CN105859645B - 一类含苯环及卤取代的***化合物及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一类含苯环及卤取代的***化合物及其制备方法和用途。该含苯环及卤取代的***化合物具有如下通式Ⅰ表示的结构：

Description

一类含苯环及卤取代的***化合物及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及药物化学技术领域，特别是涉及一类含苯环及卤取代的***化合物及其制备方法和用途。
背景技术
***化合物在农药及医药方面具有广泛的生物活性，其中含***及取代苯环的化学结构在杀菌剂领域被广泛研究，至今已开发出氧环唑(The Pesticide Manual,2003,13,43)、糠菌唑(EP 258161)、环丙唑醇(US 4664696)、烯唑醇(US 4203995)、氟环唑(US4464381)、粉唑醇(US 4623654)等对作物白粉病、黑星病、纹枯病等多种病害具有良好防治效果的杀菌剂品种。从化学结构来看，以上杀菌剂品种都是通过2-3个碳桥经1,2,4-***环的1位氮原子与取代苯环对接，而通过***环的5位碳原子与苯环或取代苯环直接对接的化合物的抑菌活性相关研究未见报道。
发明内容
本发明旨在提供一种含苯环及卤取代的***化合物及其制备方法，包含其对作物病菌的杀灭用途，以提供一类对作物病菌具有杀菌活性的含取代苯环及卤取代的***类化合物。
为了实现上述目的，具体的技术方案如下：
本发明的第一方面，提供了一类含苯环及卤取代的***化合物，该含苯环及卤取代的***化合物具有如下通式Ⅰ表示的结构：
通式Ⅰ中，R为氢、卤原子、甲氧基、乙氧基、苄氧基、硝基或二甲氨基；X为溴原子或氯原子。
进一步地，上述含苯环及卤取代的***化合物，选自如下化合物：
本发明的第二方面，提供了上述含苯环及卤取代的***化合物的制备方法，通过由通式Ⅱ所表示的第一化合物与由通式Ⅲ所表示的第二化合物反应获得含苯环及卤取代的***化合物，所述通式Ⅱ和所述通式Ⅲ如下所示：
所述Ⅱ中，R为H、卤原子、甲氧基、乙氧基、苄氧基、硝基或二甲氨基；
所述Ⅲ中，X为Br或Cl。
进一步地，上述含苯环及卤取代的***化合物的制备方法为：
当第二化合物为N-溴代琥珀酰亚胺时，具体的制备方法为：以乙酸异丙酯为溶剂，将所述第一化合物与N-溴代琥珀酰亚胺按物质的量的比为1︰1.2～1.5，回流条件下，反应5～12小时，即得含苯环及溴取代的***化合物；
当第二化合物为N-氯代琥珀酰亚胺时，具体的制备方法为：以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，将所述第一化合物与N-氯代琥珀酰亚胺按物质的量的比为1︰1.2～1.5，反应温度为45～50℃，反应5～12小时，即得含苯环及氯取代的***化合物。
进一步地，上述含苯环及卤取代的***化合物的制备方法为：当第二化合物为N-溴代琥珀酰亚胺时，具体的制备方法为：以乙酸异丙酯为溶剂，将所述第一化合物与N-溴代琥珀酰亚胺按物质的量的比为1︰1.5，回流条件下，反应5～12小时，即得含苯环及溴取代的***化合物；
当第二化合物为N-氯代琥珀酰亚胺时，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，将所述第一化合物与N-氯代琥珀酰亚胺按物质的量的比为1︰1.5，反应温度为45～50℃，反应5～12小时，即得含苯环及氯取代的***化合物。
本发明的第三方面，提供了一类杀菌剂，该杀菌剂的主要活性成分包含上述含苯环及卤取代的***化合物。
本发明的第四方面，提供了一类上述含苯环及卤取代的***化合物或上述杀菌剂对作物生长过程中产生的病菌具有抑制和杀灭效果的用途。
进一步地，上述用途中病菌为小麦赤霉病菌、辣椒疫霉病菌、烟草赤星病菌、黄瓜灰霉病菌、水稻纹枯病菌或油菜菌核病菌。
进一步地，上述用途中，当病菌为小麦赤霉病菌时，含苯环及卤取代的***化合物的结构如下：
当病菌为辣椒疫霉病菌时，含苯环及卤取代的***化合物的结构如下：
当病菌为烟草赤星病菌时，含苯环及卤取代的***化合物的结构如下：
当病菌为黄瓜灰霉病菌时，含苯环及卤取代的***化合物的结构如下：
当病菌为水稻纹枯病菌时，含苯环及卤取代的***化合物的结构如下：
当病菌为油菜菌核病菌时，含苯环及卤取代的***化合物的结构如下：
本发明的原理及优点如下：本发明的技术方案，以***环骨架为基础，在其4位引入卤原子，并在其5位引入苯环或取代苯环，以获得含苯环及卤取代的***化合物。这种含苯环及卤取代的***化合物对作物病菌具有较好的杀菌活性，可作为作物生长过程中产生的病菌的杀菌剂。
具体实施方式
为使本发明的目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明能够以很多不同于在此描述的其他方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
本发明提供了一种含苯环及卤取代的***化合物，这种含苯环及卤取代的***化合物具有如下通式Ⅰ表示的结构：
在上述通式Ⅰ中，R为氢、卤原子、甲氧基、乙氧基、苄氧基、硝基或二甲氨基，X为Br或Cl。
本发明所提供的这种含苯环及卤取代的***化合物，通过在***环的4位引入卤原子，在其5位引入苯环或取代苯环，所得到的含苯环及卤取代的***化合物对作物病菌具有较好的杀菌活性。
本发明所述含苯环及卤取代的***化合物，其化学结构如下：
上述17种不同的含苯环及卤取代的***化合物对作物病菌具有良好的杀菌活性，可作为作物生长过程中产生的病菌的杀菌剂。
作为本发明的一种优选合成方案，通过由通式Ⅱ所表示的第一化合物与由通式Ⅲ所表示的第二化合物反应获得上述通式Ⅰ所表示的含苯环及卤取代的***化合物，所述通式Ⅱ和通式Ⅲ如下所示：
上述通式Ⅱ中，R为H、卤原子、甲氧基、乙氧基、苄氧基、硝基或二甲氨基；上述通式Ⅲ中，X为Br或Cl。
上述制备方法中，一种优先的实施方式为：在溴取代的***化合物的制备中，以乙酸异丙酯(Isopropyl acetate)为溶剂，将所述由通式Ⅱ所表示的第一化合物与由通式Ⅲ所表示的N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)按物质的量的比为1︰1.2～1.5，优选比例为1︰1.5，回流条件下，反应5～12小时，可获得所述的含苯环及溴取代的***化合物；在氯取代的***化合物的制备中，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，将所述由通式Ⅱ所表示的第一化合物与由通式Ⅲ所表示的N-氯代琥珀酰亚胺(NCS)按物质的量的比值为1︰1.2～1.5，优选比例为1︰1.5，反应温度为45～50℃，反应5～12小时，可获得所述的含苯环及氯取代的***化合物。在这种工艺条件下，可制得含苯环及卤取代的***化合物，并有中等以上的收率。上述反应的反应式如下：
经上述制备方法所获得的含苯环及卤取代的***化合物通常为含苯环及卤取代的***化合物粗产品，提纯步骤包括，乙酸异丙酯体系中的含苯环及溴取代的***化合物粗产品采用以石油醚与乙酸乙酯的混合溶液(V石油醚︰V乙酸乙酯＝10︰1)为洗脱剂，经硅胶柱层析可得含苯环及溴取代的***化合物纯品；N,N-二甲基甲酰胺体系中的含苯环及氯取代的***化合物粗产品采用乙酸乙酯(30mL×3)萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，抽滤，减压除去溶剂后的粗品，再以石油醚与乙酸乙酯的混合溶液(V石油醚︰V乙酸乙酯＝10︰1)为洗脱剂，经硅胶柱层析可得含苯环及氯取代的***化合物纯品。
上述制备方法中，通式Ⅱ所表示的第一化合物可以通过通式Ⅳ表示的中间体与叠氮化钠在二甲亚砜(DMSO)中反应得到，具体操作可参照文献(Organic Letters,2009,11(23):5490-5493)的合成方法。通式Ⅱ所表示的第一化合物的制备方法如下：
上述反应中，R表示H、卤原子、甲氧基、乙氧基、苄氧基、硝基或二甲氨基。
通式Ⅳ所表示的中间体的制备：以苯甲醛或取代苯甲醛及硝基甲烷为原料，在甲醇为溶剂中，0℃下滴加质量分数为20％的NaOH溶液后，再在常温下反应可得到中间体Ⅳ。具体操作可参照文献(Tetrahedron Letters,2012,53(24):2980-2984)的合成方法。制备中间体Ⅳ的化学反应式如下：
上述反应中，R表示H、卤原子、甲氧基、乙氧基、苄氧基、硝基或二甲氨基。
同时，在本发明中还提供了一种杀菌剂，该杀菌剂包含上述含苯环及卤取代的***化合物。上述含苯环及卤取代的***化合物对作物病菌具有较好的杀菌活性，可作为作物生长过程中产生的病菌的杀菌剂。
本发明的化合物作为杀菌剂使用时，可将本发明的化合物与其它植保上允许的载体或稀释剂混合，借此将调成通常使用的各种剂型，如粉剂、可湿性粉剂、颗粒剂、悬浮剂、水乳剂等来使用，也可以与其它杀菌剂混合使用或同时并用。
在本发明中还提供了一种上述含苯环及卤取代的***化合物或上述灭菌组合物在作物生长过程中抑制和杀灭病菌的用途。其中所指的病菌包括但不限于小麦赤霉病菌、辣椒疫霉病菌、烟草赤星病菌、黄瓜灰霉病菌、水稻纹枯病菌或油菜菌核病菌中。在本发明的一种优选实施方式中，上述含苯环及卤取代的***化合物的普筛使用浓度为25mg/L。
在本发明所提供的上述含苯环及卤取代的***化合物或上述植物杀菌剂组合物在作物生长过程中所产生的病菌的抑制或杀灭作用中，不同的化合物对不同病菌的杀灭效果存在差异。有针对性的选择适当的化合物有利于提高病菌的杀灭效果。在本发明的一种优选实施方式中，不同病菌所对应的优选化合物如下：
当病菌为小麦赤霉病菌时，上述含苯环及卤取代的***化合物，优选为式Ⅰ中***环的4位为氯原子，苯环上含氢、氯原子或硝基取代基。更为优选的含苯环及卤取代的***化合物的结构为：
当病菌为辣椒疫霉病菌时，上述***化合物优选为式Ⅰ中***环的4位为氯原子或溴原子，苯环上含氢、氯原子或硝基取代基。更为优选的上述含苯环及卤取代的***化合物的结构为：
当病菌为烟草赤星病菌时，上述***化合物优选为式Ⅰ中***环的4位为氯原子，苯环上含氢或硝基取代基。更为优选的上述含苯环及卤取代的***化合物的结构为：
当病菌为黄瓜灰霉病菌时，上述***化合物优选为式Ⅰ中***环的4位为氯原子或溴原子，苯环上含氢、氯原子、溴原子、氟原子或硝基取代基。更为优选的上述含苯环及卤取代的***化合物的结构为：
当病菌为水稻纹枯病菌时，上述***化合物优选为式Ⅰ中***环的4位为氯原子，苯环上含氢原子。更为优选的上述含苯环及卤取代的***化合物的结构为：
当病菌为油菜菌核病菌时，上述***化合物优选为式Ⅰ中***环的4位为氯原子或溴原子，苯环上含氢、氯原子、溴原子或硝基取代基。更优选的上述含苯环及卤取代的***化合物的结构为：
以下将结合具体实施例说明含苯环及卤取代的***化合物1至17的合成方法及其有益效果。
下面通过实施实例来具体地说明本发明的化合物的制备方法。
实施例1
Ⅰ-1的制备：
在50mL的单口反应瓶中加入4-(2-氯苯基)-2H-1,2,3-***0.3g(1.67mmol)和NBS0.45g(2.5mmol)，加入乙酸异丙酯10mL，回流反应，TLC监测反应进程。反应5h后，减压除去溶剂得粗品，以石油醚与乙酸乙酯的混合溶液(V石油醚︰V乙酸乙酯＝10︰1)为洗脱剂，经硅胶柱层析纯化得白色固体0.47g，熔点：78～80℃，收率84％。
元素分析：计算值C％37.17，H％1.95，N％16.26；实测值C％37.08，H％1.92，N％16.28。
所得到的白色固体的检测数据为1H NMR(400MHz,CDCl3)(δ/ppm)：7.35-7.54(m,4H,PhH),12.63(s,1H,NH)；EI MS:m/z(％)259([M+1]+,38),258(M+,3),257([M-1]+,29),152(14),150(100),123(32),130(100),114(21),75(12)。由上述分析数据可知，由这种方法所制得的化合物为4-溴-5-(2-氯苯基)-2H-1,2,3-***。其是本发明由通式Ⅰ表示的含苯环及卤取代的***化合物的一种。
实施例2
Ⅰ-2的制备：
在50mL的单口反应瓶中加入4-(2-溴-4-氟苯基)-2H-1,2,3-***0.2g(0.83mmol)和NBS 0.22g(1.24mmol)，加入乙酸异丙酯10mL，回流反应，TLC监测反应进程。反应5h后，减压除去溶剂得粗品，以石油醚与乙酸乙酯的混合溶液(V石油醚︰V乙酸乙酯＝10︰1)为洗脱剂，经硅胶柱层析纯化得无色油状物0.24g，收率96％。
元素分析：计算值C％29.94，H％1.26，N％13.09；实测值C％29.88，H％1.22，N％13.03。
所得到的无色油状物的检测数据为1H NMR(400MHz,CDCl3)(δ/ppm)：7.13-7.48(m,3H,PhH),12.49(s,1H,NH)；EI MS:m/z(％)322.9([M+2]+,7),320.9(M+,15),318.9([M-1]+,8),213.9(97),211.9(100),161(6),133(36),106(18)。由上述分析数据可知，由这种方法所制得的化合物为4-溴-5-(2-溴-4-氟苯基)-2H-1,2,3-***。其是本发明由通式Ⅰ表示的含苯环及卤取代的***化合物的一种。
实施例3
Ⅰ-5的制备：
在50mL单口反应瓶中加入4-(2-溴苯基)-2H-1,2,3-***0.3g(1.34mmol)和NBS0.35g(2.0mmol)，加入乙酸异丙酯10mL，回流反应，TLC监测反应进程。反应6h后，减压除去溶剂得粗品，以石油醚与乙酸乙酯的混合溶液(V石油醚︰V乙酸乙酯＝10︰1)为洗脱剂，经硅胶柱层析纯化得白色固体0.38g，熔点：80～81℃，收率95％。
元素分析：计算值C％31.72，H％1.66，N％13.87；实测值C％31.67，H％1.59，N％13.83。
所得到的白色固体的检测数据为1H NMR(400MHz,CDCl3)(δ/ppm)：7.26-7.72(m,4H,PhH),13.21(s,1H,NH)；EI MS:m/z(％)304.9([M+2]+,23),302.9(M+,47),318.9([M-2]+,23),224(9),207(8),197(20),196(100),194(98),143(26),116(71),88(41)。由上述分析数据可知，由这种方法所制得的化合物为4-溴-5-(2-溴苯基)-2H-1,2,3-***。其是本发明由通式Ⅰ表示的含苯环及卤取代的***化合物的一种。
实施例4
Ⅰ-11的制备：
在50mL单口反应瓶中加入4-(3-硝基苯基)-2H-1,2,3-***0.3g(1.58mmol)和NCS0.27g(2.01mmol)，加入N,N-二甲基甲酰胺8mL，温度升至50℃，TLC监测反应进程。反应12h，将体系冷却至常温后转入100mL水中，乙酸乙酯萃取(30mL×3)，合并有机相，无水硫酸镁干燥，抽滤，减压除去溶剂得粗品。以石油醚与乙酸乙酯的混合溶液(V石油醚︰V乙酸乙酯＝10︰1)为洗脱剂，经硅胶柱层析纯化得白色固体0.19g，熔点：161～162℃，收率54％。
元素分析：计算值C％42.78，H％2.24，N％24.94；实测值C％42.71，H％2.22，N％24.98。
所得到的白色固体的检测数据为1H NMR(400MHz,CDCl3)(δ/ppm)：7.26-8.86(m,4H,PhH),11.76(s,1H,NH)；EI MS:m/z(％)225([M+1]+,10),224(M+,100),180(13),178(42),166(16),123(40),114(16),88(11),75(10)。由上述分析数据可知，由这种方法所制得的化合物为4-氯-5-(3-硝基苯基)-2H-1,2,3-***。其是本发明由通式Ⅰ表示的含苯环及卤取代的***化合物的一种。
实施例5
Ⅰ-13的制备：
在50mL的单口反应瓶中加入4-苯基-2H-1,2,3-***0.3g(2.1mmol)和NCS0.36g(2.7mmol)，加入N,N-二甲基甲酰胺8mL，温度升至50℃，TLC监测反应进程。反应10h，将体系冷却至常温后转入100mL水中，乙酸乙酯萃取(30mL×3)，合并有机相，无水硫酸镁干燥，抽滤，减压除去溶剂得粗品。以石油醚与乙酸乙酯的混合溶液(V石油醚︰V乙酸乙酯＝10︰1)为洗脱剂，经硅胶柱层析纯化得白色固体0.21g，熔点：137～138℃，收率58％。
元素分析：计算值C％53.50，H％3.37，N％23.40；实测值C％53.42，H％3.28，N％23.46。
所得到的白色固体的检测数据为1H NMR(400MHz,CDCl3)(δ/ppm)：7.26-7.93(m,5H,PhH),11.72(s,1H,NH)；EI MS:m/z(％)180([M+1]+,10),179(M+,100),150(7),124(22),116(20),89(45),76(11)。由上述分析数据可知，由这种方法所制得的化合物为4-氯-5-苯基-2H-1,2,3-***。其是本发明由通式Ⅰ表示的含苯环及卤取代的***化合物的一种。
实施例6
Ⅰ-16的制备：
在50mL的单口反应瓶中加入4-(3,4-二甲氧基苯基)-2H-1,2,3-***0.2g(0.97mmol)和NCS 0.17g(1.27mmol)，加入N,N-二甲基甲酰胺8mL，温度升至50℃，TLC监测反应进程。反应12h，将体系冷却至常温后转入100mL水中，乙酸乙酯萃取(30mL×3)，合并有机相，无水硫酸镁干燥，抽滤，减压除去溶剂得粗品。以石油醚与乙酸乙酯的混合溶液(V石油醚︰V乙酸乙酯＝10︰1)为洗脱剂，经硅胶柱层析纯化得浅黄色固体0.19g，熔点：218～220℃，收率83％。
元素分析：计算值C％50.12，H％4.21，N％17.53；实测值C％50.08，H％4.16，N％17.49。
所得到的浅黄色固体的检测数据为1HNMR(400MHz,CDCl3)(δ/ppm)：3.92(s,6H,2×CH3),6.92-7.55(m,3H,PhH),11.87(s,1H,NH)；EI MS:m/z(％)240([M+1]+,12),239(M+,100),224(28),133(10)。由上述分析数据可知，由这种方法所制得的化合物为4-氯-5-(3,4-二甲氧基苯基)-2H-1,2,3-***。其是本发明由通式Ⅰ表示的含苯环及卤取代的***化合物的一种。
采用与上述实施例1至6类似的制备方法即可制备本发明其它由通式Ⅰ表示的含苯环及卤取代的***化合物。以实施例1或4中的制备方法可制得其它11种化合物，并将由通式Ⅰ表示的含苯环及卤取代的***化合物Ⅰ-1至Ⅰ-17的结构、1H NMR数据、物理性质及收率列入表1中。
表1 含苯环及卤取代的***化合物的结构、1H NMR数据、物理性质及收率
测试：
杀菌活性试验(立体活性法)
测试细菌：小麦赤霉病菌(Gibberella zeae)、辣椒疫霉病菌(Phytophythoracapsici)、烟草赤星病菌(Alternaria alternata)、黄瓜灰霉病菌(Botrytis cinerea)、水稻纹枯病菌(Rhizoctonia solani)及油菜菌核病菌(Sclerotonia sclerotiorum)。
测试方法，采用含药培养基法，进行杀菌活性试验，具体步骤如下：
取上述Ⅰ-1至Ⅰ-17中各化合物0.05g，用0.20mLDMF溶解，加入含0.1％Tween80乳化剂的无菌水98.8mL，搅拌均匀，配制成浓度为500mg/L溶液。取各500mg/L化合物药液2mL，加入冷却至45℃的38mL的马铃薯琼脂培养基(PDA)中，制成终浓度为25mg/L的含药培养基平板。从培养好的试验病菌菌落边缘取6.0mm直径菌丝块，移至含药培养基上。处理完毕后，置于28℃的恒温生化培养箱中培养，试验设空白对照，4天后测量菌落直径，计算生长抑制率。
测量结果：活性等级划分标准为抑制率80～100％之间用“+++”表示，在60～79％之间用“++”表示，在40～59％之间用“+”表示，在40％以下用“-”表示，具体测试结果如表2所示。
表2 含苯环及卤取代的***化合物的杀菌活性普筛试验结果
由表2可以看出，化合物Ⅰ-10、Ⅰ-11和Ⅰ-13对小麦赤霉病菌、辣椒疫霉病菌、烟草赤星病菌、黄瓜灰霉病菌及油菜菌核病菌等作物病菌具有良好的抑制效果。参照上述测试方法，进一步地通过降低三个化合物的使用浓度(分别为10mg/L、5mg/L、2.5mg/L)，并以商品化品种苯醚甲环唑为对照，考察了三个化合物在低用量条件下对作物病菌的抑制活性。Ⅰ-10、Ⅰ-11和Ⅰ-13三个化合物的杀菌活性初筛试验结果如表3。
表3 化合物Ⅰ-10、Ⅰ-11和Ⅰ-13的杀菌活性初筛试验结果
由表3可以看出，化合物Ⅰ-10、Ⅰ-11和Ⅰ-13对小麦赤霉病菌、辣椒疫霉病菌、烟草赤星病菌及黄瓜灰霉病菌的抑制活性随用量浓度的降低而减小，但三个化合物在10mg/L的用量浓度下对油菜菌核病菌均有优秀的抑菌效果，特别是化合物Ⅰ-13在5mg/L及2.5mg/L的低用量条件下对油菜菌核病菌仍表现出优秀的抑菌效果。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明。对于本领域的技术人员而言，本发明可有各种更改和变化，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一类含苯环及卤取代的***化合物，其特征在于，选自如下化合物：
2.一类杀菌剂，其特征在于，所述杀菌剂的主要活性成分包含权利要求1所述含苯环及卤取代的***化合物。
3.一类权利要求1所述含苯环及卤取代的***化合物或权利要求2中所述的杀菌剂对作物生长过程中产生的病菌具有抑制和杀灭效果的用途。
4.根据权利要求3所述的用途，其特征在于，所述病菌为小麦赤霉病菌、辣椒疫霉病菌、烟草赤星病菌、黄瓜灰霉病菌、水稻纹枯病菌或油菜菌核病菌。
5.根据权利要求3-4任一项所述的用途，其特征在于：
当所述病菌为小麦赤霉病菌时，所述含苯环及卤取代的***化合物的结构如下：
当所述病菌为辣椒疫霉病菌时，所述含苯环及卤取代的***化合物的结构如下：
当所述病菌为烟草赤星病菌时，所述含苯环及卤取代的***化合物的结构如下：
当所述病菌为黄瓜灰霉病菌时，所述含苯环及卤取代的***化合物的结构如下：
当所述病菌为水稻纹枯病菌时，所述含苯环及卤取代的***化合物的结构如下：
当所述病菌为油菜菌核病菌时，所述含苯环及卤取代的***化合物的结构如下：
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