液，利用ICP发光分光分析法测定Na、K量，并计算出相对于粒子状聚合物的固体成分的Na含量(ppm)及K含量(ppm)。需要说明的是，作为ICP发光分光分析装置，使用了SII NanoTechnology公司制SPS4000。
<浆料组合物的储存稳定性>
将制备的浆料组合物在室温下静置后，利用B型粘度计(转速60rpm)测定了初期粘度(η0)。然后，在测定初期粘度后，进一步在室温下静置24小时，同样地测定了经过24小时后的粘度(η1)。
利用(|η0-η1|)/η1×100(％)计算出粘度变化的程度，并按照以下基准进行了评价。粘度变化越小，则表示储存稳定性越优异。
A：粘度变化低于5.0％
B：粘度变化为5.0％以上且低于10.0％
C：粘度变化为10.0％以上且低于20.0％
D：粘度变化为20.0％以上且低于30.0％
E：粘度变化为30.0％以上
<浆料组合物的触变性>
针对制备的浆料组合物，在室温下利用B型粘度计测定了6rpm下的粘度(η6)、和60rpm下的粘度(η60)。以η6/η60计算出粘度比(TI值)，并按照以下基准进行了评价。TI值越大，则表示触变性越优异。
A：TI值为3.0以上
B：TI值低于3.0且为2.8以上
C：TI值低于2.8且为2.6以上
D：TI值低于2.6且为2.4以上
E：TI值低于2.4
<负极合材层与集电体之间的密合性>
将制作的二次电池用负极切成长100mm、宽10mm的长方形状，作为试验片，使具有负极合材层的面朝下地在负极合材层表面粘贴透明胶带(JISZ1522中规定的透明胶带)，测定将集电体的一端沿垂直方向以拉伸速度50mm/分钟拉伸并剥离时的应力(其中，透明胶带被固定于试验台)。进行3次测定，求出其平均值，将该平均值作为剥离强度，并按照以下基准进行了评价。剥离强度的值越大，则表示负极合材层与集电体之间的密合性越优异。
A：剥离强度为5.0N/m以上
B：剥离强度为4.5N/m以上且低于5.0N/m
C：剥离强度为4.0N/m以上且低于4.5N/m
D：剥离强度为3.0N/m以上且低于4.0N/m
E：剥离强度低于3.0N/m
(使用材料)
在以下的实施例及比较例中的二次电池负极用粘合剂组合物及二次电池负极用浆料组合物的制备中，使用了以下的粒子状聚合物(A)、亲水性有机纤维(B)、交联剂(C)、及水溶性增稠剂(D)。
[粒子状聚合物(A)]
如下所述地制备了粒子状聚合物A1及粒子状聚合物A2(均为具有羧基+羟基的共轭二烯/芳香族乙烯基共聚物)、以及粒子状聚合物A3(具有羧基的丙烯酸/不饱和腈共聚物)。
(1)粒子状聚合物A1：
在带搅拌器的5MPa耐压容器中加入作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯(ST)65份、作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯(BD)33份、作为烯属不饱和羧酸单体的衣康酸(IA)1份、作为具有羟基的不饱和单体的丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEA)1份、作为分子量调整剂的叔十二烷基硫醇0.3份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠5份、作为溶剂的离子交换水150份、以及作为聚合引发剂的过硫酸钾1份，充分搅拌后，加温至55℃以引发聚合。
在单体消耗量达到95.0％的时刻进行冷却，终止反应。向由此得到的包含聚合物的水分散体中添加5％氢氧化钠水溶液，将pH调节至8。然后，通过加热减压蒸馏而进行了未反应单体的除去。然后，冷却至30℃以下，得到了粒子状聚合物A1的水分散液。粒子状聚合物A1的表面酸量为0.1mmol/g、Na含量为1000ppm、K含量为3000ppm。
(2)粒子状聚合物A2：
将作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯(ST)的量变更为62份、将作为烯属不饱和羧酸单体的衣康酸(IA)的量变更为4份，除此以外，与粒子状聚合物A1同样地得到了粒子状聚合物A2的水分散液。
粒子状聚合物A2的表面酸量为0.38mmol/g、Na含量为11000ppm、K含量为3000ppm。其中，与粒子状聚合物A1相比，Na含量上升，而这是由于调节pH时的5％氢氧化钠水溶液的必要量上升。
(3)粒子状聚合物A3
向配备有搅拌器的反应器中加入作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸丁酯(BA)96.0份、作为烯属不饱和羧酸单体的甲基丙烯酸(MAA)2.0份、作为α,β-不饱和腈单体的丙烯腈2.0份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠0.3份、作为聚合引发剂的过硫酸铵0.3份、离子交换水300份，充分搅拌后，加温至70℃并进行了3小时反应，进一步升温至80℃熟化3小时，由此使反应完成。其后，冷却至30℃以下，得到了粒子状聚合物A3的水分散液。粒子状聚合物A3的表面酸量为0.25mmol/g、Na含量为7000ppm、K含量为1000ppm。
[亲水性有机纤维(B)]
(1)亲水性有机纤维B1：
使用了作为纤维素纤维的BiNFi-s(注册商标)(Sugino Machine公司制)。平均纤维直径为20nm、平均纤维长度为67000nm、纵横比为3350。
(2)亲水性有机纤维B2：
使用了作为纤维素纤维的Celish(注册商标)KY-100G(Daicel公司制)。平均纤维直径为70nm、平均纤维长度为100000nm、纵横比为1430。
[交联剂(C)]
交联剂C1：聚碳二亚胺(Nisshinbo Chemical公司制、制品名:CARBODILITE(注册商标)SV-02、单相水溶性)
交联剂C2：多官能环氧化合物(Nagase ChemteX制、制品名:EX-313、官能团数3个/每1分子(每1分子具有2个环氧基和1个羟基的化合物、和每1分子具有3个环氧基的化合物的混合物)、单相水溶性)
交联剂C3：2,2'-双(2-唑啉)(东京化成工业公司制、单相水溶性)
[水溶性增稠剂(D)]
CMC1：羧甲基纤维素的钠盐(Nippon Paper Chemicals公司制、制品名:MAC350HC、醚化度0.81％水溶液的粘度3500mPa·s)
PAA1：聚丙烯酸(Aldrich公司制、重均分子量45万)
(实施例1)
<二次电池负极用浆料组合物的制备>
在行星式混合机中投入作为粒子状聚合物(A)的粒子状聚合物A1以固体成分计100份、作为亲水性有机纤维(B)的亲水性有机纤维B1以固体成分计5份、作为交联剂(C)的交联剂C1以固体成分计5份(以上为二次电池负极用粘合剂组合物)，进一步投入作为负极活性物质的作为碳类活性物质的天然石墨(Nippon Carbon公司制、制品名:N98)7407份、作为水溶性增稠剂(D)的CMC1的1％水溶液以固体成分计74.1份(相对于负极活性物质每100质量份为1份)。然后，以使固体成分浓度达到52％的方式加入离子交换水并进行混合，制备了含有粒子状聚合物A1、亲水性有机纤维B1、交联剂C1、CMC1、负极活性物质的二次电池负极用浆料组合物。
使用制备的二次电池负极用浆料组合物对浆料组合物的储存稳定性及触变性进行了评价。结果如表1所示。
<负极的制造>
利用缺角轮涂布机将上述的二次电池负极用浆料组合物涂布在厚度20μm的铜箔(集电体)上、并使涂敷量达到8.8mg/cm2～9.2mg/cm2。将涂布有该二次电池负极用浆料组合物的铜箔以0.3m/分钟的速度在80℃的烘箱内传送2分钟、然后在120℃的烘箱内传送2分钟，由此使铜箔上的浆料组合物干燥，得到了负极原膜。
然后，将由此得到的负极原膜用辊压机压制至合材层密度达到1.44g/cm3～1.55g/cm3，然后为了除去水分以及进一步促进交联而在真空条件下、120℃的环境中放置10小时，得到了在集电体上形成有负极合材层的负极。
使用制作的负极，对负极合材层与集电体之间的密合性进行了评价。结果如表1所示。
<正极的制造>
在行星式混合机中加入作为正极活性物质的LiCoO2 100份、作为导电材料的乙炔黑2份(电气化学工业(株)制“HS-100”)、作为正极用粘合剂的PVDF(聚偏氟乙烯、(株)Kureha Chemical制“KF-1100”)2份、以及使得总固体成分浓度达到67％的N-甲基吡咯烷酮，并进行混合，制备了二次电池正极用浆料组合物。
利用缺角轮涂布机将得到的二次电池正极用浆料组合物涂布在厚度20μm的铝箔上并进行干燥、使得涂敷量达到17.5mg/cm2～18.4mg/cm2。需要说明的是，该干燥通过将铝箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内传送2分钟来进行。然后，于120℃进行2分钟加热处理，得到了正极原膜。
将得到的正极原膜用辊压机进行压制、并使压制后的合材层密度达到3.40g/cm3～3.50g/cm3，然后，为了除去水分而在真空条件下、120℃的环境中放置3小时，得到了在集电体上形成有正极合材层的正极。
<锂离子二次电池的制造>
准备了单层的聚丙烯制隔板(宽65mm、长500mm、厚25μm；利用干式法制造；气孔率55％)，并将其冲切成5cm×5cm的正方形状。另外，作为电池的外包装，准备了铝外包装材料。
然后，将制作的正极切成3.8cm×2.8cm的长方形状，以使集电体侧的表面与铝外包装材料相接触的方式配置。然后，在正极的正极合材层的面上配置了上述的正方形状的隔板。进而，将制作的负极切成4.0cm×3.0cm的长方形状，将其以负极合材层侧的表面面向隔板的方式配置在隔板上。然后，向其中填充作为电解液的浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂为碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝3/7(体积比)的混合溶剂，且含有作为添加剂的碳酸亚乙烯酯2体积％(溶剂比))。进一步，为了密封铝包装材料的开口，进行150℃的热封而将铝外包装封口，制造了层压单元型的锂离子二次电池。
(实施例2、3)
除了使亲水性有机纤维B1的配合量分别为以固体成分计1份、8份以外，与实施例1同样地制造了二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、锂离子二次电池。进而，与实施例1同样地进行了评价。结果如表1所示。
(实施例4)
除了代替亲水性有机纤维B1而使用了亲水性有机纤维B2以外，与实施例1同样地制造了二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、锂离子二次电池。进而，与实施例1同样地进行了评价。结果如表1所示。
(实施例5～7)
除了使交联剂C1的配合量分别为以固体成分计0份、0.5份、10份以外，与实施例1同样地制造了二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、锂离子二次电池。进而，与实施例1同样地进行了评价。结果如表1所示。
(实施例8、9)
除了代替交联剂C1而分别使用了交联剂C2、交联剂C3以外，与实施例1同样地制造了二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、锂离子二次电池。进而，与实施例1同样地进行了评价。结果如表1所示。
(实施例10、12)
除了代替粒子状聚合物A1而分别使用了粒子状聚合物A2、A3以外，与实施例1同样地制造了二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、锂离子二次电池。进而，与实施例1同样地进行了评价。结果如表1所示。
(实施例11)
除了代替作为水溶性增稠剂(D)的CMC1而使用了PAA1以外，与实施例1同样地制造了二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、锂离子二次电池。进而，与实施例1同样地进行了评价。结果如表1所示。
(比较例1)
除了未使用亲水性有机纤维B1及交联剂C1以外，与实施例1同样地制造了二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、锂离子二次电池。进而，与实施例1同样地进行了评价。结果如表1所示。
(比较例2)
除了未使用交联剂C1、并使亲水性有机纤维B1的配合量为以固体成分计50份以外，与实施例1同样地制造了二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、锂离子二次电池。进而，与实施例1同样地进行了评价。结果如表1所示。
(比较例3)
除了未使用粒子状聚合物A1及交联剂C1以外，与实施例1同样地制造了二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、锂离子二次电池。进而，与实施例1同样地进行了评价。结果如表1所示。
(比较例4)
除了未使用亲水性有机纤维B1以外，与实施例1同样地制造了二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、锂离子二次电池。进而，与实施例1同样地进行了评价。结果如表1所示。
(比较例5)
除了使亲水性有机纤维B1的配合量为以固体成分计25份以外，与实施例1同样地制造了二次电池负极用浆料组合物、负极、正极、锂离子二次电池。进而，与实施例1同样地进行了评价。结果如表1所示。
由表1可知，以特定比率使用了粒子状聚合物(A)和亲水性有机纤维(B)的实施例1～12，能够确保浆料组合物的优异的触变性，并且，可得到优异的负极合材层与集电体之间的密合性。
另一方面，未使用亲水性有机纤维(B)的比较例1及4、以及使用了多于给定量的亲水性有机纤维(B)的比较例2及5，未能使浆料组合物的触变性及负极合材层与集电体之间的密合性提高。另外，未使用粒子状聚合物(A)的比较例3，根本不会产生粒子状聚合物迁移的问题，但由于不存在作为粘结剂发挥功能的粒子状聚合物，因此负极合材层与集电体之间的密合性变得极差。
特别是，由表1的实施例1～3可知，通过变更亲水性有机纤维(B)的量，可以使浆料组合物的储存稳定性、浆料组合物的触变性、及负极合材层与集电体之间的密合性更为良好。
另外，由表1的实施例1、4可知，通过变更亲水性有机纤维(B)的平均纤维直径，可以使浆料组合物的储存稳定性、及负极合材层与集电体之间的密合性更为良好。
另外，由表1的实施例1、5～7可知，通过变更交联剂(C)的有无及其配合量，可以使浆料组合物的储存稳定性、浆料组合物的触变性、及负极合材层与集电体之间的密合性更为良好。
进一步，由表1的实施例1、8、9可知，通过变更交联剂(C)的种类，可以使浆料组合物的储存稳定性及负极合材层与集电体之间的密合性更为良好。
此外，由表1的实施例1、10、12可知，通过变更粒子状聚合物(A)的组成、或调节粒子状聚合物(A)的表面酸量，可以使负极合材层与集电体之间的密合性更为良好。
另外，除了将负极活性物质变更为作为正极活性物质的LiCoO2、未配合交联剂、配合了2份作为导电材料的乙炔黑以外，与实施例1～4、10～12的二次电池负极用浆料组合物同样地制备了水性的二次电池正极用浆料组合物。进而，针对这些正极用浆料组合物，与负极用浆料组合物同样地对浆料组合物的储存稳定性、浆料组合物的触变性、以及由该浆料组合物形成的正极合材层与集电体之间的密合强度进行了评价。各正极用浆料组合物的评价分别与对应的负极用浆料组合物相同。
工业实用性
根据本发明，可提供能够形成触变性优异、并且在制成电极合材层时与集电体的密合性优异的浆料组合物的二次电池电极用粘合剂组合物。
另外，根据本发明，可提供触变性优异、并且能够形成与集电体的密合性优异的电极合材层的二次电池电极用浆料组合物。
进一步，根据本发明，可提供电极合材层与集电体之间的密合性优异的二次电池用电极。
此外，根据本发明，可提供具备电极合材层与集电体之间的密合性优异的电极的二次电池。

Claims (11)

1.一种二次电池电极用粘合剂组合物，其包含：粒子状聚合物(A)、亲水性有机纤维(B)及水，
相对于所述粒子状聚合物(A)每100质量份，含有0.01质量份以上且20质量份以下的所述亲水性有机纤维(B)。
2.根据权利要求1所述的二次电池电极用粘合剂组合物，其中，所述亲水性有机纤维(B)具有羟基。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池电极用粘合剂组合物，其中，所述亲水性有机纤维(B)的平均纤维直径为1nm以上且1000nm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池电极用粘合剂组合物，其还包含交联剂(C)，该交联剂(C)为选自下组中的至少1种：多官能环氧化合物、唑啉化合物及碳二亚胺化合物。
5.根据权利要求4所述的二次电池电极用粘合剂组合物，其中，相对于所述粒子状聚合物(A)每100质量份，含有0.01质量份以上且10质量份以下的所述交联剂(C)。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池电极用粘合剂组合物，其中，所述粒子状聚合物(A)的表面酸量为0.01mmol/g以上且3.5mmol/g以下。
7.一种二次电池电极用浆料组合物，其包含粒子状聚合物(A)、亲水性有机纤维(B)、电极活性物质及水，
相对于所述粒子状聚合物(A)每100质量份，含有0.01质量份以上且20质量份以下的所述亲水性有机纤维(B)。
8.根据权利要求7所述的二次电池电极用浆料组合物，其还包含交联剂(C)，该交联剂(C)为选自下组中的至少1种：多官能环氧化合物、唑啉化合物及碳二亚胺化合物。
9.根据权利要求7或8所述的二次电池电极用浆料组合物，其还包含水溶性增稠剂(D)。
10.一种二次电池用电极，其具有使用权利要求7～9中任一项所述的二次电池电极用浆料组合物而得到的电极合材层。
11.一种二次电池，其具备：正极、负极、电解液及隔板，
所述正极及负极中的至少一者为权利要求10所述的二次电池用电极。
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