CN105858683A - 快速合成zsm-11分子筛的制备方法 - Google Patents

快速合成zsm-11分子筛的制备方法 Download PDF

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梁光华
刘环昌
明曰信
陈文勇
彭立
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    • C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
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    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
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Abstract

本发明属于分子筛的合成方法，尤其是一种快速合成ZSM‑11分子筛的方法，本发明依次将去离子水、模板剂、铝源和硅源混合均匀后制得凝胶，向所制备的凝胶中加入FeSO4·7H2O固体和H2O2溶液，最后加入碱源值得初始凝胶，初始凝胶经晶化后，固体与母液分离，固体干燥得氢型ZSM‑11分子筛。本发明在现有的ZSM‑11分子筛合成过程中引入fenton试剂，其作用类似生物酶，在较温和的条件下有助于处于团聚状态的原料物种解聚及重排，从而大大缩短形成次级结构单元的时间，极大的缩短了晶化时间，最终合成的ZSM‑11分子筛的结晶度高。此外，本发明操作简便，易于工业化实施。

Description

快速合成ZSM-11分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种分子筛的合成方法，尤其是一种快速合成ZSM-11分子筛的方法。
背景技术
ZSM-11分子筛是由Mobil石油公司于20世纪70年代首次合成，与ZSM-5分子筛同属Pentasil型分子筛。二者相似之处为均含有两种相互交叉的十元环孔道体系，表现出相似的催化性能；不同之处表现在孔结构方面，ZSM-5分子筛的平行于(100)晶面的十元环孔道成S型，而ZSM-11分子筛的两套孔隙均为直孔道，使之在某些催化反应中表现出不同的特点。
目前对于ZSM-11分子筛的研究大都集中在寻找新型的模板剂及优化合成工艺方面。US4941962采用双季铵盐(丁基吡咯烷)作为模板剂，在晶化温度60～250℃，晶化时间1～30天的条件下合成出ZSM-11分子筛；US6444191以3,5-二甲基-N,N-二乙基吡啶做模板剂，在温度140～200℃下晶化2～20天条件下亦成功合成出纯相的ZSM-11分子筛；CN103663488A采用四丁基氢氧化铵和1,8-辛二胺为复合模板剂，在高温下晶化1～2天合成出纯相的ZSM-11分子筛，工艺简单，合成样品钠含量低。CN101531376A采用微波合成工艺，得到结晶度高、晶相纯、粒度可控且范围较广的ZSM-11分子筛。总体来说，目前报道合成ZSM-11分子筛的合成过程均存在合成时间相对较长的问题，一般需要至少24小时，使得分子筛制备过程中相对耗时耗能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种所述的快速合成ZSM-11分子筛的制备方法，极大的缩短了晶化时间，最终合成的ZSM-11分子筛的结晶度高。
本发明所述的所述的快速合成ZSM-11分子筛的制备方法，依次将去离子水、模板剂、铝源和硅源混合均匀后制得凝胶，其特征在于：向所制备的凝胶中加入FeSO4·7H2O固体和H2O2溶液，最后加入碱源值得初始凝胶，初始凝胶经晶化后，固体与母液分离，固体干燥得氢型ZSM-11分子筛。
铝源选自硫酸铝、拟薄水铝石、氢氧化铝、氧化铝或异丙醇铝中的一种或几种。
硅源选自硅溶胶、硅胶、正硅酸乙酯或白炭黑中的一种或几种。
模板剂为四丁基溴化铵或四丁基氢氧化铵。
所述碱源为氢氧化钠。
所述酸为硫酸、盐酸、硝酸或高氯酸中的一种或几种。
离子水、模板剂、铝源和硅源按下述摩尔比混合均匀：SiO2/Al2O3＝45～100、模板剂/SiO2＝0.05～0.5、H2O/SiO2＝15～50、OH-/SiO2＝0.1～0.6。
FeSO4·7H2O固体和H2O2溶液的加入量按摩尔比为FeSO4·7H2O/SiO2＝0.00001～0.0001、H2O2/SiO2＝0.0005～0.002。
包括以下步骤：
(1)依次将水、模板剂、硅源和铝源按下述摩尔比混合均匀，搅拌10～30min，得凝胶；
(2)向凝胶中逐滴加入酸调节其pH值为2～6，向其依次加入FeSO4·7H2O固体和H2O2溶液，搅拌30min；最后加入碱源，搅拌0.5～1h，得初始凝胶；
(3)将上述初始凝胶在密闭条件下于160～190℃晶化2～10h，固体与母液分离，经去离子水洗涤至pH＝8～9，于100～120℃干燥，得ZSM-11分子筛原粉。
综上所述，本发明具有以下优点：
本发明在现有的ZSM-11分子筛合成过程中引入fenton试剂，fenton试剂可以利用Fe2+在酸性条件下催化H2O2分解产生羟基自由基(·OH)，其作用类似生物酶，在较温和的条件下有助于处于团聚状态的原料物种解聚及重排，从而大大缩短形成次级结构单元的时间，极大的缩短了晶化时间，最终合成的ZSM-11分子筛的结晶度高。此外，本发明操作简便，易于工业化实施。
附图说明
图1为对比例1所合成ZSM-11分子筛的X射线衍射图。
图2为对比例2和实施例2、3、4所合成ZSM-11分子筛的X射线衍射图示例。
图3为实施例1所合成ZSM-11分子筛的X射线衍射图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好的理解本发明，以下结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但是并不因此而限制本发明的保护范围。
所得分子筛样品的相对结晶度是以合成分子筛与ZSM-11分子筛标样谱图中的2θ在22.5～25.0之间的两个特征衍射峰峰面积之和的比值以百分数来表示。
按照本专利实施例2中的方法制备ZSM-11分子筛作为标样，结晶度定位100％。
对比例1
按照合成摩尔配比SiO2:Al2O3:TBABr:NaOH:H2O＝1:0.015:0.22:0.46:25，首先将四丁基溴化铵(99wt％)加入到去离子水中(其中四丁基溴化铵的用量为0.06摩尔，以下各个原料的用量均按照上述比例加入)，搅拌至全部溶解，然后依次加入酸性硅溶胶(pH＝4.0；SiO225wt％)、硫酸铝溶液(Al2O3 7.16wt％)和氢氧化钠溶液(NaOH 47.3wt％)，充分搅拌得初始凝胶，将其密封于200ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压晶化釜中，于170℃下晶化24h，晶化釜取出后迅速降温，抽滤得固体产物，并用其离子水洗至中性，110℃干燥12h即得ZSM-11分子筛原粉，经X射线衍射(XRD)检验无定型物质，样品的X射线衍射图谱见附图1，结晶度为0。
对比例2
重复实施例1的操作步骤，不同之处为配制的初始凝胶在170℃下晶化48h，合成的ZSM-11分子筛经X射线衍射(XRD)检验为纯相ZSM-11分子筛，样品的X射线衍射图谱见附图2，结晶度定为100％。
实施例1
按照合成摩尔配比SiO2:Al2O3:TBABr:NaOH:FeSO4:H2O2:H2O＝1:0.015:0.22:0.46:3.7×10-5:1.0×10-3:25，首先将四丁基溴化铵(99wt％)加入到去离子水中(其中四丁基溴化铵的用量为0.06摩尔，以下各个原料的用量均按照上述比例加入)，搅拌至全部溶解，然后依次加入酸性硅溶胶(pH＝4.0；SiO2 25wt％)、硫酸铝溶液(Al2O3 7.16wt％)，搅拌30min，之后加入硝酸(HNO3 25wt％)将浆液pH值调为2.0，在搅拌状态下依次加入FeSO4·7H2O固体和H2O2溶液(30wt％)，搅拌30min，最后加入氢氧化钠溶液(NaOH 47.3wt％)，充分搅拌得初始凝胶，将其密封于200ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压晶化釜中，于190℃下晶化2h，晶化釜取出后迅速降温，抽滤得固体产物，并用其离子水洗至pH＝8，110℃干燥12h即得ZSM-11分子筛原粉，经X射线衍射(XRD)检验为纯相ZSM-11分子筛，样品的X射线衍射图谱见附图1，结晶度为78％。
实施例2
重复实施例2的操作步骤，不同之处为配制的初始凝胶在170℃下晶化6h，合成的ZSM-11分子筛经X射线衍射(XRD)检验为纯相ZSM-11分子筛，样品的X射线衍射图谱见附图2，结晶度定为108％。
实施例3
按照合成摩尔配比SiO2:Al2O3:TBABr:NaOH:FeSO4:H2O2:H2O＝1:0.02:0.1:0.6:1.0×10-5:5.0×10-4:50，首先将四丁基氢氧化铵(99wt％)加入到去离子水中(其中四丁基溴化铵的用量为0.01摩尔，以下各个原料的用量均按照上述比例加入)，搅拌至全部溶解，然后依次加入正硅酸乙酯(SiO2 25wt％)、拟薄水铝石(Al2O3 65wt％)，搅拌30min，之后加入盐酸溶液(HCl 18wt％)将浆液pH值调为3.0，在搅拌状态下依次加入FeSO4·7H2O固体和H2O2溶液(30wt％)，搅拌30min，最后加入氢氧化钠溶液(NaOH 47.3wt％)，充分搅拌得初始凝胶，将其密封于200ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压晶化釜中，于160℃下晶化10h，晶化釜取出后迅速降温，抽滤得固体产物，并用其离子水洗至pH＝9，100℃干燥12h即得ZSM-11分子筛原粉，经X射线衍射(XRD)检验为纯相ZSM-11分子筛，样品的X射线衍射图谱见附图2所示，结晶度为102％。
实施例4
按照合成摩尔配比SiO2:Al2O3:TBAOH:NaOH:FeSO4:H2O2:H2O＝1:0.01:0.48:0.1:1.0×10-4:2.0×10-3:21.8，首先将白炭黑(SiO2 88.6wt％)加入到四丁基氢氧化铵(TEAOH25wt％)中(其中白炭黑的用量为0.12摩尔，以下各个原料的用量均按照上述比例加入)，搅拌至全部溶解，然后加入氢氧化铝固体(Al2O3 65wt％)，搅拌30min，之后加入硫酸溶液(H2SO425wt％)将浆液pH值调为6.0，在搅拌状态下依次加入FeSO4·7H2O固体和H2O2溶液(30wt％)，搅拌30min，最后加入氢氧化钠溶液(NaOH 47.3wt％)，充分搅拌得初始凝胶，将其密封于200ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压晶化釜中，于170℃下晶化6h，晶化釜取出后迅速降温，抽滤得固体产物，并用其离子水洗至pH＝8，120℃干燥12h即得ZSM-11分子筛原粉，经X射线衍射(XRD)检验为纯相ZSM-11分子筛，样品的X射线衍射图谱见附图2所示，结晶度为110％。

Claims (9)

1.一种快速合成ZSM-11分子筛的制备方法，依次将去离子水、模板剂、铝源和硅源，混合均匀后制得凝胶，其特征在于：向所制备的凝胶中加入FeSO4·7H2O固体和H2O2溶液，最后加入碱源制得初始凝胶，初始凝胶经晶化后，固体与母液分离，固体干燥得氢型ZSM-11分子筛。
2.根据权利要求1所述的快速合成ZSM-11分子筛的制备方法，其特征在于：铝源选自硫酸铝、拟薄水铝石、氢氧化铝、氧化铝或异丙醇铝中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的快速合成ZSM-11分子筛的制备方法，其特征在于：硅源选自硅溶胶、硅胶、正硅酸乙酯或白炭黑中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的氢型ZSM-11分子筛的制备方法，其特征在于：模板剂为四丁基溴化铵或四丁基氢氧化铵。
5.根据权利要求1所述的快速合成ZSM-11分子筛的制备方法，其特征在于：所述碱源为氢氧化钠。
6.根据权利要求1所述的快速合成ZSM-11分子筛的制备方法，其特征在于：所述酸为硫酸、盐酸、硝酸或高氯酸中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的快速合成ZSM-11分子筛的制备方法，其特征在于：离子水、模板剂、铝源和硅源按下述摩尔比混合均匀：SiO2/Al2O3＝45～100、模板剂/SiO2＝0.05～0.5、H2O/SiO2＝15～50、OH-/SiO2＝0.1～0.6。
8.根据权利要求1所述的快速合成ZSM-11分子筛的制备方法，其特征在于：FeSO4·7H2O固体和H2O2溶液的加入量按摩尔比为FeSO4·7H2O/SiO2＝0.00001～0.0001、H2O2/SiO2＝0.0005～0.002。
9.根据权利要求1所述的快速合成ZSM-11分子筛的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)依次将水、模板剂、硅源和铝源按下述摩尔比混合均匀，搅拌10～30min，得凝胶；
(2)向凝胶中逐滴加入酸调节其pH值为2～6，向其依次加入FeSO4·7H2O固体和H2O2溶液，搅拌30min；最后加入碱源，搅拌0.5～1h，得初始凝胶；
(3)将上述初始凝胶在密闭条件下于160～190℃晶化2～10h，固体与母液分离，经去离子水洗涤至pH＝8～9，于100～120℃干燥，得ZSM-11分子筛原粉。
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