CN105862504A - 一种造纸助剂及其制法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种造纸助剂，取下述重量配比的主要原料制备而成：羧甲基壳聚糖10‑16份，聚丙烯酰胺6‑10份，滑石粉12‑16份，石英粉8‑18份，聚乙二醇3‑5份，十二碳醇酯1‑4份，烷基酚聚氧乙烯醚2‑5份，聚氧丙烯甘油醚1‑4份，苯甲酸钠1‑2份，木蜡油2‑4份，硫酸铵1‑2份，磷酸氢二钠2‑3份，乳糖醇3‑6份。本发明造纸助剂工艺流程简单，能够在纸浆的制备过程中消除不良泡沫和达到浆料良好分散的同时，使纸张具有良好的抗张强度、伸长率、印刷平滑度、白度、撕裂度、耐折度。

Description

一种造纸助剂及其制法
技术领域
本发明涉及于造纸技术领域，尤其是涉及一种造纸助剂及其制法。
背景技术
造纸助剂是由丙烯酰胺与改性剂经共聚而成的水溶性线型高分子电解质。在造纸过程中可以与纸浆分散相通过各种机械、物理、化学作用形成架桥、环袋、使纤维和填料互相牵连，以提高纸的强度。另外助剂分子的极性基团，特别是阳离子基团与纸浆微细纤维中的阴性基团和滑石粉等通过吸附、环袋作用形成聚集体而沉留在纸页上。又由于助剂中季铵型基团能降低聚集体、纤维、滑石粉的表面张力、减少与水分子的接触角，使水分子受应力作用更容易脱离抄纸网部。
造纸工业是一种以植物纤维为主要原料的化学加工工业，由天然植物纤维制成的纸浆原料粘结强度差，制得的纸张易掉毛、起毛，因此需要在纸张生产过程中添加适量的造纸助剂来弥补天然纤维的不足，满足人们对纸张多方面性能的要求。纸是我们日常生活中最常用的物品，无论读书、看报，或是写字、作画，都得和纸接触。在工业、农业和国防工业生产中，也离不开纸。纸是用以书写、印刷、绘画或包装等的片状纤维制品，纸在交流思想、传播文化、发展科学技术和生产方面，是一种强有力的工具和材料。现有的造纸技术虽然相对成熟，但是其工艺还是非常复杂，需要经过多道工艺，并需要分别在每道工序中添加多种添加剂。
现有的造纸助剂中，公开号CN 103451993 A（申请号201310330527.6）的专利公开了一种凹凸棒粘土造纸助剂及其制备方法，由以下重量份的原料制成：凹凸棒土30-50、高岭土15-20、木质素磺酸钙5-10、三乙醇胺4-8、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯1-2、聚丙烯酰胺10-15、乳化剂MS-903 2-3、羧甲基纤维素3-4、十二烷基苯磺酸钠1-3、乌洛托品1-2、六偏磷酸钠3-5、十二烷基二甲基苄基氯化铵2-3、N,N'-乙撑双硬脂酰胺1-2、亚硝酸二环已胺0.5-1、磷酸三丁酯2-3、聚合氯化铝5-10、2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇1-2。公开号CN103724441 A（申请号201410010234.4）的专利公开了一种胍盐接枝淀粉多功能造纸助剂及其制备方法，包括如下步骤：（1）将淀粉加入到0.1-5mol/L高碘酸钠溶液中，在30-60℃下加热反应，将产物过滤、洗涤并干燥后得到双醛淀粉；所述高碘酸钠与淀粉的摩尔比为1:1-2；（2）将步骤（1）所得双醛淀粉分散在蒸馏水中，加入胍盐并在30-70℃下反应，将产物过滤、洗涤并干燥后得到胍盐接枝淀粉；所述胍盐与双醛淀粉的摩尔比为1:1-20。公开号CN103882771 A（申请号201410065585.5）的专利公开了一种造纸助剂组合物及其制备方法，由包含以下重量份的组分制成：聚氧丙基甘油醚30-35份，硬脂酸甘油酯20-30份，玻璃纤维20-30份，碳酸钙晶须10-15份，聚六亚甲基盐酸胍10-15份，4，4’-二苯基甲烷-二异氰酸酯3-5份，硫酸氢二钠2-5份。
目前市面上的很多纸张存在不足，比如强度较小、易发霉等，难以长期保存等。而现有的造纸助剂却比较少，很多配方较为复杂，成本较高。
发明内容
针对现有造纸助剂的不足，本发明的目的之一在于提供一种造纸助剂，工艺流程简单，能够在纸浆的制备过程中消除不良泡沫和达到浆料良好分散的同时，使纸张具有良好的抗张强度、伸长率、印刷平滑度、白度、撕裂度、耐折度。另一目的就是提供上述造纸助剂的制备方法。
本发明的上述目的是通过以下技术方案来实现的：
一种造纸助剂，取下述重量配比的主要原料制备而成：羧甲基壳聚糖10-16份，聚丙烯酰胺6-10份，滑石粉12-16份，石英粉8-18份，聚乙二醇3-5份，十二碳醇酯1-4份，烷基酚聚氧乙烯醚2-5份，聚氧丙烯甘油醚1-4份，苯甲酸钠1-2份，木蜡油2-4份，硫酸铵1-2份，磷酸氢二钠2-3份，乳糖醇3-6份。
一种造纸助剂，优选的方案为，取下述重量配比的主要原料制备而成：羧甲基壳聚糖12-14份，聚丙烯酰胺7-9份，滑石粉13-15份，石英粉12-14份，聚乙二醇3.5-4.5份，十二碳醇酯2-3份，烷基酚聚氧乙烯醚3-4份，聚氧丙烯甘油醚2-3份，苯甲酸钠1.3-1.7份，木蜡油2.5-3.5份，硫酸铵1.3-1.7份，磷酸氢二钠2.3-2.7份，乳糖醇4-5份。
一种造纸助剂，更加优选的方案为，取下述重量配比的主要原料制备而成：羧甲基壳聚糖13份，聚丙烯酰胺8份，滑石粉14份，石英粉13份，聚乙二醇4份，十二碳醇酯2.5份，烷基酚聚氧乙烯醚3.5份，聚氧丙烯甘油醚2.5份，苯甲酸钠1.5份，木蜡油3份，硫酸铵1.5份，磷酸氢二钠2.5份，乳糖醇4.5份。
上述造纸助剂的制备方法，步骤如下：
（1）将聚氧丙烯甘油醚和木蜡油置于氮气气氛中，在76-94℃下搅拌2-4小时，加入水，加入十二碳醇酯和烷基酚聚氧乙烯醚，在58-65℃下混合5-8分钟，冷却至常温；
（2）将羧甲基壳聚糖和石英粉混合，置于超微粉碎机中，机械粉碎20-30分钟，放置在28-32℃的环境中15-18天，加入4.9%-5.6%的氢氧化钠溶液，反应5-7小时后烘干，粉碎；
（3）将聚丙烯酰胺、滑石粉、苯甲酸钠和硫酸铵混合均匀，置于高速搅拌机中，先以转速800r/min-900r/min运行20-30分钟，再以转速2400r/min-2600r/min运行45-55分钟，加入步骤（2）所得产物，再次启动高速分散机以转速2600r/min-2900r/min运行20-30分钟，喷雾干燥成粉末；
（4）将聚乙二醇加入到步骤（3）所得粉末中，搅拌20-30分钟，加热至45℃-50℃，保温处理40-50分钟；
（5）将步骤（4）所得产物置于带有温度计的反应釜中，加入步骤（1）所得产物，静置2-3小时，加热至130-150℃时加入磷酸氢二钠和乳糖醇，保温反应3-4小时，冷却至室温，加入氢氧化钠，调节pH为7.2-7.7，真空蒸馏除水至含水量为4%-6%，降至室温，在150-170℃下喷雾干燥，迅速冷却至室温；
（6）对步骤（5）所得产物进行检验，检测合格后，过滤包装，得造纸助剂。
上述造纸助剂的制备方法，优选的方案在于：步骤（1）优选搅拌速率为630-720转/分钟，更加优选搅拌速率为680转/分钟。
上述造纸助剂的制备方法，优选的方案在于：步骤（1）优选水用量为聚氧丙烯甘油醚和木蜡油质量的4-6倍，更加优选水用量为聚氧丙烯甘油醚和木蜡油质量的5倍。
上述造纸助剂的制备方法，优选的方案在于：步骤（2）优选氢氧化钠溶液的用量为羧甲基壳聚糖和石英粉总质量的4-6倍，更加优选氢氧化钠溶液的用量为羧甲基壳聚糖和石英粉总质量的5倍。
上述造纸助剂的制备方法，优选的方案在于：步骤（3）优选先以转速830r/min-870r/min运行23-27分钟，再以转速2450r/min-2550r/min运行49-52分钟；更加优选先以转速850r/min运行25分钟，再以转速2500r/min运行50分钟。
上述造纸助剂的制备方法，优选的方案在于：步骤（4）优选真空蒸馏除水至含水量为4.5%-5.5%，更加优选真空蒸馏除水至含水量为5%。
上述造纸助剂的制备方法，优选的方案在于：步骤（4）优选调节pH为7.4-7.6，更加优选调节pH为7.5。
使用方法：将本产品造纸助剂加15-20倍的稀释用水稀释，在制纸过程中均匀加入，每吨干浆使用15-25kg造纸助剂。
本发明的有益效果主要体现在：
1、本发明造纸助剂工艺流程简单，能够在纸浆的制备过程中消除不良泡沫和达到浆料良好分散的同时，使纸张具有良好的抗张强度、伸长率、印刷平滑度、白度、撕裂度、耐折度。
2、本发明造纸助剂能均匀地分布在纸浆中，有利于纸浆原料之间的粘结，减少纸浆原料用量，改善纸浆的纤维结构，增加纸张环压强度，光泽度、柔软度、白度和平整性。
3、本发明造纸助剂集湿强、增白、助留、助滤、抗菌、防霉等功能为一体，避免纸张在使用过程中产生掉毛、起毛、提高纸张的质量，并且具有去污、环保的作用。
4、本发明造纸助剂能有效提高纸张的干强度、挺度、耐破度、耐折度、列断长、抗压强度等物理指标。
5、本发明造纸助剂制备工艺简单，成本低，适合大规模推广使用。
具体实施方式
下面结合实施例和实验例详细说明本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。
主要原料简介如下：
羧甲基壳聚糖：白色或微黄色粉末，无可见异物，是一种两性聚电解质，具有良好的水溶性、成膜性、保湿保水性、抗菌性及极强的重金属螯合作用。是一种水溶性壳聚糖衍生物，具有良好的生物相容性、可降解性、止血、抑菌和愈创功能，羧甲基壳聚糖不具有皮内刺激性，没有细胞毒性，具备良好的生物安全性，在医药领域有重要的应用。羧甲基壳聚糖不仅可以增大生物大分子药物的透膜能力，而且其生物粘附性和生物降解性得到提高，促进了生物体对生物大分子药物的吸收。已广泛应用于化工、食品、化妆品、环保及医药等诸多领域。
聚丙烯酰胺：是一种线状的有机高分子聚合物，同时也是一种高分子水处理絮凝剂产品，可以吸附水中的悬浮颗粒，在颗粒之间起链接架桥作用，使细颗粒形成比较大的絮团，并且加快了沉淀的速度。是重要的水溶性聚合物，而且兼具絮凝性、增稠性、耐剪切性、降阻性、分散性等宝贵性能。这些性能随着衍生物离子的不同而各有侧重。因而在采油、选矿、洗煤、冶金、化工、造纸、纺织、环保、建材、农业生产等部门都有广泛的使用。
滑石粉：为白色或类白色、微细、无砂性的粉末，为硅酸镁盐类矿物滑石族滑石，主要成分为含水硅酸镁，经粉碎后，用盐酸处理，水洗，干燥而成。无臭无味，在水、稀矿酸或稀氢氧化碱溶液中均不溶解。用于各种高低档次造纸行业的产品，具有白度高、粒度稳定、磨耗度低等特点。使用此粉造出的纸能达到纸张平滑、细腻、节约原材料、提高脂网的使用寿命。
石英粉：为白色无定型粉末，又称硅微粉。用于制造玻璃，耐火材料(炉料），冶炼硅铁，涂料，橡胶填料，冶金熔剂，陶瓷，研磨材料，金属表面处理等方面，在建筑中利用其有很强的抗酸性介质浸蚀能力，制取耐酸混凝土及耐酸砂浆。
聚乙二醇：澄清无色粘稠液体，无毒、无刺激性，味微苦，具有良好的水溶性，并与许多有机物组份有良好的相溶性。它们具有优良的润滑性、保湿性、分散性、粘接剂、抗静电剂及柔软剂等，在化妆品、制药、化纤、橡胶、塑料、造纸、油漆、电镀、农药、金属加工及食品加工等行业中均有着极为广泛的应用。
十二碳醇酯：无色透明液体，无不溶物。能够有助于各种商品乳液的成膜，有效降低其最低成膜温度。是乳胶类聚合物的强溶剂，且水解稳定性非常好，可用于包括高pH值的纯丙、苯丙、醋丙、硅丙及聚醋酸乙烯等多种乳液中，聚结性能强，是一种非常理想的成膜助剂。
烷基酚聚氧乙烯醚：为白色及乳白色糊状物，是一种重要的聚氧乙烯型非离子表面活性剂，它具有性质稳定、耐酸碱和成本低等特征，主要用以生产高性能洗涤剂，是印染助剂中最常用的主要原料之一，具有良好的润湿、渗透、乳化、分散、增溶和洗涤作用，广泛应用于洗涤剂、个人护理的日用化工、纺织、造纸、石油、冶金、农药、制药、印刷、合成橡胶、合成树脂、塑料等行业。
聚氧丙烯甘油醚：为无色或黄色非挥发性油状液体，溶于苯及其他芳烃溶剂，亦溶于***、乙醇、丙酮、四氯化碳等溶剂，难溶于水，热稳定性好。在本发明中作为消泡剂使用。
苯甲酸钠：为白色颗粒或结晶性粉末，无臭或微带安息香气味，味微甜，有收敛性，易溶于水。用于医药工业和植物遗传研究，也用作染料中间体、杀菌剂和防腐剂。
木蜡油：主要原料是天然蜂蜡、橙油，用于实木养护的油。木蜡油可以渗透至木材内部深层，与木材纤维充分的结合，不起翘、不剥落；可以抵抗紫外线的辐射，调节湿度，防水防潮防霉，还可防茶水、饮料、酒等液体污染；涂层不易老化，耐磨能够承受压力。在环保方面，安全无毒、无有害气味的天然植物成份，使得木蜡油更安全，使用它们不存在对人体健康和生态环境有害的隐患。
硫酸铵：无色结晶或白色颗粒。水溶液呈酸性。不溶于醇、丙酮和氨，有吸湿性，吸湿后固结成块。加热到513℃以上完全分解成氨气、氮气、二氧化硫及水，与碱类作用则放出氨气，与氯化钡溶液反应生成硫酸钡沉淀，也可以使蛋白质发生盐析。
磷酸氢二钠：为无色或白色结晶或块状物，无臭，常温置空气中易风化。在水中易溶，在乙醇中几乎不溶。用作软水剂、织物增重剂、防火剂，并用于釉药、焊药、医药、颜料、食品工业及制取其他磷酸盐用作工业水质处理剂、印染洗涤剂、品质改良剂、中和剂、抗生素培养剂、生化处理剂 食品品质改良剂。
乳糖醇：为白色结晶或结晶性粉末，稳定性较强，在酸、碱、光及高温条件下仍能保持其稳定性。易溶于水、二甲基亚矾，微溶于乙醇，几乎不溶于氯仿、***、乙酸乙酷。
实施例1一种造纸助剂，取下述主要原料制备而成（每份取20kg）：羧甲基壳聚糖10份，聚丙烯酰胺6份，滑石粉12份，石英粉8份，聚乙二醇3份，十二碳醇酯1份，烷基酚聚氧乙烯醚2份，聚氧丙烯甘油醚1份，苯甲酸钠1份，木蜡油2份，硫酸铵1份，磷酸氢二钠2份，乳糖醇3份。
一种造纸助剂制备方法，步骤如下：
（1）将聚氧丙烯甘油醚和木蜡油置于氮气气氛中，在76℃下搅拌（搅拌速率为630转/分钟）2小时，加入水（用量为聚氧丙烯甘油醚和木蜡油质量的4倍），加入十二碳醇酯和烷基酚聚氧乙烯醚，在58℃下混合5分钟，冷却至常温；
（2）将羧甲基壳聚糖和石英粉混合，置于超微粉碎机中，机械粉碎20分钟，放置在28℃的环境中15天，加入4.9%的氢氧化钠溶液（用量为羧甲基壳聚糖和石英粉总质量的4倍），反应5小时后烘干，粉碎；
（3）将聚丙烯酰胺、滑石粉、苯甲酸钠和硫酸铵混合均匀，置于高速搅拌机中，先以转速800r/min运行20分钟，再以转速2400r/min运行45分钟，加入步骤（2）所得产物，再次启动高速分散机以转速2600r/min运行20分钟，喷雾干燥成粉末；
（4）将聚乙二醇加入到步骤（3）所得粉末中，搅拌20分钟，加热至45℃，保温处理40分钟；
（5）将步骤（4）所得产物置于带有温度计的反应釜中，加入步骤（1）所得产物，静置2小时，加热至130℃时加入磷酸氢二钠和乳糖醇，保温反应3小时，冷却至室温，加入氢氧化钠，调节pH为7.2，真空蒸馏除水至含水量为4%，降至室温，在150℃下喷雾干燥，迅速冷却至室温；
（6）对步骤（5）所得产物进行检验，检测合格后，过滤包装，得造纸助剂。
使用方法：将本产品造纸助剂加15-20倍的稀释用水稀释，在制纸过程中均匀加入，每吨干浆使用15-25kg造纸助剂。
实施例2一种造纸助剂，取下述主要原料制备而成（每份取10kg）：羧甲基壳聚糖16份，聚丙烯酰胺10份，滑石粉16份，石英粉18份，聚乙二醇5份，十二碳醇酯4份，烷基酚聚氧乙烯醚5份，聚氧丙烯甘油醚4份，苯甲酸钠2份，木蜡油4份，硫酸铵2份，磷酸氢二钠3份，乳糖醇6份。
一种造纸助剂制备方法，步骤如下：
（1）将聚氧丙烯甘油醚和木蜡油置于氮气气氛中，在94℃下搅拌（搅拌速率为720转/分钟）4小时，加入水（用量为聚氧丙烯甘油醚和木蜡油质量的6倍），加入十二碳醇酯和烷基酚聚氧乙烯醚，在65℃下混合8分钟，冷却至常温；
（2）将羧甲基壳聚糖和石英粉混合，置于超微粉碎机中，机械粉碎30分钟，放置在32℃的环境中18天，加入5.6%的氢氧化钠溶液（用量为羧甲基壳聚糖和石英粉总质量的6倍），反应7小时后烘干，粉碎；
（3）将聚丙烯酰胺、滑石粉、苯甲酸钠和硫酸铵混合均匀，置于高速搅拌机中，先以转速900r/min运行30分钟，再以转速2600r/min运行55分钟，加入步骤（2）所得产物，再次启动高速分散机以转速2900r/min运行30分钟，喷雾干燥成粉末；
（4）将聚乙二醇加入到步骤（3）所得粉末中，搅拌30分钟，加热至50℃，保温处理50分钟；
（5）将步骤（4）所得产物置于带有温度计的反应釜中，加入步骤（1）所得产物，静置3小时，加热至150℃时加入磷酸氢二钠和乳糖醇，保温反应4小时，冷却至室温，加入氢氧化钠，调节pH为7.7，真空蒸馏除水至含水量为6%，降至室温，在170℃下喷雾干燥，迅速冷却至室温；
（6）对步骤（5）所得产物进行检验，检测合格后，过滤包装，得造纸助剂。
使用方法：将本产品造纸助剂加15-20倍的稀释用水稀释，在制纸过程中均匀加入，每吨干浆使用15-25kg造纸助剂。
实施例3一种造纸助剂，取下述主要原料制备而成（每份取15kg）：羧甲基壳聚糖12份，聚丙烯酰胺7份，滑石粉13份，石英粉12份，聚乙二醇3.5份，十二碳醇酯2份，烷基酚聚氧乙烯醚3份，聚氧丙烯甘油醚2份，苯甲酸钠1.3份，木蜡油2.5份，硫酸铵1.3份，磷酸氢二钠2.3份，乳糖醇4份。
一种造纸助剂制备方法，步骤如下：
（1）将聚氧丙烯甘油醚和木蜡油置于氮气气氛中，在82℃下搅拌（搅拌速率为660转/分钟）2.5小时，加入水（用量为聚氧丙烯甘油醚和木蜡油质量的4.5倍），加入十二碳醇酯和烷基酚聚氧乙烯醚，在60℃下混合6分钟，冷却至常温；
（2）将羧甲基壳聚糖和石英粉混合，置于超微粉碎机中，机械粉碎23分钟，放置在29℃的环境中16天，加入5.1%的氢氧化钠溶液（用量为羧甲基壳聚糖和石英粉总质量的4.5倍），反应5.5小时后烘干，粉碎；
（3）将聚丙烯酰胺、滑石粉、苯甲酸钠和硫酸铵混合均匀，置于高速搅拌机中，先以转速830r/min运行23分钟，再以转速2450r/min运行49分钟，加入步骤（2）所得产物，再次启动高速分散机以转速2700r/min运行23分钟，喷雾干燥成粉末；
（4）将聚乙二醇加入到步骤（3）所得粉末中，搅拌23分钟，加热至49℃，保温处理43分钟；
（5）将步骤（4）所得产物置于带有温度计的反应釜中，加入步骤（1）所得产物，静置2.3小时，加热至135℃时加入磷酸氢二钠和乳糖醇，保温反应3.3小时，冷却至室温，加入氢氧化钠，调节pH为7.4，真空蒸馏除水至含水量为4.5%，降至室温，在155℃下喷雾干燥，迅速冷却至室温；
（6）对步骤（5）所得产物进行检验，检测合格后，过滤包装，得造纸助剂。
使用方法：将本产品造纸助剂加15-20倍的稀释用水稀释，在制纸过程中均匀加入，每吨干浆使用15-25kg造纸助剂。
实施例4一种造纸助剂，取下述主要原料制备而成（每份取14kg）：羧甲基壳聚糖14份，聚丙烯酰胺9份，滑石粉15份，石英粉14份，聚乙二醇4.5份，十二碳醇酯3份，烷基酚聚氧乙烯醚4份，聚氧丙烯甘油醚3份，苯甲酸钠1.7份，木蜡油3.5份，硫酸铵1.7份，磷酸氢二钠2.7份，乳糖醇5份。
一种造纸助剂制备方法，步骤如下：
（1）将聚氧丙烯甘油醚和木蜡油置于氮气气氛中，在88℃下搅拌（搅拌速率为690转/分钟）3.5小时，加入水（用量为聚氧丙烯甘油醚和木蜡油质量的5.5倍），加入十二碳醇酯和烷基酚聚氧乙烯醚，在63℃下混合7分钟，冷却至常温；
（2）将羧甲基壳聚糖和石英粉混合，置于超微粉碎机中，机械粉碎27分钟，放置在31℃的环境中17天，加入5.4%的氢氧化钠溶液（用量为羧甲基壳聚糖和石英粉总质量的5.5倍），反应6小时后烘干，粉碎；
（3）将聚丙烯酰胺、滑石粉、苯甲酸钠和硫酸铵混合均匀，置于高速搅拌机中，先以转速870r/min运行27分钟，再以转速2550r/min运行52分钟，加入步骤（2）所得产物，再次启动高速分散机以转速2800r/min运行27分钟，喷雾干燥成粉末；
（4）将聚乙二醇加入到步骤（3）所得粉末中，搅拌27分钟，加热至49℃，保温处理47分钟；
（5）将步骤（4）所得产物置于带有温度计的反应釜中，加入步骤（1）所得产物，静置2.7小时，加热至145℃时加入磷酸氢二钠和乳糖醇，保温反应3.7小时，冷却至室温，加入氢氧化钠，调节pH为7.6，真空蒸馏除水至含水量为5.5%，降至室温，在165℃下喷雾干燥，迅速冷却至室温；
（6）对步骤（5）所得产物进行检验，检测合格后，过滤包装，得造纸助剂。
使用方法：将本产品造纸助剂加15-20倍的稀释用水稀释，在制纸过程中均匀加入，每吨干浆使用15-25kg造纸助剂。
实施例5一种造纸助剂，取下述主要原料制备而成（每份取20kg）：羧甲基壳聚糖13份，聚丙烯酰胺8份，滑石粉14份，石英粉13份，聚乙二醇4份，十二碳醇酯2.5份，烷基酚聚氧乙烯醚3.5份，聚氧丙烯甘油醚2.5份，苯甲酸钠1.5份，木蜡油3份，硫酸铵1.5份，磷酸氢二钠2.5份，乳糖醇4.5份。
一种造纸助剂制备方法，步骤如下：
（1）将聚氧丙烯甘油醚和木蜡油置于氮气气氛中，在85℃下搅拌（搅拌速率为680转/分钟）3小时，加入水（用量为聚氧丙烯甘油醚和木蜡油质量的5倍），加入十二碳醇酯和烷基酚聚氧乙烯醚，在62℃下混合7分钟，冷却至常温；
（2）将羧甲基壳聚糖和石英粉混合，置于超微粉碎机中，机械粉碎25分钟，放置在30℃的环境中17天，加入5.3%的氢氧化钠溶液（用量为羧甲基壳聚糖和石英粉总质量的5倍），反应6小时后烘干，粉碎；
（3）将聚丙烯酰胺、滑石粉、苯甲酸钠和硫酸铵混合均匀，置于高速搅拌机中，先以转速850r/min运行20-30分钟，再以转速2500r/min运行50分钟，加入步骤（2）所得产物，再次启动高速分散机以转速2750r/min运行25分钟，喷雾干燥成粉末；
（4）将聚乙二醇加入到步骤（3）所得粉末中，搅拌25分钟，加热至47℃，保温处理45分钟；
（5）将步骤（4）所得产物置于带有温度计的反应釜中，加入步骤（1）所得产物，静置2.5小时，加热至140℃时加入磷酸氢二钠和乳糖醇，保温反应3.5小时，冷却至室温，加入氢氧化钠，调节pH为7.5，真空蒸馏除水至含水量为5%，降至室温，在160℃下喷雾干燥，迅速冷却至室温；
（6）对步骤（5）所得产物进行检验，检测合格后，过滤包装，得造纸助剂。
使用方法：将本产品造纸助剂加15-20倍的稀释用水稀释，在制纸过程中均匀加入，每吨干浆使用15-25kg造纸助剂。
试验例：为了验证本发明一种造纸助剂（实施例1-5）的效果，我们做了对比试验，分别以实施例1-5所得产品作为实验组，使用本发明一种造纸助剂，将本产品造纸助剂加15-20倍的稀释用水稀释，在制纸过程中均匀加入，每吨干浆使用20kg造纸助剂；对照组使用其他造纸助剂（购自金龙涂料助剂有限公司），用15-20倍的稀释用水稀释，在制纸过程中均匀加入，每吨干浆使用20kg造纸助剂。
分别测定抗张强度（是指一定宽度【15mm】的试样所能承受的最大张力，单位为KN/m）、伸长率（是指试样受到张力至断裂时所增加的长度对原试样长度的百分率，单位为%）、印刷平滑度（是指纸张在一定压力下的平整程度，单位是s。采用“ZPD－10B”型无汞纸张平滑度测定仪，此仪器是根据空气泄漏法原理设计的，采用这种方法是在一定的真空度、一定的面积、一定的试验压力下，测定一定容积的空气，通过试样和玻璃砧之间的接触表面所需的时间）、白度（是指纸张受光照射后，对光的全面反射的能力，用百分率表示。采用WSB-II型白度计测量）、撕裂度（是指将预先切口的纸（或纸板），撕至一定长度所需力的平均值。单位为mN，使用SL-1型纸张撕裂度测试仪测定）、耐折度（是指纸张或纸板在一定的张力、一定速度的条件下，能在一定的角度范围内被往复折叠至断裂为止的耐受能力，用次数来表示。采用“MIT式耐折度测定仪”测试。本实验中实施例1-5所得产品和其他产品分别裁出长13cm、宽1.5cm的纸条10条，分别施加6.9N、7.4N、9.8N的力测定耐折度，并求均值）。具体情况如表1：
表1：纸张的性能指标具体情况
由表1可以明显地看出，无论是抗张强度、伸长率、印刷平滑度、白度、撕裂度，还是耐折度，使用本发明造纸助剂的实验组都比使用其他造纸助剂的对照组性能更优，值得推广使用，具有较大的应用前景。
最后应说明的是，实施例只是本发明最优的具体实施方式而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种造纸助剂，其特征是，取下述重量配比的主要原料制备而成：羧甲基壳聚糖10-16份，聚丙烯酰胺6-10份，滑石粉12-16份，石英粉8-18份，聚乙二醇3-5份，十二碳醇酯1-4份，烷基酚聚氧乙烯醚2-5份，聚氧丙烯甘油醚1-4份，苯甲酸钠1-2份，木蜡油2-4份，硫酸铵1-2份，磷酸氢二钠2-3份，乳糖醇3-6份。
2.根据权利要求1所述的造纸助剂，其特征是，取下述重量配比的主要原料制备而成：羧甲基壳聚糖12-14份，聚丙烯酰胺7-9份，滑石粉13-15份，石英粉12-14份，聚乙二醇3.5-4.5份，十二碳醇酯2-3份，烷基酚聚氧乙烯醚3-4份，聚氧丙烯甘油醚2-3份，苯甲酸钠1.3-1.7份，木蜡油2.5-3.5份，硫酸铵1.3-1.7份，磷酸氢二钠2.3-2.7份，乳糖醇4-5份。
3.根据权利要求1所述的造纸助剂，其特征是，取下述重量配比的主要原料制备而成：羧甲基壳聚糖13份，聚丙烯酰胺8份，滑石粉14份，石英粉13份，聚乙二醇4份，十二碳醇酯2.5份，烷基酚聚氧乙烯醚3.5份，聚氧丙烯甘油醚2.5份，苯甲酸钠1.5份，木蜡油3份，硫酸铵1.5份，磷酸氢二钠2.5份，乳糖醇4.5份。
4.根据权利要求1-3任一所述的造纸助剂的制备方法，其特征是，步骤如下：
（1）将聚氧丙烯甘油醚和木蜡油置于氮气气氛中，在76-94℃下搅拌2-4小时，加入水，加入十二碳醇酯和烷基酚聚氧乙烯醚，在58-65℃下混合5-8分钟，冷却至常温；
（2）将羧甲基壳聚糖和石英粉混合，置于超微粉碎机中，机械粉碎20-30分钟，放置在28-32℃的环境中15-18天，加入4.9%-5.6%的氢氧化钠溶液，反应5-7小时后烘干，粉碎；
（3）将聚丙烯酰胺、滑石粉、苯甲酸钠和硫酸铵混合均匀，置于高速搅拌机中，先以转速800r/min-900r/min运行20-30分钟，再以转速2400r/min-2600r/min运行45-55分钟，加入步骤（2）所得产物，再次启动高速分散机以转速2600r/min-2900r/min运行20-30分钟，喷雾干燥成粉末；
（4）将聚乙二醇加入到步骤（3）所得粉末中，搅拌20-30分钟，加热至45℃-50℃，保温处理40-50分钟；
（5）将步骤（4）所得产物置于带有温度计的反应釜中，加入步骤（1）所得产物，静置2-3小时，加热至130-150℃时加入磷酸氢二钠和乳糖醇，保温反应3-4小时，冷却至室温，加入氢氧化钠，调节pH为7.2-7.7，真空蒸馏除水至含水量为4%-6%，降至室温，在150-170℃下喷雾干燥，迅速冷却至室温；
（6）对步骤（5）所得产物进行检验，检测合格后，过滤包装，得造纸助剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：步骤（1）优选搅拌速率为630-720转/分钟，更加优选搅拌速率为680转/分钟。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：步骤（1）优选水用量为聚氧丙烯甘油醚和木蜡油质量的4-6倍，更加优选水用量为聚氧丙烯甘油醚和木蜡油质量的5倍。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：步骤（2）优选氢氧化钠溶液的用量为羧甲基壳聚糖和石英粉总质量的4-6倍，更加优选氢氧化钠溶液的用量为羧甲基壳聚糖和石英粉总质量的5倍。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：步骤（3）优选先以转速830r/min-870r/min运行23-27分钟，再以转速2450r/min-2550r/min运行49-52分钟；更加优选先以转速850r/min运行25分钟，再以转速2500r/min运行50分钟。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：步骤（4）优选真空蒸馏除水至含水量为4.5%-5.5%，更加优选真空蒸馏除水至含水量为5%。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：步骤（4）优选调节pH为7.4-7.6，更加优选调节pH为7.5。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106381758A (zh) * 2016-10-13 2017-02-08 内江师范学院 羧甲基甲壳素作为助留助滤剂的应用
CN106498802A (zh) * 2016-12-19 2017-03-15 钦州市钦南区科学技术情报研究所 一种造纸用挺度剂及其制备方法
CN112553952A (zh) * 2020-12-03 2021-03-26 昆山裕锦环保包装有限公司 一种基于非木材纤维的造纸助剂及其制备方法
CN113699826A (zh) * 2021-08-26 2021-11-26 江西远宏实业有限公司 一种造纸助剂组合物及其制备方法
CN114589959A (zh) * 2020-12-07 2022-06-07 台山市志力包装有限公司 一种疏水包装纸箱的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050069704A1 (en) * 2003-09-25 2005-03-31 Thomas Rathschlag Encapsulated pigments
CN1875150A (zh) * 2003-10-27 2006-12-06 巴斯福股份公司 使用乙烯基芳族化合物－丙烯酸类聚合物分散体与乙烯基芳族化合物－二烯聚合物分散体的共混物涂覆纸张的方法
CN103866629A (zh) * 2014-02-28 2014-06-18 苏州恒康新材料有限公司 一种造纸加工助剂及其制备方法
CN103882771A (zh) * 2014-02-25 2014-06-25 苏州恒康新材料有限公司 一种造纸助剂组合物及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050069704A1 (en) * 2003-09-25 2005-03-31 Thomas Rathschlag Encapsulated pigments
CN1875150A (zh) * 2003-10-27 2006-12-06 巴斯福股份公司 使用乙烯基芳族化合物－丙烯酸类聚合物分散体与乙烯基芳族化合物－二烯聚合物分散体的共混物涂覆纸张的方法
CN103882771A (zh) * 2014-02-25 2014-06-25 苏州恒康新材料有限公司 一种造纸助剂组合物及其制备方法
CN103866629A (zh) * 2014-02-28 2014-06-18 苏州恒康新材料有限公司 一种造纸加工助剂及其制备方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106381758A (zh) * 2016-10-13 2017-02-08 内江师范学院 羧甲基甲壳素作为助留助滤剂的应用
CN106381758B (zh) * 2016-10-13 2020-04-07 内江师范学院 羧甲基甲壳素作为助留助滤剂的应用
CN106498802A (zh) * 2016-12-19 2017-03-15 钦州市钦南区科学技术情报研究所 一种造纸用挺度剂及其制备方法
CN112553952A (zh) * 2020-12-03 2021-03-26 昆山裕锦环保包装有限公司 一种基于非木材纤维的造纸助剂及其制备方法
CN114589959A (zh) * 2020-12-07 2022-06-07 台山市志力包装有限公司 一种疏水包装纸箱的制备方法
CN114589959B (zh) * 2020-12-07 2024-01-05 台山市志力包装有限公司 一种疏水包装纸箱的制备方法
CN113699826A (zh) * 2021-08-26 2021-11-26 江西远宏实业有限公司 一种造纸助剂组合物及其制备方法

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