CN105879906A - 催化合成微生物柴油的离子液体催化剂和催化合成微生物柴油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种催化合成微生物柴油的离子液体催化剂和催化合成微生物柴油的方法,所述催化剂选自1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐([BMIm]Cl)、1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐([BMIm]BF4)或1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIm]PF6)中的至少一种。该离子液体催化剂具有更高的催化活性和产率。
Description
技术领域
本发明属于生物能源技术领域,特别涉及催化合成微生物柴油的离子液体催化剂及催化合成微生物柴油的方法。
背景技术
随着化石能源的日渐枯竭及能源危机的出现,发展绿色环保的新型能源已成为必然趋势。生物柴油具有无毒,十六烷值高,润滑性能好,良好的生物降解性,对环境友好等优良性能,使之具有较大的潜力成为化石柴油的替代品。发展生物柴油,对于缓解能源紧张,降低二氧化碳排放,大气污染,实现国民经济的可持续发展具有重要意义[1]。
目前,国内外工业化生产生物柴油的方法大多采用酯交换法,主要以H2SO4或NaOH等强酸强碱为催化剂,催化油脂与甲醇反应转化生成生物柴油和甘油。其中,强碱性催化剂具有催化条件温和,反应快等优点,但对原料要求极高,原料油的含水量必须小于0.5%,酸值小于1mg·g-1KOH,否则易发生皂化反应而降低催化活性[2]。而强酸性催化剂对原料的含水量及酸值没有特殊要求,但其反应时间长,具有腐蚀性,对设备要求高。两者均存在催化剂不易回收,后处理中易产生大量废水,造成环境污染等问题。这些因素都增加了生产成本[3]。因此,寻找一类高效、环保的绿色催化剂催化制备生物柴油,受到许多学者的高度关注。
离子液体在绿色化学研究中引起了人们的高度重视。在氧化、还原、缩合等反应中取得了很好的结果。离子液体即在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质[4 , 5]。它作为一种新的绿色溶剂与传统有机溶剂相比,具有不燃、不***、不易氧化、热稳定性好、液态存在的温度范围较宽、易分离、便于重复利用、成本低等优点[6-8]。近年来,国内外学者对离子液体的合成及其应 用开展了大量的研究工作[9 , 10]。特别是其中的酸性离子液体,不仅可以作为反应的溶剂,使反应能够在均相条件下进行,还可以利用其酸性作为催化剂催化需要酸催化的反应[11 , 12]。本研究合成了3种酸性离子液体作为催化剂用于生物柴油的制备。研究了3种离子液体催化微生物油脂转化生物柴油的影响因素及工艺条件,评价了催化剂的催化效率,考察了催化剂重复使用对催化活性的影响等,并通过比较,认为3种离子液体催化剂中[BMIm]PF6催化活性和产率最高,具有产业化应用的潜质。
参考文献
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[8]Ellis B,Keim W,Wassercheid P.Linear dimerization of but-1-ene in biphasic mode using buffered chloroaluminate ionic liquid solvents[J].Chem Commun,1999,377.
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[11]孙华,李胜清,付健健等.超声波辅助合成离子液体及其性能测定[J].武汉工程大学学报,2007,30(4):14-17.
[12]岳彩波,魏运洋,吕敏杰.新型酸性离子液体[Hmim]HSO4中合成乙酸酯[J].应用化学,2006,23(11):1282-1285.
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化合成微生物柴油的离子液体催化剂,用以解决现有技术问题。该离子液体催化剂具有更高的催化活性和产率。
本发明的产油酵母菌为***滑假丝酵母2A00015/25(Candida parapsilosis)。2013年6月20日保藏于位于武汉的中国典型培养物保藏中心(CCTCC),保藏号为:CCTCC M 2013271。该菌种首次公开在中国专利CN104046571A中,公开日为2014年9月17日。
本发明的产油酵母菌通过如下的途径获得:将从太平洋来源的酵母在添加尼罗红的培养基中培养后,通过与指示菌对比荧光强弱的方法筛选出产油酵母菌2A00015。通过26S rDNA D1/D2序列扩增技术对产油酵母菌2A00015进行鉴定,确定为***滑假丝酵母(Candida parapsilosis),其为一株新高产油酵母菌,命名为***滑假丝酵母2A00015(Candida parapsilosis)。之后,通过对***滑假丝酵母2A00015制备原生质体后紫外诱变,获得了提高产油量的突变菌株。该突变菌株为***滑假丝酵母2A00015/25(Candida parapsilosis)。***滑假丝酵母2A00015/25的产油率为64.06%,比原始菌株提高了20%。
一种催化合成微生物柴油的新型离子液体催化剂,其特征在于:所述催化剂选自1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐([BMIm]Cl)、1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐([BMIm]BF4)或1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIm]PF6)中的至少一种。
在推荐的实施方式中,所述离子液体催化剂优选为1-丁基-3-甲基咪唑六 氟磷酸盐([BMIm]PF6)。
在推荐的实施方式中,所述1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐([BMIm]Cl)的制备方法如下:在容器中加入N-甲基咪唑与氯代正丁烷,在保护气氛中,70℃搅拌充分反应后,得到的粘稠液体冷却后结晶,抽滤得到氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐晶体。
在推荐的实施方式中,所述1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐([BMIm]BF4)的制备方法如下:在三口烧瓶中加入1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐([BMIm]Cl)与NaBF4,以丙酮为溶剂,室温充分反应后,抽滤,滤液中加入CH2Cl2,有白色晶体析出,过滤并收集滤液,脱除滤液中的CH2Cl2,得到1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐([BMIm]BF4)浅黄色液体产品。
在推荐的实施方式中,所述1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIm]PF6)的制备方法如下:将NH4PF6的水溶液缓慢滴入1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐([BMIm]Cl)的水溶液中,室温搅拌充分反应后,最终得到金黄色油状液体,洗涤金黄色油状液体,当水相和油相均无Cl-存在且水相pH值为中性时,停止洗涤,干燥脱除残留水分,最终得到1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIm]PF6)的淡黄色液体产品。
本发明的另一目的在于提供一种催化合成微生物柴油的方法。
一种催化合成微生物柴油的方法,在发酵罐中以初始培养基发酵培养***滑假丝酵母2A00015(Candida parapsilosis),其微生物菌种保藏号为CCTCC M 2013271,取出发酵液后离心收集菌体,破碎所述菌体的细胞,用有机溶剂萃取破碎后的菌体,旋转蒸发所述有机溶剂后既得微生物油脂;将所述微生物油脂、甲醇以1∶9~1∶15的摩尔比搅拌均匀后加入6%~10%(质量百分比)的所述催化剂,在70℃~100℃加热反应16h以上,将充分反应的产物转入分液漏斗中静置分层,上层为生物柴油产品。
在推荐的实施方式中,所述离子液体催化剂优选为1-丁基-3-甲基咪唑六 氟磷酸盐([BMIm]PF6),所述1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIm]PF6)为催化剂制备生物柴油的最佳试验条件为:醇油摩尔比为15∶1,催化剂用量为原料油质量的10%,反应时间16h,反应温度90℃。
在推荐的实施方式中,所述初始培养基包括葡萄糖、蛋白胨、酵母粉和海水。
在推荐的实施方式中,所述的烷基醇为甲醇、乙醇或者丙醇。
附图说明
图1为离子液体UV谱图(200-700nm)。
图2为离子液体UV谱图(200-300nm)。
图3为离子液体的IR谱图。
图4为催化剂用量对酯交换反应的影响。
图5为醇油摩尔比对酯交换反应的影响。
图6为反应时间对酯交换反应的影响。
图7为温度对酯交换反应的影响。
图8为离子液体的循环使用次数对酯交换反应的影响。
具体实施方式
下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件,或按照制造厂商所建议的条件。
1 材料与方法
1.1 仪器
UV-2010型紫外可见分光光度计(日立);Tensor 27型傅里叶变换红外光谱仪(美国BRUKER公司);Biospin AG型核磁共振仪(美国BRUKER公司,400MHz);Agilent GC6890气相色谱仪;D40-2型电动搅拌器(最大转速6000转/分,杭州仪表电机厂);KDM型控温电热套(鄄城华鲁电热仪器有限公司);托盘天平(感度:0.1g);电子天平(北京赛多利斯仪器***有限公司,型号: BS210S,感度:0.0001g,MAX=210g);5L发酵罐(德国贝朗公司,型号:B.BARU-5);高压均质机(丹麦APV公司,型号APV1000)。
1.2 试剂与菌种
N-甲基咪唑(临海市凯乐化工厂),使用前在苯中重蒸;氟硼酸钠(化学纯,上海试剂三厂);六氟磷酸铵(临海市凯乐化工厂);甲醇(分析纯,99.5%,天津化学试剂有限公司);氢氧化钾(分析纯,82%,山东省化工研究院)乙醇(分析纯,95%,天津化学试剂有限公司);盐酸(36~38%,北京化工厂)无水硫酸钠(分析纯,99.0%,国药集团化学试剂有限公司无水碳酸钠(分析纯);氯代正丁烷、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚和***等溶剂均为分析纯,使用前经纯化处理。
菌种来源:酵母07Y147由中国大洋协会环境项目DY115-19航次采集分离获得,经鉴定确定菌株为***滑假丝酵母Candida parapsilosis,命名为***滑假丝酵母2A00015/25Candida parapsilosis。2013年6月20日保藏于位于武汉的中国典型培养物保藏中心(CCTCC),保藏号为:CCTCC M 2013271。
1.3 离子液体的合成及结构表征
1.3.1 氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐([BMIm]Cl)的合成
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导管的三口瓶中加入N-甲基咪唑与氯代正丁烷(摩尔比1.2∶1),通氮气保护,70℃搅拌反应48h,得到的粘稠液体在0℃冷却12h后结晶。抽滤晶体,同时用少量乙酸乙酯反复洗涤,在70℃下真空干燥脱除残留的乙酸乙酯后,得到白色固体产品,产率86%。
1.3.2 [BMIm]BF4的合成
在三口烧瓶中加入等摩尔[BMIm]Cl与NaBF4,以丙酮为溶剂,室温搅拌24h,沙芯滤斗抽滤。滤液中加入CH2Cl2,有白色晶体析出。过滤并收集滤液,再经减压蒸馏和真空干燥脱除滤液中的CH2Cl2,最终得到浅黄色液体产品,产率92%。
1.3.3 [BMIm]PF6的合成
将NH4PF6的水溶液缓慢滴入[BMIm]Cl的水溶液中,室温搅拌4h,最终得到金黄色油状液体。用水反复洗涤金黄色油状液体,当由AgNO3溶液检测水相和油相均无Cl-存在且水相pH值为中性时,停止洗涤。真空干燥脱除残留水分,最终得到淡黄色液体产品,产率98%。
1.3.4 紫外光谱分析(UV-Vis)
在紫外光谱测量中,溶剂不仅起到溶解离子液体的作用,同时减少了这些低粘度强导电性离子的聚合。由此,选择一种溶解性好的溶剂,并保证在较高的吸收率的条件下,离子液体更适合紫外光谱测量。实验中以甲醇作为溶剂,样品溶液摩尔浓度均为2.5×10-4mol/L,在20℃测定了样品溶液的紫外吸收光谱,如图1、图2所示。1为[BMIm]Cl,2为[BMIm]BF4,3为[BMIm]PF6
由图1、图2可见,[BMIm]Cl在250nm透过率迅速增加,而[BMIm]BF4和[BMIm]PF6的透过率在240nm迅速增加,都有一个明显的“剪切点”(Cutoff point),并且剪切点有向短波迁移的趋势,这可以认为是随着离子液体的形成,其阴离子与阳离子间的交互作用也随之减小的反映。
1.3.5 红外光谱分析(IR)
通过离子液体的红外谱图能揭示其中的杂质和分子的结构特征。从图3中4000-2000cm-1波数范围可观察到的C-H伸缩振动吸收谱带中,大于3100cm-1是芳香C-H的伸缩振动引起的,而3000-2700cm-1波数范围为饱和的C-H伸缩振动频率区(υC-H)。其它主要的吸收谱带在表1中列出:
图3中,1为[BMIm]Cl的IR谱图,2为[BMIm]BF4的IR谱图,3为[BMIm]PF6的IR谱图。3在4000-3200cm-1无O-H的特征吸收谱带,表明离子液体[BMIm]PF6中的水已经完全除去。而谱图1在3400cm-1处有明显的O-H的特征吸收谱带表明[BMIm]Cl中还有水的存在,1和2、3相比,谱图1在3100-3000cm-1波数范围有较弱的谱带,这被认为是C(2)...Cl氢键存在反映,谱图较弱的原因可能是由于阳离子中含有较长的烷基。同时,在2500-2850cm-1波数范围,2、3的吸收谱带则可能是分别由B-H、P-H键的伸缩振动所引起,并且2的B-H吸收谱带较强[8 , 9]。
[BMIm]PF6的红外光谱图3在3100-3000cm-1波数范围内没有氢键吸收谱带,证明PF6 -是一种配合性较弱的阴离子,很难与其它离子形成强的氢键,这就意味着,阴阳离子间的库仑力将影响整个结构,局部的空间定位影响离子的最终定位,这使PF6 -的定位成为离子液体[BMIm]PF6具有憎水特性的原因。
1.3.6 核磁光谱分析(1H NMR)
以D2O和DMSO-D6为溶剂分别对[BMIm]Cl、[BMIm]BF4和[BMIm]PF6进行了核磁共振分析,产物的结构得到进一步的证实。产物的核磁共振的主要数据在表2中列出:
1.4 微生物油脂的制备
酵母07Y147在5L发酵罐中以初始培养基(葡萄糖20g/L,蛋白胨10g/L,酵母粉5g/L,海水3000ml,pH自然),28℃下发酵培养72h,取出发酵液后离心收集菌体,并高压均质破碎菌体细胞。用适量***-石油醚(v/v,1∶1)[13]萃取破碎后的菌体,旋转蒸发有机溶剂后既得。
1.5 生物柴油的制备
将自制的微生物油脂、甲醇以一定摩尔比加到三颈烧瓶内,搅拌均匀后加入催化剂,加热至所需温度后进行反应。反应结束,将产物转入分液漏斗中静置分层,分液。上层为产品生物柴油,下层为粗甘油和离子液体。
1.6 产品的分析与评价
采用Agilent GC 6890气相色谱仪,FID检测器。色谱柱:键合聚乙二醇毛细管色谱柱,25m×0.20mm×0.20μm;色谱条件:柱温210℃,检测器温度250℃;进样口温度250℃;载气:N2,0.5mL·min-1;进样量1μL。采用内标法计算脂肪酸甲酯的含量。
2 结果与分析
2.1 各因素对酯交换反应的影响分析
为了考察主要因素对酯交换反应的影响,研究了催化剂用量,醇油摩尔比,反应温度,反应时间以及催化剂重复使用次数对制备生物柴油的影响。
2.1.1 催化剂用量对酯交换反应的影响
在酯交换制备生物柴油的研究中,发现催化剂用量过低时,难以产生有效的催化活性中心,导致反应产率不高。当催化剂用量是原料油质量的10%时,催化效果最好,反应较为完全,如图4中所示。
2.1.2 醇油摩尔比对酯交换反应的影响
醇油摩尔比是影响酯交换反应的重要因素,图5显示了不同醇油摩尔比与反应产率的关系。由于酸催化的酯交换反应是可逆反应,随着甲醇用量的增加,醇油摩尔比增大,推动反应向正方向进行,甲酯的产率不断提高。当醇油摩尔比为15∶1时,脂肪酸甲酯的产率可达93%以上。若继续增大物料比,其转化率没有明显变化,这表明酯交换反应已基本达到动态平衡。因此,最佳的醇油摩尔比为15∶1。
2.1.3 反应时间对酯交换反应的影响
在醇油摩尔比为15∶1,催化剂用量为原料油质量的10%,反应温度为90℃的反应条件下,考察酯交换产率随时间的变化规律(图6)。结果表明,当反应16h以后,酯交换产率趋于平稳,反应产率可达94%。则最佳反应时间为16h。
2.1.4 反应温度对酯交换反应的影响
在醇油摩尔比为15∶1,催化剂质量分数为原料油的10%,反应时间为16h时,考察反应温度对酯交换反应的影响,结果见图7。结果表明,随着反应温度的升高,脂肪酸甲酯含量缓慢增加。从能量消耗和酯交换产率等因素考虑,选择反应温度为90℃。
2.2 酸性离子液体循环使用次数对酯交换反应的影响
与传统的可挥发有机溶剂比较,离子液体具有两个重要优点:一是离子液体不具有挥发性,对环境不产生污染,这也是离子液体在绿色化学的研究中受到重视的关键所在;二是离子液体可以循环利用[12]。3种酸性离子液体用于催化自制微生物油脂酯交换反应制备生物柴油时,由于微生物油脂和甲醇与离子液体的相容性好,而产物难溶于该离子液体,因此,反应结束后体系自动分成 两相,通过简单的相分离就可以将产物分出。离子液体层经过CH2Cl2萃取、蒸馏、干燥后,再用于催化酯交换反应,如此重复使用直至催化活性明显降低,结果如图8所示。由图8可以看出,离子液体重复使用4次以后,[BMIm]Cl和[BMIm]BF4两种催化剂酯交换产率明显下降,产率已经低于80%,而[BMIm]PF6在使用6次以后,产率仍然保持在90%以上,这说明[BMIm]PF6具有较好的稳定性,重复使用仍然保持良好的催化活性。
2.3 理化指标的检测
在醇油摩尔比等于15∶1,以离子液体[BMIm]PF6为催化剂且用量为原料油质量的10%,反应温度90℃,反应16h的条件下,由自制微生物油脂与甲醇发生酯交换反应制备生物柴油,对其相对密度、粘度和酸值等3项理化指标进行了测定。测定均在20℃条件下完成,实测结果与车用柴油中国国家标准和生物柴油欧洲标准的对照见表3。由表3可知,自制生物柴油的相对密度、酸值和粘度均达到生物柴油欧洲标准(EN-14214);相对密度和粘度两项指标符合国家GB/T-19147-2003的要求,而酸值略高于车用柴油国家规定的数值。
2.4 自制的微生物油脂成分分析及含量测定
将自制的微生物油脂进行甲酯化获得生物柴油样品,样品以一定量正己烷为溶剂溶解并稀释到一定倍数,按照1.6所示色谱条件进行测定,测定结果见表4。
3 结论与讨论
通过对[BMIm]Cl、[BMIm]BF4、[BMIm]PF6的UV、IR和1H NMR谱图的综合分析,不仅使产物的结构得到了验证,更为离子液体的开发、应用等后续研究工作提供了帮助。以自制微生物油脂为原料,离子液体[BMIm]PF6为催化剂制备生物柴油的最佳试验条件为:醇油摩尔比为15∶1,催化剂用量为原料油质量的10%,反应时间16h,反应温度90℃,在此条件下,酯交换产率可达95%以上。
检测了自制生物柴油的理化指标,其相对密度、粘度和酸值分别为0.872g·cm-3、4.6mm2·s-1、0.34mg KOH·g-1,达到或接近车用柴油的国家标准GB/T-19147-2003,达到生物柴油的欧洲标准EN-14214的要求。通过对生物柴油样品的成分分析和含量测定,如表4,结果表明:所得生物柴油样品主要由(11E)-15甲基十六烷一烯酸甲酯、亚油酸甲酯、油酸甲酯和硬脂酸甲酯组 成,其不饱和脂肪酸甲酯含量较高,饱和脂肪酸甲酯含量较低。油脂成分和大豆油相似,适合用于制备生物柴油。
由于采用酸性催化剂,虽然反应所需时间较长,但反应条件温和,对原料油的酸值和含水量无特殊要求,对设备无腐蚀,特别是反应的后处理大大简化,副产物易于分离,从而避免了环境污染。
对3种离子液体分别考察了影响酯交换反应的各主要因素,结果发现:[BMIm]PF6相较于其他两种离子液体具有更高的催化活性和产率,经过简单处理可循环使用6次以后,仍保持较高的催化活性,符合绿色化学的要求,具有良好的工业化应用前景。
上述仅为本发明的具体实施例,但本发明的设计构思并不局限于此,凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动,均应属于侵犯本发明保护范围的行为。
Claims (9)
1.催化合成微生物柴油的离子液体催化剂,其特征在于:所述催化剂选自1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的至少一种。
2.根据权利要求1中所述的催化合成微生物柴油的离子液体催化剂,其特征在于:所述离子液体催化剂优选为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。
3.根据权利要求1中所述的催化合成微生物柴油的离子液体催化剂,其特征在于:所述氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐的制备方法如下:在容器中加入N-甲基咪唑与氯代正丁烷,在保护气氛中,70℃搅拌充分反应后,得到的粘稠液体冷却后结晶,抽滤得到氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐晶体。
4.根据权利要求1中所述的催化合成微生物柴油的离子液体催化剂,其特征在于:所述1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐的制备方法如下:在三口烧瓶中加入氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐与NaBF4,以丙酮为溶剂,室温充分反应后,抽滤,滤液中加入CH2Cl2,有白色晶体析出,过滤并收集滤液,脱除滤液中的CH2Cl2,得到1-丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐浅黄色液体产品。
5.根据权利要求1或2中所述的催化合成微生物柴油的离子液体催化剂,其特征在于:所述1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的制备方法如下:将NH4PF6的水溶液缓慢滴入氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐的水溶液中,室温搅拌充分反应后,最终得到金黄色油状液体,洗涤金黄色油状液体,当水相和油相均无Cl-存在且水相pH值为中性时,停止洗涤,干燥脱除残留水分,最终得到1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的淡黄色液体产品。
6.催化合成微生物柴油的方法,在发酵罐中以初始培养基发酵培养***滑假丝酵母2A00015/25(Candida parapsilosis),其微生物菌种保藏号为CCTCC M2013271,取出发酵液后离心收集菌体,破碎所述菌体的细胞,用有机溶剂萃取破碎后的菌体,旋转蒸发所述有机溶剂后既得微生物油脂;将所述微生物油脂、烷基醇以1∶9~1∶15的摩尔比搅拌均匀后加入6wt%~10wt%的所述催化剂,在70℃~100℃加热反应16h以上,将充分反应的产物转入分液漏斗中静置分层,上层为生物柴油产品。
7.根据权利要求6中所述的催化合成微生物柴油的方法,其特征在于:所述离子液体催化剂优选为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐,以所述1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐为催化剂制备生物柴油的最佳试验条件为:醇油摩尔比为15∶1,催化剂用量为原料油质量的10%,反应时间16h,反应温度90℃。
8.根据权利要求6或7中所述的催化合成微生物柴油的方法,其特征在于:所述初始培养基包括葡萄糖、蛋白胨、酵母粉和海水。
9.根据权利要求6或7中所述的催化合成微生物柴油的方法,其特征在于:所述的烷基醇为甲醇、乙醇或者丙醇。
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