CN105153205B - 铜‑环三磷腈六羧酸衍生物配位框架材料及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜‑环三磷腈六羧酸衍生物配位框架材料、以及制备方法与应用，该配位框架材料采用包括铜离子和配体L在内的原料反应形成，其中所述配体L为六‑(4‑羧酸苯氧基)环三磷腈，其化学式为C42H30O18N3P3；此外，该配位框架材料为三维框架材料，并且具有一维直线形孔道。本发明通过对配位框架材料的组成及结构、制备方法中的各种参数等进行改进，能够获得结构有序的铜‑环三磷腈六羧酸衍生物配位框架材料，并且该系列材料的制备方法能够有效的保证反应产率，便于实用应用。
Description
技术领域
本发明属于过渡金属配位框架材料自组装领域，更具体地，涉及一种利用环三磷腈衍生六羧酸配体制备铜-环三磷腈六羧酸衍生物配位框架材料、以及其制备方法与应用；该框架材料为空隙结构的网络框架材料，具有十分特殊的吸附性能，应用前景良好。
背景技术
配位框架材料由于其特定的孔道结构，已在多种应用领域展现优异应用前景。但如何定向有效构筑具有特定框架结构及性能的材料，仍是配位材料工作者的研究重点。目前，有效构筑框架材料的方法仍集中在合理选择与构建具有特定连接方式及空间构型的有机配体方面，且多为刚性及具有较少的连接位点。已有研究表明，增加配体的连接数目可有效提升材料的整体稳定性，进而可进行各种功能化应用。但目前所使用的有机配体多是二连接或四连接位点，且合成工艺较为繁琐、造价较高。[1-2]
六氯环三磷腈是一种非常稳定的纯无机材料，且利用亲核反应对其进行修饰非常便捷，合成条件非常简单，因此，以六氯环三磷腈为底料制备具有多连接模式的有机配体应该是一条整体费用较低的路线。而此类以环三磷腈为模板衍生得到的有机配体可具有多达六条配位手臂，且构型具有一定的柔性特征，而此特点对于组装拓扑结构新颖、稳定性较高的框架材料是非常有利的。[3]
然而，进一步的研究表明，尽管以六氯环三磷腈为模板的衍生物具有上述特点，但这些衍生物往往内部分子结构排列随机，无法形成具有特定结构的衍生物，因而不适用对分子排布有特定要求的应用场合。此外，利用六氯环三磷腈反应生成衍生物，往往反应的产率不高，影响实际应用。
参考文献如下：
[1]Furukawa,H.；Yaghi,O.M.J.Am.Chem.Soc.2009,131,8875-8883.
[2]Zhang,J.P.；Huang,X.C.；Chen,X.M.Chem.Soc.Rev.2009,38,2385-2396.
[3]Li,B.；Dai,X.；Meng,X.；Zhang,T.；Liu,C.；Yu,K.Dalton Trans.2013,43,2558.
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种铜-环三磷腈六羧酸衍生物配位框架材料，以及其制备方法与应用，其中通过对配位框架材料的组成及结构、制备方法中的各种参数(如原料种类、浓度、反应温度与时间)等进行改进，与现有技术相比能够有效解决以六氯环三磷腈为模板的衍生物内部分子结构排列随机的问题，并且与该铜-环三磷腈六羧酸衍生物配位框架材料对应的制备方法有效的保证反应产率，便于实用应用。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种铜-环三磷腈六羧酸衍生物配位框架材料，其特征在于，该配位框架材料采用包括铜离子和配体L在内的原料反应形成，其中所述配体L具有如下结构：
优选的，该配位框架材料为三维框架材料，并且具有一维直线形孔道。
作为本发明的进一步优选，所述铜-环三磷腈六羧酸衍生物配位框架材料，具有如下结构：
作为本发明的进一步优选，所述铜-环三磷腈六羧酸衍生物配位框架材料，具有如下结构：
作为本发明的进一步优选，所述铜离子来自硝酸铜。
为实现上述目的，按照本发明的另一个方面，提供了一种上述铜-环三磷腈六羧酸衍生物配位框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)六(4-甲酸甲酯-苯氧基)环三磷腈的合成：在氩气氛围中，向50mL～70mL的丙酮中加入1.5g六氯环三磷腈、6.5g对羟基苯甲酸甲酯和1g～3g碳酸钾，接着搅拌5min～10min，并在60℃～70℃下回流加热处理至少12小时形成第一混合溶液；然后，蒸干所述第一混合溶液中的丙酮，得到白色固体；接着，用蒸馏水洗涤所述白色固体，然后过滤，接着将过滤得到的滤渣加入到40mL～50mL乙酸乙酯中，搅拌溶解后旋干，即得到六(4-甲酸甲酯-苯氧基)环三磷腈；
(2)配体L的合成：向30mL～50mL甲醇中加入5g所述步骤(1)中得到的六(4-甲酸甲酯-苯氧基)环三磷腈、以及6g～10g氢氧化钠，接着在65℃～75℃搅拌加热回流处理至少12小时，接着减压抽干甲醇得到固体I；然后，向所述固体I中加入150mL～200mL的蒸馏水使所述固体I溶解，接着过滤，再向过滤得到的滤液中加入盐酸使所述滤液的pH值为1～2，随后得到白色沉淀；接着再过滤，将过滤得到的滤渣烘干后即得到六-(4-羧酸苯氧基)环三膦腈配体L；
(3)配合物的合成：
将8mg～12mg六-(4-羧酸苯氧基)环三膦腈配体L和24mg～36mg硝酸铜加入到由去离子水和N,N’-二甲基甲酰胺构成的混合溶剂中，接着超声反应至少5分钟形成第二混合溶液，然后向所述第二混合溶液中加入0.2mL～0.3mL 2mol/L的盐酸或硝酸水溶液得到前驱体；接着，将所述前驱体在80℃～100℃反应48小时～96小时得到晶体，然后过滤，过滤后得到的滤渣经去离子水洗涤后即得到配位框架材料晶体。
为实现上述目的，按照本发明的另一个方面，提供了一种上述铜-环三磷腈六羧酸衍生物配位框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)六(4-甲酸甲酯-苯氧基)环三磷腈的合成：在氩气氛围中，向50mL～70mL的丙酮中加入1.5g六氯环三磷腈、6.5g对羟基苯甲酸甲酯和1g～3g碳酸钾，接着搅拌5min～10min，并在60℃～70℃下回流加热处理至少12小时形成第一混合溶液；然后，蒸干所述第一混合溶液中的丙酮，得到白色固体；接着，用蒸馏水洗涤所述白色固体，然后过滤，接着将过滤得到的滤渣加入到40mL～50mL乙酸乙酯中，搅拌溶解后旋干，即得到六(4-甲酸甲酯-苯氧基)环三磷腈；
(2)配体L的合成：向30mL～50mL甲醇中加入5g所述步骤(1)中得到的六(4-甲酸甲酯-苯氧基)环三磷腈、以及6g～10g氢氧化钠，接着在65℃～75℃搅拌加热回流处理至少12小时，接着减压抽干甲醇得到固体I；然后，向所述固体I中加入150mL～200mL的蒸馏水使所述固体I溶解，接着过滤，再向过滤得到的滤液中加入盐酸使所述滤液的pH值为1～2，随后得到白色沉淀；接着再过滤，过滤得到的滤渣烘干后即得到六-(4-羧酸苯氧基)环三膦腈配体L；
(3)配合物的合成：
将16mg～24mg六-(4-羧酸苯氧基)环三膦腈配体L和8mg～12mg硝酸铜、8mg～12mg4,4’-联吡啶加入到由去离子水和N,N’-二甲基甲酰胺构成的混合溶剂中，接着超声反应至少5分钟形成第三混合溶液，然后向所述第三混合溶液中加入0.2mL～0.3mL 2mol/L的盐酸或硝酸水溶液得到前驱体；接着，将所述前驱体在80℃～100℃反应48小时～96小时得到晶体，然后过滤，过滤后得到的滤渣经去离子水洗涤后即得到配位框架材料晶体。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中的对羟基苯甲酸甲酯按如下步骤制备：向圆底烧瓶中加入40mL～60mL的甲醇、6g对羟基苯甲酸和1mL～2mL质量百分浓度为98％的浓硫酸形成第一混合体系；接着，将所述第一混合体系在65℃～75℃加热回流处理4h～6h，然后蒸干甲醇得到沉淀，再用蒸馏水洗涤所述沉淀，烘干后即得到产物对羟基苯甲酸甲酯。
作为本发明中的进一步优选，所述步骤(3)中由去离子水和N,N’-二甲基甲酰胺构成的混合溶剂中N,N’-二甲基甲酰胺与去离子水的体积比为3：2～2：1。
作为本发明中的进一步优选，所述步骤(3)中由去离子水和N,N’-二甲基甲酰胺构成的混合溶剂中N,N’-二甲基甲酰胺与去离子水的体积比为10：1.5～5：1。
为实现上述目的，按照本发明的另一个方面，提供了一种上述铜-环三磷腈六羧酸衍生物配位框架材料作为吸附材料的应用。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，能够取得以下有益效果：
1.本发明通过以环三膦腈衍生六羧酸配体构筑形成框架材料，自组装而成拓扑结构新颖、稳定性较高的框架材料，该框架材料是通过六-(4-羧酸苯氧基)环三膦腈配体与铜离子制备得到，形成的铜-环三磷腈六羧酸衍生物配位框架材料具有一维孔道结构，吸附性能优良。
该配位框架材料能够有效增加配体的连接数目(配位手臂数多达6条)，其基本配位单元为六核铜簇二级构筑单元，六核铜簇间通过衍生六羧酸配体连接形成三维网络构型，一维孔道保留在晶体结构中。该铜-环三磷腈六羧酸衍生物配位框架材料，结构有序，一维孔道结构使其具有良好的比表面积参量，材料整体稳定性好。
2.本发明的制备方法是采用六-(4-羧酸苯氧基)环三膦腈配体L与硝酸铜形成溶剂热反应的前驱体溶液，通过对前驱体溶液的浓度、各原料的具体制备过程、溶剂热反应的条件等一系列参量进行优化，大大简化了铜-环三磷腈六羧酸衍生物配位框架材料的合成工艺，具有简便、产率较高并且可重复性强的特点，合成的铜-环三磷腈六羧酸衍生物配位框架材料具有一维孔道结构，有利于扩大利用环三膦腈衍生配体构筑具有特定吸附性能的框架材料的合成范围，并能够大大降低制备成本。
本发明还优选对对羟基苯甲酸甲酯的制备进行调整，以使其各项参数(如纯度、粒度大小)等更加符合铜-环三磷腈六羧酸衍生物配位框架材料的制备要求。
3.本发明中的铜-环三磷腈六羧酸衍生物配位框架材料，由于具有一维孔道结构，比表面积大，可用作吸附材料(如作为分子筛等)；由于铜-环三磷腈六羧酸衍生物配位框架材料的一维孔道孔径可达0.6nm～0.8nm，能很好的吸附N2，H2，CO2等小分子气体；在应用时，可将框架材料研磨成粉末状，在120℃烘箱中抽真空后可吸附小分子气体。
附图说明
图1是本发明实施例1中框架材料1最小不对称单元结构示意图；
图2是本发明实施例1中配合物1三维框架结构示意图；
图3是本发明实施例1中配合物1六核铜簇二级构筑单元示意图；
图4是本发明实施例2中配合物2最小不对称单元结构示意图；
图5是本发明实施例2中配合物2三维框架结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1配合物1的制备
六-(4-羧酸苯氧基)环三磷腈制备方法如下：
首先合成对羟基苯甲酸甲酯，用电子天平称取6g对羟基苯甲酸，加入到100ml圆底烧瓶中，然后加入约50ml甲醇，滴加15滴左右浓硫酸(质量百分浓度为98％)，在70℃回流4h后，得到无色透明溶液，撤去反应装置，蒸干甲醇，最后用蒸馏水洗涤，得到7g白色产物(即对羟基苯甲酸甲酯)，烘干备用，产率约为93％。其次，在Ar氛围下加入1.5g(0.0043mol)升华后的六氯环三磷腈(50℃下烘5h)，6.5g(0.043mol)对羟基苯甲酸甲酯(已烘干)，1g左右碳酸钾(可以在120℃下烘约1-2h，确保干燥)，然后加入50ml丙酮(需要除水除氧精制，例如，可以在丙酮中加入五氧化二磷除水除氧，然后再蒸馏出来得到精制后的丙酮)，搅拌均匀，溶液成浑浊状态，继续搅拌一段时间后溶液逐渐澄清，升温至65℃反应过夜，第二天，反应溶液澄清(由于产物溶于丙酮，因此溶液澄清)，撤去反应装置，蒸干丙酮，得到大量白色固体，接着加入大量蒸馏水洗去过量碳酸钾固体，过滤，得到粗产物，将所得粗产物加入40ml的乙酸乙酯中，充分搅拌，得到澄清溶液，旋干(例如，可用旋蒸仪减压蒸出溶剂乙酸乙酯，使用的温度可低于乙酸乙酯的沸点，如在45℃～55℃)，得到4g六(4-甲酸甲酯-苯氧基)环三磷腈白色固体，产率约为90％。
最后，将六(4-甲酸甲酯-苯氧基)环三磷腈白色固体与过量氢氧化钠固体放入烧瓶中，加入30ml左右的甲醇，在70℃时搅拌回流过夜，减压抽干甲醇，接着加入大量的蒸馏水搅拌，固体基本上完全溶解，然后过滤，得到澄清的溶液，加入稀HCl，调节pH使其pH≈2，在调节pH过程中，会有大量白色沉淀慢慢析出，最后过滤收集固体(即六-(4-羧酸苯氧基)环三磷腈)，烘干后备用，产率约为85％。
六-(4-羧酸苯氧基)环三磷腈，其化学式为C42H30O18N3P3，其结构式如下：
六-(4-羧酸苯氧基)环三磷腈可作为环三膦腈衍生六羧酸配体。
本发明所述配合物1的合成制备方法如下：
先称取10mg六-(4-羧酸苯氧基)环三磷腈及30mg硝酸铜，添加5mL去离子水和10mLN,N’-二甲基甲酰胺，超声反应5分钟后，滴加5滴2mol L-1的盐酸水溶液，得到蓝色澄清滤液(即溶剂热反应前驱液)；将该蓝色澄清滤液加入到水热反应釜中，并将该反应釜置于80℃烘箱中，48小时后长出蓝色针状晶体，过滤并用适当去离子水洗涤，可得最终产品配合物1(该配合物1即框架材料1)。上述配合物1的产率约为45％，并具有如下结构：
实施例2配合物2的制备
六-(4-羧酸苯氧基)环三磷腈制备方法同实施例1。
配合物2的合成制备方法如下：
先称取20mg六-(4-羧酸苯氧基)环三磷腈，10mg硝酸铜以及10mg 4,4’-联吡啶，添加1.5mL去离子水和10mL N,N’-二甲基甲酰胺，超声反应5分钟后，滴加5滴2mol L-1的硝酸水溶液，得到溶剂热反应前驱液；将该前驱液加入水热反应釜中，并将反应釜置于100℃烘箱中反应4天，然后以5℃/h的速率降温得到蓝色棒状晶体，过滤并用适当去离子水洗涤，可得最终产品配合物2(配合物2即框架材料2)；该配合物2具有如下结构：
本发明中配合物的晶体结构测定方法如下：
选取0.20mm×0.05mm×0.05mm尺寸的单晶样品，置于Oxford Gemini S Ultra单晶衍射仪，利用Mo-Kα 为光源收集晶体数据，数据经验吸收校正则通过仪器自带程序CrysAlis RED完成。通过SHELXS-97程序人工完成结构解析及精修，利用全矩阵最小二乘法(full-matrix least-squares refinement based on F2)得到所有的非氢原子并进行各向异性精修。配体上氢原子则手动通过几何对称产生
在298(2)K温度下，在Oxford Gemini S Ultra diffractometer上用Mo-Kα 收集晶体数据，上述配合物1属于三方晶系，空间群为P-3c1， Z值为4；其基本构筑单元为六核铜簇二级构筑单元，六核铜簇间通过衍生六羧酸配体连接形成三维网络构型，一维孔道保留在晶体结构中。上述框架材料2属于三方晶系，空间群为PC2/c， 其基本构筑单元为六核铜簇，六核铜簇间通过衍生六羧酸配体连接形成三维网络构型，一维孔道保留在晶体结构中。
本发明中框架材料(配合物1)吸附性能结果如下：
制备100mg最终框架材料，甲醇泡2天后烘干，再用丙酮泡2天烘干，利用ASAP-2020测定其氮气及二氧化碳吸附能力。本文所述框架材料在77K可吸附氮气115cm3/g，Brunauer-Emmett-Teller和Langmuir表面积可达342m2/g和568m2/g；77K时二氧化碳吸附量可达21cm3/g。
本发明通过过渡金属配位框架材料的自组装技术，形成配合物形式的框架材料；经结构分析发现，该三维框架材料延某一晶向上具有上下贯穿的孔道结构(即一维孔道结构；在与该晶向垂直的其他方向，均没有其他贯穿的孔道结构)，具有优异的吸附性能。框架材料1中，环三膦腈衍生六羧酸配体的六个羧基官能团全部脱质子，并与铜离子形成配位键；铜离子之间通过羧基官能团的连接形成平面六核铜簇二级构筑单元；每个六核铜簇连接8个不同的六羧酸配体，而每个六羧酸配体采取四面体构型连接4个不同的六核铜簇，最终形成拓扑结构为4,8T11构型的三维网络；一维孔道被保留在晶体结构中。框架材料2中，环三膦腈衍生六羧酸配体的六个羧基官能团全部脱质子，并与铜离子形成配位键，此结构中的铜有两种配位环境，一种为五配位模式，分别与两个水分子中的氧原子，两个环三磷腈六羧酸配体中的羧基氧原子以及4，4’-联吡啶中的氮原子配位，而每个六羧酸配体连接一个铜离子形成具有一维孔道的三维网络结构。
实施例3配合物1的制备
(1)配体合成：在氩气氛围中，向50ml丙酮中加入1.5g六氯环三磷腈、6.5g对羟基苯甲酸甲酯和1g碳酸钾，接着搅拌5min，并加热至60℃反应20小时形成混合溶液；然后，蒸干所述混合溶液中的丙酮，得到白色固体；接着，用蒸馏水洗涤所述白色固体，然后过滤，接着将过滤得到的滤渣加入到40ml乙酸乙酯中，搅拌后溶解后旋干，即得到六(4-甲酸甲酯-苯氧基)环三磷腈；向30mL甲醇中加入5g六(4-甲酸甲酯-苯氧基)环三磷腈、以及6g氢氧化钠接着在65℃搅拌加热回流至少12小时，接着减压抽干甲醇得到固体I；然后，向所述固体I中加入150mL蒸馏水使所述固体I溶解，接着过滤，再向过滤得到的滤液中加入稀盐酸使所述滤液的pH值为2得到白色沉淀；接着再过滤，过滤得到的滤渣烘干后即得到六-(4-羧酸苯氧基)环三膦腈配体L；
(2)晶体合成：将8mg六-(4-羧酸苯氧基)环三膦腈和24mg硝酸铜加入到由去离子水和N,N’-二甲基甲酰胺体积比1：2构成的混合溶剂中，接着超声反应至少5分钟形成混合溶液，然后向所述混合溶液中加入0.2mL2mol/L的盐酸水溶液得到前驱体；接着，将所述前驱体在80℃反应96小时得到晶体，然后过滤，过滤后得到的滤渣经去离子水洗涤后即得到配位框架材料晶体。
实施例4配合物1的制备
(1)配体合成：在氩气氛围中，向60ml丙酮中加入1.5g六氯环三磷腈、6.5g对羟基苯甲酸甲酯和2g碳酸钾，接着搅拌8min，并加热至65℃反应18小时形成混合溶液；然后，蒸干所述混合溶液中的丙酮，得到白色固体；接着，用蒸馏水洗涤所述白色固体，然后过滤，接着将过滤得到的滤渣加入到45ml乙酸乙酯中，搅拌后溶解后旋干，即得到六(4-甲酸甲酯-苯氧基)环三磷腈；向40mL甲醇中加入5g六(4-甲酸甲酯-苯氧基)环三磷腈、以及8g氢氧化钠接着在70℃搅拌加热回流至少12小时，接着减压抽干甲醇得到固体I；然后，向所述固体I中加入200mL蒸馏水使所述固体I溶解，接着过滤，再向过滤得到的滤液中加入稀盐酸使所述滤液的pH值为2得到白色沉淀；接着再过滤，过滤得到的滤渣烘干后即得到六-(4-羧酸苯氧基)环三膦腈配体L；
(2)晶体合成：将10mg六-(4-羧酸苯氧基)环三膦腈和30mg硝酸铜加入到由去离子水和N,N’-二甲基甲酰胺体积比1：2构成的混合溶剂中，接着超声反应至少5分钟形成混合溶液，然后向所述混合溶液中加入0.25mL 2mol/L的盐酸水溶液得到前驱体；接着，将所述前驱体在90℃反应72小时得到晶体，然后过滤，过滤后得到的滤渣经去离子水洗涤后即得到配位框架材料晶体。
实施例5配合物1的制备
(1)配体合成：在氩气氛围中，向70ml丙酮中加入1.5g六氯环三磷腈、6.5g对羟基苯甲酸甲酯和3g碳酸钾，接着搅拌10min，并加热至70℃反应15小时形成混合溶液；然后，蒸干所述混合溶液中的丙酮，得到白色固体；接着，用蒸馏水洗涤所述白色固体，然后过滤，接着将过滤得到的滤渣加入到50ml乙酸乙酯中，搅拌后溶解后旋干，即得到六(4-甲酸甲酯-苯氧基)环三磷腈；向50mL甲醇中加入5g六(4-甲酸甲酯-苯氧基)环三磷腈、以及10g氢氧化钠接着在75℃搅拌加热回流至少12小时，接着减压抽干甲醇得到固体I；然后，向所述固体I中加入250mL蒸馏水使所述固体I溶解，接着过滤，再向过滤得到的滤液中加入稀盐酸使所述滤液的pH值为1得到白色沉淀；接着再过滤，过滤得到的滤渣烘干后即得到六-(4-羧酸苯氧基)环三膦腈配体L；
(2)晶体合成：将12mg六-(4-羧酸苯氧基)环三膦腈和36mg硝酸铜加入到由去离子水和N,N’-二甲基甲酰胺体积比1：2构成的混合溶剂中，接着超声反应至少5分钟形成混合溶液，然后向所述混合溶液中加入0.3mL2mol/L的盐酸水溶液得到前驱体；接着，将所述前驱体在100℃反应48小时得到晶体，然后过滤，过滤后得到的滤渣经去离子水洗涤后即得到配位框架材料晶体。
实施例6配合物2的制备
与实施例2不同之处仅在于：
将16mg六-(4-羧酸苯氧基)环三膦腈和8mL硝酸铜、8mg 4,4’-联吡啶加入到由去离子水和N,N’-二甲基甲酰胺体积比为1:5构成的混合溶剂中，接着超声反应至少5分钟形成混合溶液，然后向所述混合溶液中加入0.2mL2mol/L的硝酸水溶液得到前驱体；接着，将所述前驱体在80℃反应96小时得到晶体，然后过滤，过滤后得到的滤渣经去离子水洗涤后即得到配位框架材料晶体。
实施例7配合物2的制备
与实施例2的不同之处仅在于：
将24mg六-(4-羧酸苯氧基)环三膦腈和12mg硝酸铜、12mg 4,4’-联吡啶加入到由去离子水和N,N’-二甲基甲酰胺体积比1:5构成的混合溶剂中，接着超声反应至少5分钟形成混合溶液，然后向所述混合溶液中加入0.3mL2mol/L的硝酸水溶液得到前驱体；接着，将所述前驱体在100℃反应48小时得到晶体，然后过滤，过滤后得到的滤渣经去离子水洗涤后即得到配位框架材料晶体。
实施例8配合物1的制备
与实施例1的不同之处仅在于：称取10mg六-(4-羧酸苯氧基)环三磷腈及30mg硝酸铜，加入到由去离子水和N,N’-二甲基甲酰胺体积比2：3构成的混合溶剂中，超声反应5分钟后，滴加5滴2mol L-1的盐酸水溶液，得到前驱液；将该前驱液加入到水热反应釜中，并将该反应釜置于80℃烘箱中，48小时后长出蓝色针状晶体，过滤并用适当去离子水洗涤，可得最终产品配合物1。
上述实施例中的框架材料还可以与抗衡阳离子和/或客体分子X组合，由X填充在孔道中，形成[Cu6(L)2(H2O)6]·X，其中L为六-(4-羧酸苯氧基)环三膦腈配体。
为了进一步说明本发明的技术效果，提供以下对比例。
对比例1
与实施例1的生长条件类似，将按配比计算并称量出的环三磷腈衍生六羧酸配体L和适量硝酸镉溶解于N,N’-二甲基甲酰胺与水的混合溶液中，超声后取出加入适量酸，然后于80-100℃进行溶剂热反应，3天后长出两种无色晶体，过滤并用适当去离子水洗涤，可得最终产品。经晶体结构分析，一种晶体结构为三维立体结构，另一种晶体结构为二维平面结构，两种晶体均无一维孔道。
对比例2
与实施例1的生长条件类似，将按配比计算并称量出的环三磷腈衍生六羧酸配体L和适量硝酸锌溶解于N,N’-二甲基甲酰胺中，超声后取出加入适量酸，然后于80℃进行溶剂热反应，3天后长出块状晶体，过滤并用适当去离子水洗涤，可得最终产品。经晶体结构分析，该晶体结构为三维立体结构，但无一维孔道。
本发明中的配合物1和2是一维孔道结构，配合物1的孔径可达0.8nm、配合物2的孔径可达0.6nm，还可作为介孔分子筛作为新的催化剂材料或催化剂载体，利用其较大的孔径增加扩散速度。本发明实施例中的配合物1和2其吸附效果相对于对比例1、2的晶体而言，具有相当程度的提高，吸附效果好。本发明中使用的对羟基苯甲酸甲酯，其制备参数除了实施例1中的外，还可以是：
向圆底烧瓶中加入40mL的甲醇、6g对羟基苯甲酸和1mL质量百分浓度为98％的浓硫酸形成混合体系I；接着，将所述混合体系I在65℃加热回流处理6h，然后蒸干甲醇得到沉淀，再用蒸馏水洗涤所述沉淀，烘干后即得到产物对羟基苯甲酸甲酯。或者，向圆底烧瓶中加入60mL的甲醇、6g对羟基苯甲酸和2mL质量百分浓度为98％的浓硫酸形成混合体系I；接着，将所述混合体系I在75℃加热回流处理4h，然后蒸干甲醇得到沉淀，再用蒸馏水洗涤所述沉淀，烘干后即得到产物对羟基苯甲酸甲酯。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种铜-环三磷腈六羧酸衍生物配位框架材料，其特征在于，该配位框架材料采用包括铜离子和配体L在内的原料反应形成，其中所述配体L具有如下结构：
该配位框架材料为三维框架材料，并且具有一维直线形孔道；
所述铜-环三磷腈六羧酸衍生物配位框架材料属于三方晶系，空间群为P-3c1，
该配位框架材料中，环三膦腈衍生六羧酸配体的六个羧基官能团全部脱质子，并与铜离子形成配位键；铜离子之间通过羧基官能团的连接形成平面六核铜簇二级构筑单元；每个六核铜簇连接8个不同的六羧酸配体，而每个六羧酸配体采取四面体构型连接4个不同的六核铜簇，最终形成具有一维孔道的三维网络结构；
该配位框架材料的最小不对称单元结构示意图见说明书附图1，三维框架结构示意图见说明书附图2，六核铜簇二级构筑单元示意图见说明书附图3。
2.一种铜-环三磷腈六羧酸衍生物配位框架材料，其特征在于，该配位框架材料采用包括铜离子和配体L在内的原料反应形成，其中所述配体L具有如下结构：
该配位框架材料为三维框架材料，并且具有一维直线形孔道；
所述铜-环三磷腈六羧酸衍生物配位框架材料属于三方晶系，空间群为PC2/c，
该配位框架材料中，环三膦腈衍生六羧酸配体的六个羧基官能团全部脱质子，并与铜离子形成配位键，此结构中的铜有两种配位环境，其中一种为五配位模式，分别与两个水分子中的氧原子，两个环三磷腈六羧酸配体中的羧基氧原子以及4，4’-联吡啶中的氮原子配位，而每个六羧酸配体连接一个铜离子形成具有一维孔道的三维网络结构；
该配位框架材料的最小不对称单元结构示意图见说明书附图4，三维框架结构示意图见说明书附图5。
3.如权利要求1或2所述铜-环三磷腈六羧酸衍生物配位框架材料，其特征在于，所述铜离子来自硝酸铜。
4.制备如权利要求1所述铜-环三磷腈六羧酸衍生物配位框架材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)六(4-甲酸甲酯-苯氧基)环三磷腈的合成：在氩气氛围中，向50mL～70mL的丙酮中加入1.5g六氯环三磷腈、6.5g对羟基苯甲酸甲酯和1g～3g碳酸钾，接着搅拌5min～10min，并在60℃～70℃下回流加热处理至少12小时形成第一混合溶液；然后，蒸干所述第一混合溶液中的丙酮，得到白色固体；接着，用蒸馏水洗涤所述白色固体，然后过滤，接着将过滤得到的滤渣加入到40mL～50mL乙酸乙酯中，搅拌溶解后旋干，即得到六(4-甲酸甲酯-苯氧基)环三磷腈；
(2)配体L的合成：向30mL～50mL甲醇中加入5g所述步骤(1)中得到的六(4-甲酸甲酯-苯氧基)环三磷腈、以及6g～10g氢氧化钠，接着在65℃～75℃搅拌加热回流处理至少12小时，接着减压抽干甲醇得到固体I；然后，向所述固体I中加入150mL～200mL的蒸馏水使所述固体I溶解，接着过滤，再向过滤得到的滤液中加入盐酸使所述滤液的pH值为1～2，随后得到白色沉淀；接着再过滤，将过滤得到的滤渣烘干后即得到六-(4-羧酸苯氧基)环三膦腈配体L；
(3)配合物的合成：
将8mg～12mg六-(4-羧酸苯氧基)环三膦腈配体L和24mg～36mg硝酸铜加入到由去离子水和N,N’-二甲基甲酰胺构成的混合溶剂中，接着超声反应至少5分钟形成第二混合溶液，然后向所述第二混合溶液中加入0.2mL～0.3mL 2mol/L的盐酸或硝酸水溶液得到前驱体；接着，将所述前驱体在80℃～100℃反应48小时～96小时得到晶体，然后过滤，过滤后得到的滤渣经去离子水洗涤后即得到配位框架材料晶体。
5.制备如权利要求2所述铜-环三磷腈六羧酸衍生物配位框架材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)六(4-甲酸甲酯-苯氧基)环三磷腈的合成：在氩气氛围中，向50mL～70mL的丙酮中加入1.5g六氯环三磷腈、6.5g对羟基苯甲酸甲酯和1g～3g碳酸钾，接着搅拌5min～10min，并在60℃～70℃下回流加热处理至少12小时形成第一混合溶液；然后，蒸干所述第一混合溶液中的丙酮，得到白色固体；接着，用蒸馏水洗涤所述白色固体，然后过滤，接着将过滤得到的滤渣加入到40mL～50mL乙酸乙酯中，搅拌溶解后旋干，即得到六(4-甲酸甲酯-苯氧基)环三磷腈；
(2)配体L的合成：向30mL～50mL甲醇中加入5g所述步骤(1)中得到的六(4-甲酸甲酯-苯氧基)环三磷腈、以及6g～10g氢氧化钠，接着在65℃～75℃搅拌加热回流处理至少12小时，接着减压抽干甲醇得到固体I；然后，向所述固体I中加入150mL～200mL的蒸馏水使所述固体I溶解，接着过滤，再向过滤得到的滤液中加入盐酸使所述滤液的pH值为1～2，随后得到白色沉淀；接着再过滤，过滤得到的滤渣烘干后即得到六-(4-羧酸苯氧基)环三膦腈配体L；
(3)配合物的合成：
将16mg～24mg六-(4-羧酸苯氧基)环三膦腈配体L、8mg～12mg硝酸铜和8mg～12mg 4,4’-联吡啶加入到由去离子水和N,N’-二甲基甲酰胺构成的混合溶剂中，接着超声反应至少5分钟形成第三混合溶液，然后向所述第三混合溶液中加入0.2mL～0.3mL 2mol/L的盐酸或硝酸水溶液得到前驱体；接着，将所述前驱体在80℃～100℃反应48小时～96小时得到晶体，然后过滤，过滤后得到的滤渣经去离子水洗涤后即得到配位框架材料晶体。
6.如权利要求4或5所述铜-环三磷腈六羧酸衍生物配位框架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的对羟基苯甲酸甲酯按如下步骤制备：向圆底烧瓶中加入40mL～60mL的甲醇、6g对羟基苯甲酸和1mL～2mL质量百分浓度为98％的浓硫酸形成第一混合体系；接着，将所述第一混合体系在65℃～75℃加热回流处理4h～6h，然后蒸干甲醇得到沉淀，再用蒸馏水洗涤所述沉淀，烘干后即得到产物对羟基苯甲酸甲酯。
7.如权利要求4所述铜-环三磷腈六羧酸衍生物配位框架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中由去离子水和N,N’-二甲基甲酰胺构成的混合溶剂中N,N’-二甲基甲酰胺与去离子水的体积比为3：2～2：1。
8.如权利要求5所述铜-环三磷腈六羧酸衍生物配位框架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中由去离子水和N,N’-二甲基甲酰胺构成的混合溶剂中N,N’-二甲基甲酰胺与去离子水的体积比为10：1.5～5：1。
9.如权利要求1-3任意一项所述铜-环三磷腈六羧酸衍生物配位框架材料作为吸附材料的应用。
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