CN105885819A

CN105885819A - 一种超低密度球形硅树脂石油支撑剂及其制备方法

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Publication number: CN105885819A
Application number: CN201410422348.XA
Authority: CN
Inventors: 王霆
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2014-08-26
Filing date: 2014-08-26
Publication date: 2016-08-24

Abstract

本发明提供“一种超低密度球形硅树脂石油支撑剂及其制备方法”，其支撑剂的制作中，把几种有机硅单体和几种有机溶剂，在乳化剂作用下强烈搅拌，分散成水乳液，滴加盐酸水溶液作催化剂，以不同温阶程序升温，相继发生催化水解、缩聚、酯交换、聚合物结构熟化重整、高温固化等系列反应，最终得到一种微球形硅树脂石油支撑剂，其体密度1.10～1.15，视密度1.20～1.25；表面光滑，粒径可控，圆球度达到0.95以上；强度高，在闭合压力80Mpa下破碎率小于5％；化学稳定性好，耐高温400℃以上，不软化，不分解，不破碎，不与压裂液和油气发生化学反应。具有优良的亲油、憎水特性，可有效提高油气产量和延长油气井寿命。

Description

一种超低密度球形硅树脂石油支撑剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及化学领域，特别涉及油气田领域中使用的压裂支撑剂，具有优良的油气和水分离功能，提高油井的油气采收率和延长油井的有效寿命。

背景技术

在油气田勘探开发过程中，尤其对低渗油气田的勘探开发和老油气井的改造中，加入石油压裂支撑剂已经成为增产与提高油气采收率的主要手段。所述石油支撑剂通过高压液体注入油气层，使油气裂缝在高压液体作用下

发明名称

一种超低密度球形硅树脂石油支撑剂及其制备方法

技术领域

背景技术

在油气田勘探开发过程中，尤其对低渗油气田的勘探开发和老油气井的改造中，加入石油压裂支撑剂已经成为增产与提高油气采收率的主要手段。所述石油支撑剂通过高压液体注入油气层，使油气裂缝在高压液体作用下发生涨裂，在加压停止后支撑剂留在裂缝中保持裂缝敞开不会塌陷，成为油气引出的传输通道，有效地提高油井的油气田产量。目前国内外压裂工艺所用的支撑剂主要有天然石英砂、烧结陶粒、有机树脂覆膜支撑剂等。

1.天然石英砂

材料来源广，成本低，早期被大量使用。但石英砂球型度差，密度大(视密度3.0附近)，导流能力差，主要应用于浅层低闭合压力井的压裂作业，不适用于闭合压力高的深井；

2.采用铝钒土高温烧结的陶粒支撑剂

其优点是球度好、耐腐蚀、耐高温，耐高压等性能好，是目前油气田所采用最多的支撑剂(US 4977116)。中国制造的陶粒支撑剂占据世界陶粒支撑剂市场很大的份额。缺点是由铝矾土在1300℃以上的高温烧结，工艺复杂，能耗大；产品憎水性差，对油气和水的分离度不够好；密度大，视密度一般在3以上，导流能力差，在泵的传送时易出现与传输液分层和堵塞油路。主要应用于中深井压裂工艺。

3.有机树脂薄膜覆盖的支撑剂

在石英砂、陶粒、坚果壳骨架体的表面，涂覆一层热塑性或热固性树脂，可有效地改进支撑剂油、水分离能力。这些覆膜树脂如酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂以及这些树脂的组合物等，是目前研究和应用的主方向，可用作部分高压井的压裂支撑剂。但它们的密度仍较大，一般在2.5～3以上，导流能力仍较差；特别是它们的耐高温性不够好，一般在250℃以下会出现软化、粘结，甚至热分解，仍不能满足许多深油气井的要求。

4.超低密度微球形硅树脂石油支撑剂

本发明针对目前有机聚合物包覆的油气支撑剂密度高、耐高温性能差等技术缺陷，提供一种超低密度球形硅树脂石油支撑剂，体密度低，可达到1.0～1.2；支撑剂的粒径在0.5～1.0毫米可控；表面光滑，圆球度达到95％以上；具有优越的耐水性和油气水的分离能力；支撑剂的强度高，抗破碎能力高，在闭合压力80Mpa下破碎率小于5％；化学稳定性好，耐高温可到400℃以上，不与压裂液和油气发生任何化学反应；长期导流效果好。

所述的微球形有机硅树脂的合成的详细叙述如下。

1)超低密度球形硅树脂石油支撑剂的制备方法，是将不同类型的烷氧基硅烷、在芳烃和醇溶剂存在时，水溶液、加入表面活性剂，强力搅拌下滴加催化剂盐酸水溶液，体系被分散乳化亚毫米级乳滴，再将此乳液体系按不同温阶程序从30～95℃缓慢升温，使硅氧烷单体相继发生水解、缩聚、酯交换、树脂结构熟化重整、高温下交联固化等不同反应，最终得到微球形硅树脂石油支撑剂。所述有机硅树脂石油支撑剂的化学结构示意式如下式所示：

其中R₁为甲基、乙基、苯基、烯丙基、环氧烷基、胺丙氧基；

R₂为甲基、苯基、甲氧基，乙氧基中的一种；

R₃为甲基、乙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基；

n为10-30的整数，聚合度分子量在1500～2500范围之内。

2)本发明支撑剂的生产工艺条件：将体积比10份甲基三甲氧硅烷，0.1～0.5份二甲基二甲氧基硅烷和0.1～1.0份苯基三甲氧基硅烷，1～5份碳数3～5的溶剂醇，1～5份甲苯；选用1～5％的碳8～20烷基醇聚氧乙烯醚(EO8～15)非离子表面活性剂(或吐温80)、1～5％十二烷基苯磺酸钠(或十二烷基硫酸钠)阴离子表面活性剂；在强力搅拌下滴加10份稀HCL催化剂(pH2～3)，使乳状液滴的分散度在亚毫米级，将乳液体系在30～50℃缓慢加热并维持2～3小时；然后升温到65～75℃回流保持1～2小时；再升温到80～90℃并回流保持1～2小时；最用1～3％六甲基二硅胺烷(或甲醇钠)中和***的pH到5～6；加入1～3％560固化剂，即释出微球型固体硅树脂，经过滤、水洗、干燥后，得微球体样品；最后把微球体样品在180～220度交联固化，冷却，过筛，即得到微球形硅树脂石油支撑剂。

3)硅烷中烷氧基的碳数和结构对硅树脂的结构和性能有很大的影响，为此需要通过酯交换反应改变硅树脂中的甲氧基为较长碳数的烷氧基，如选用丙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇等，在85～95℃下与硅烷中甲氧基发生酯交换，生成相应的丙氧基、异丙氧基、异丁氧基、正丁氧基等，控制交换度在5～10％，以增加微球形硅树脂支撑剂的韧性强度。

4)合成硅树脂的化学结构需经重整排列，使硅化合物分子侧链烷基或芳烃基向外伸展，使得支撑剂的外表面具有疏水亲油气特性，有利于提高对油气和水有较好的分离效果，保持长期导流能力；而硅树脂的活性基团伸向内侧，在高温下交联固化成微球型硅树脂支撑剂。

5)本发明制造的硅树脂支撑剂的粒径可控，表面光滑，圆球度达到0.95以上，体密度可达到1.10～1.15，视密度1.20～1.25；强度高，抗破碎能力高，在闭合压力80Mpa下破碎率小于5％；耐高温可到400℃以上，化学稳定性好，不与压裂液和油气发生任何化学反应，不污染环境和地下水源。

具体实施实例如下。

实施例1

将体积比10份甲基三甲氧硅烷，0.1～0.5份二甲基二甲氧基硅烷和0.1～1.0份苯基三甲氧基硅烷，1～5份丁醇，1～5份甲苯；3～5％的月桂醇聚氧乙烯醚(EO8～10)，3～5％十二烷基苯磺酸钠，在强力搅拌下滴加5～10份HCL水溶液(pH2.5)，使体系乳化成乳滴在亚毫米级附近，将乳液体系在30～50℃缓慢加热并保持2～3小时，然后升温到70～75℃，冷却回流保持1～2小时，再升温到80～90℃并保持1～2小时，加入1～3％六甲基二硅胺烷调整***到pH5～6，加入1～3％560固化剂，从溶液中沉淀出微球型硅树脂，经过滤、水洗、干燥后，得微球体样品，再在180～220℃交联固化，冷却，过筛，即得到20～40目的微球形硅树脂石油支撑剂。合成的硅树脂支撑剂表面光滑，圆球度达到0.95以上，体密度可达到1.10～1.15，视密度1.20～1.25；抗破碎能力在闭合压力80Mpa下破碎率小于5％；耐高温400℃以上。

实施例2

将体积比10份甲基三甲氧硅烷，0.1～0.5份二甲基二甲氧基硅烷，1～3份丁醇；10份用HCL调整pH2的纯净水；加入3～5％的吐温80，3～5％十二烷基硫酸钠，在强力搅拌下，使体系乳化成乳滴在亚毫米级附近，将乳液体系在30～50℃缓慢加热并保持2～3小时，然后升温到70～75℃，冷却回流保持1～2小时，减压蒸馏分溶剂，加入3～5份正丁醇，再升温到80～90℃回流保持1～2小时反应结束，用2％六甲基二硅胺烷中和***到pH5～6，从溶液中沉淀析出微球型硅树脂，经过滤、水洗、干燥后，得微球体样品，再在180～220℃交联固化，冷却，过筛，即得到20～40目的微球形硅树脂石油支撑剂；硅树脂微球表面光滑，圆球度达到0.95以上，体密度可达到1.15～1.20，视密度1.20～1.25；抗破碎能力在闭合压力80Mpa下破碎率小于5％；耐高温400℃

实施例主要性能指标结果对比如下。

超低密度高强度硅树脂石油支撑剂主要性能指标

Claims

1.一种超低密度球形硅树脂石油支撑剂及其制备方法，其特征是在甲基三甲氧基硅烷中，加入的醇和甲苯溶剂，非离子和阴离子表面活性剂，和2-5％的HCL水溶液作反应催化剂，在强力搅拌下，体系被乳化分散成微液滴乳液，然后将此乳液体系缓慢从30～50℃、65～75℃、80～95℃的不同温阶程序升温，使硅氧烷单体相继发生水解、缩聚、酯交换、聚合物结构熟化重整等不同反应，最终生成微球型硅树脂沉淀，经过滤、水洗、干燥后，得微球体样品，加固化催化剂并在200～250℃交联固化，冷却，过筛，即得到微球形硅树脂石油支撑剂；所述有机硅树脂石油支撑剂的结构示意式如下式所示：

R₂为甲基、苯基、甲氧基，乙氧基中的一种；

R₃为甲基、乙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基；

n为15～30的整数。

2.据权利要求1所述的超低密度球形硅树脂石油支撑剂的生产方法，其特征在于反应体系为体积比10份甲基三甲氧硅烷，0.1～1.0份二甲基二甲氧基硅烷和01～1.0份苯基三甲氧基硅烷，1～3份甲苯，1～3份长碳链醇，3～5份非离子表面活性剂和3～5份阴离子表面活性剂作用下，强力搅拌乳化，分散成亚毫米级的乳滴，滴加3～5份HCL水溶液(pH2～3)，然后以不同温阶程序升温加热：从30～50℃维持2～3小时，然后升温到65～75℃回流保持1～2小时，再升温到80～90℃，回流保持1～2小时；甲1～3％甲醇钠或六甲基硅二氮烷，中和体系pH到5～6，减压蒸馏分出溶剂，最终沉淀释出微球型硅树脂颗粒，经过滤、水洗、干燥后，得微球体样品，加1～3％560固化剂甲醇溶液，加热到180～220℃交联、固化，冷却，过筛，即得到微球形硅树脂石油支撑剂。

3.权利要求1所述的硅树脂石油支撑剂的生产方法中，其特征在于月桂醇醇聚氧乙烯醚(EO8～15)1～5％的非离子表面活性剂(或吐温80)，1～5％十二烷基苯磺酸钠(或十二烷基硫酸钠)阴离子表面活性剂，在强力搅拌下，使体系分散乳化，控制乳状液滴分散度在亚毫米级附近时，升温发生化学反应。

4.权利要求1所述的超低密度球形硅树脂石油支撑剂的生产方法中，其特征在于选用丙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、叔丁醇等，在85～95℃下与硅烷中的甲氧基发生部分酯交换，生成含摩尔比1.0～10％相应的丙氧基、异丙氧基、异丁氧基、正丁氧基、叔丁氧基的硅树脂，以增加树脂的韧性。