CN105879912B - 一种双亲性含钴夹心型杂多酸及其应用 - Google Patents

一种双亲性含钴夹心型杂多酸及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于功能催化材料的制备和燃料净化领域，涉及一种双亲型含钴夹心型杂多酸及其催化脱硫的应用。该催化剂的分子式是：[C18H37N(CH3)3]10[Co4(H2O)2(PW9O34)2]，由含钴夹心型杂多酸K10[Co4(H2O)2(PW9O34)2]与阳离子表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵通过离子交换和静电作用力自组装得到。该催化剂与过氧化氢和离子液体[Bmim]PF6混合形成萃取催化氧化脱硫体系，在常温下能够达到超深脱硫的目的。本发明催化剂的制备方法简单，脱硫反应条件温和，催化体系至少可以循环使用6次且催化效率无明显减少，是一种高效、经济、环保的生产工艺。

Description

一种双亲性含钴夹心型杂多酸及其应用
技术领域
本发明属于功能催化材料的制备和催化脱硫技术领域，具体涉及一种双亲性含钴夹心型杂多酸及其在催化脱硫中的用途。
背景技术
燃油主要包括汽油、柴油等，硫是普遍存在于燃油的主要杂质元素之一。燃油中的含硫化合物燃烧后生成硫氧化物(SOx)，不仅会引发酸雨的形成，而且会对降低汽车尾气催化剂对氮氧化合物NOx、未完全燃烧的烃类及颗粒物等产生影响，加剧环境污染。世界范围内建立了日趋严格的环保法规，限定车用燃料的硫含量，低硫“绿色燃料”的生产成为必然的趋势。
目前，常用的脱硫技术为加氢脱硫技术。但是在加氢脱硫技术中，为了得到超低硫燃料油，必须采用高温、高压以及新型催化剂，大大增加炼油成本和设备成本。非加氢脱硫技术包括氧化脱硫、吸附脱硫、萃取脱硫以及生物脱硫等。其中氧化脱硫具有操作条件为常温、常压下，设备和操作成本较低的优点，是近年来发展最快，最有潜力替代加氢脱硫的非加氢脱硫技术。将氧化脱硫技术与萃取、吸附等脱硫技术联用，将进一步起到促进燃料油品中含硫化合物的脱硫效果。
多酸因其成分、大小、形状、电荷密度、热稳定性和氧化还原性均在一个较宽的可调范围内而被人们广泛关注。例如Keggin型多酸作为催化剂已经被广泛应用于均相和非均相反应中。然而，夹心型多酸K10Co4(H2O)2(PW9O34)2在脱硫方面的研究较少。近些年，在多酸表面化学的最新进展，发现带正电荷的表面活性剂可以取代多金属氧酸盐抗衡离子，使表面活性剂包覆的簇与核心–壳体组装在一起。双亲催化剂在乳液液滴的界面组装，大大增加了总的界面面积，能使催化剂与含硫化合物更好的接触，达到超深度氧化脱硫目的。
发明内容
本发明的目的是提供了一种双亲性含钴夹心型杂多酸催化剂，过氧化氢作为氧化剂，离子液体作为萃取剂，形成三相微乳催化体系，可以高效脱硫。反应后，通过静止破乳，离心分离即可将催化剂分离出来。
本发明所述的一种双亲性含钴夹心型杂多酸，分子式为：[C18H37N(CH3)3]10[Co4(H2O)2(PW9O34)2]，分子量为：6054。
本发明所述的一种双亲性含钴夹心型杂多酸具体合成步骤如下：
(1) 含钴夹心型杂多酸的合成：
将0.001-0.014mol硝酸钴溶解在9-24ml离子水中, 搅拌下向紫色溶液中加入0.001-0.012mol磷钨酸(A-PW9)，加热溶液至呈均相的酒红色，将过量的氯化钾 (0.05-0.08mmol)加入上述溶液中，生成蓝紫色沉淀，冷却至室温后抽滤干燥，将固体粉末重新溶解在5-20ml热水中，在3-8℃重结晶，收集得到蓝紫色晶体，在真空干燥箱中干燥1-3小时即可；
(2)双亲性含钴夹心型杂多酸的合成：
将浓度为0.5-2mol/L的表面活性剂的乙醇溶液缓慢滴加到同体积浓度为0.05-0.2mol/L的含钴夹心型杂多酸水溶液中，其中含钴夹心型杂多酸与表面活性剂的摩尔比为1:5-1:12，搅拌2小时，离心，乙醇和水洗若干次，真空条件下60-100ºC干燥6-10小时得到催化剂。
所述的含钴夹心型杂多酸为K10[Co4(H2O)2(PW9O34)2]，所述的阳离子表面活性剂为十八烷基三甲基氯化铵，最后得到双亲催化剂为[C18H37N(CH3)3]10[Co4(H2O)2(PW9O34)2]
本发明所述的萃取催化氧化脱硫的方法，主要步骤包括：
a) 在25-70°C常压下，将500ppm模拟油、离子液体、催化剂和过氧化氢依次加入烧瓶中充分混合, 催化剂与模拟油的摩尔比为1:100-l:20，模拟油含硫量与过氧化氢的摩尔比为1:2-1:8，反应5-90分钟，将存在于模拟油中的含硫化物转化为相应的砜；
b) 反应完成后，利用倾倒的方法将上层模拟油倒出，即为深度脱硫后的油品；
c) 用二氯甲烷洗几次后，将催化剂与离子液体离心分离，放入真空干燥箱6-12小时，再次得到催化剂，使用6次后催化效率无明显降低。
所述的500ppm模拟油分别为：0.73g 苯并噻吩(BT)和0.5g 联苯溶于500ml 正辛烷混合制得；1.0g 二苯并噻吩(DBT)和0.5g 联苯溶于500ml 正辛烷混合制得；1.16g 4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)和0.5g 联苯溶于500ml 正辛烷混合制得，相应的氧化产物为二苯并噻吩砜、苯并噻吩砜、4,6-二甲基二苯并噻吩砜。
所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim]PF6)。
本发明的积极效果在于：本发明制备了一种表面活性剂包裹的含钴夹心型杂多酸新型催化剂，该催化剂与过氧化氢、离子液体和模拟油形成三相微乳催化体系，在常温下进行脱硫，可以高效脱硫。而且催化剂和离子液体可以经过多次循环使用，脱硫效率无明显减少，是一种较为成功的脱硫方法。
附图说明
如图为一种双亲性含钴夹心型杂多酸的红外光谱图 ：a）表面活性剂的红外光谱图 ；b）含钴夹心型杂多酸的红外光谱图 ；c）双亲性含钴夹心型杂多酸的红外光谱图。
具体实施方式
实施例1:
所述的一种双亲性含钴夹心型杂多酸具体合成步骤如下：
(1) 含钴夹心型杂多酸的合成：
将0.41g硝酸钴溶解在15ml离子水中, 搅拌下向紫色溶液中加入2.0g磷钨酸(A-PW9)，加热溶液至呈均相的酒红色，将过量的氯化钾(4-6g)加入上述溶液中，生成蓝紫色沉淀，冷却至室温后抽滤干燥，将固体粉末重新溶解在5-10ml热水中，在5℃重结晶，收集得到蓝紫色晶体。在真空干燥箱中干燥2小时即可；
(2) 双亲性含钴夹心型杂多酸的合成：
将浓度为1mol/L的表面活性剂的乙醇溶液缓慢滴加到同体积浓度为0.1mol/L的含钴夹心型杂多酸水溶液中，其中含钴夹心型杂多酸与表面活性剂的摩尔比为1:10，搅拌2小时，离心，乙醇和水洗若干次，真空条件下80ºC干燥8小时得到催化剂。
实施例2：含苯并噻吩模拟油萃取催化氧化脱硫实验：
取0.73g 苯并噻吩 和0.5g联苯溶于正辛烷，配制成500mL含苯并噻吩500ppm的模拟油品，然后将上述制备的23mg 催化剂、21μL过氧化氢、1mL离子液体[Bmim]PF6，5mL模拟油依次加入25mL圆底烧瓶中，60℃下磁力搅拌反应60分钟，其中每隔10分钟取出上层清液，气相色谱分析，实验结果见表1。反应结束以后，使用倾倒法将剩余模拟油倒出。用二氯甲烷洗若干次后，再将催化剂与离子液体离心分离，放入真空干燥箱6小时，再次得到催化剂进入下一轮反应中。使用6次后催化效率无明显降低。
实施例3：含二苯并噻吩模拟油萃取催化氧化脱硫实验：
取1.0g 二苯并噻吩和0.5g联苯溶于正辛烷，配制成500mL含二苯并噻吩500ppm的模拟油品，然后将上述制备的23mg 催化剂、21μL过氧化氢、1mL离子液体[Bmim]PF6，5mL模拟油依次加入25mL圆底烧瓶中，60℃下磁力搅拌反应80分钟，其中每隔10分钟取出上层清液，气相色谱分析，实验结果见表1。反应结束以后，使用倾倒法将剩余模拟油倒出。用二氯甲烷洗若干次后，再将催化剂与离子液体离心分离，放入真空干燥箱8小时，再次得到催化剂进入下一轮反应中。使用6次后催化效率无明显降低。
实施例4：含4,6-二甲基二苯并噻吩模拟油萃取催化氧化脱硫实验：
取1.16g 4,6-DMDBT 和0.5g联苯溶于正辛烷，配制成500mL含4,6-二甲基二苯并噻吩500ppm的模拟油品，然后将上述制备的23mg 催化剂、21μL过氧化氢、1mL离子液体[Bmim]PF6，5mL模拟油依次加入25mL圆底烧瓶中，60℃下磁力搅拌反应90分钟，其中每隔10分钟取出上层清液，气相色谱分析，实验结果见表1。反应结束以后，使用倾倒法将剩余模拟油倒出。用二氯甲烷洗若干次后，再将催化剂与离子液体离心分离，放入真空干燥箱10小时，再次得到催化剂进入下一轮反应中。使用6次后催化效率无明显降低。
试验例：选择实施例1制备的一种双亲性含钴夹心型杂多酸催化剂，根据实施例2,3,4对不同的反应底物进行萃取催化氧化脱硫反应，结果如表1所示：
表1：
结论：从表 1中可以看出，在相同的反应条件下，催化剂对二苯并噻吩的脱除效果最好，基本可以完全去除。脱除效果顺序为：二苯并噻吩>4,6-二甲基二苯并噻吩>苯并噻吩。

Claims (2)

1.一种双亲性含钴夹心型杂多酸，其特征在于：分子式为：[C18H37N(CH3)3]10[Co4(H2O)2(PW9O34)2]，分子量为：6054；
是由含钴夹心型杂多酸K10[Co4(H2O)2(PW9O34)2]与阳离子表面活性剂C18H37N(CH3)3•Cl通过离子交换和静电作用力自组装得到，具体步骤如下：
(1)含钴夹心型杂多酸的合成：
将0.001-0.014mol硝酸钴溶解在9-24ml去离子水中, 搅拌下向紫色溶液中加入0.001-0.012mol磷钨酸，加热溶液至呈均相的酒红色，将过量的氯化钾 0.05-0.08mmol加入上述溶液中，生成蓝紫色沉淀，冷却至室温后抽滤干燥，将固体粉末重新溶解在5-20ml热水中，在3-8℃重结晶，收集得到蓝紫色晶体，在真空干燥箱中干燥1-3小时即可；
(2)双亲性含钴夹心型杂多酸的合成：
将浓度为0.5-2mol/L的表面活性剂的乙醇溶液缓慢滴加到同体积浓度为0.05-0.2mol/L的含钴夹心型杂多酸水溶液中，其中含钴夹心型杂多酸与表面活性剂的摩尔比为1:5-1:12，搅拌2小时，离心，乙醇和水洗若干次，真空条件下60-100ºC干燥6-10小时，得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种双亲性含钴夹心型杂多酸催化剂在萃取催化氧化脱硫体系中的应用。
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