CN105856594B - 一种铺层法制备多层填料/氟醚橡胶组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种铺层法制备多层填料/氟醚橡胶组合物的方法，该方法为将炭黑、碳纳米管等填料采用直接分散法或喷射分散法分散在橡胶薄膜表面，将含有填料的橡胶薄膜层层复合后加压硫化得到具有多层级结构的氟醚橡胶材料，本发明采用特殊的工艺方法，将橡胶内部的单一填料网络结构复合成具有不同维度或排布特征的多“层”结构，制备得到的填料/氟醚橡胶组合物为各向异性的橡胶制品，发挥各个方向上的优异性能，具有优异的拉伸强度、拉断伸长率和耐介质性能，适合在密封环境使用，进一步提高密封结构的可靠性。

Description

一种铺层法制备多层填料/氟醚橡胶组合物的方法
技术领域
本发明涉及氟醚橡胶领域，特别涉及一种铺层法制备多层填料/氟醚橡胶组合物的方法。
背景技术
氟醚橡胶作为高性能的氟橡胶，保持了普通氟橡胶良好的耐化学性和耐高温性，且兼顾良好的低温弹性。随着我国经济发展，特别是航空航天、高端汽车行业的推动和化工仪器仪表等工业产品可靠性的要求增加，氟醚橡胶逐渐成为不可替代的密封材料。然而，制备高性能的氟醚橡胶是困难的：氟醚橡胶的分子组成阻挡了它与大多数聚合物的相容性，因此，传统的橡胶并用制备方法不能有效提高功能性氟醚橡胶的长期稳定性；另一方面，它的耐高温特性也限制了特定配合剂(如增塑剂)使用。因此，如何提高氟醚橡胶性能成为一个迫切解决的问题。
国外有关氟醚橡胶的研究主要涉及一系列的合成方法讨论及与工程应用相关的性能测试，但不***，缺乏深入的机理分析。国内的研究主要集中在航空航天领域。研究的重点集中在配合剂的使用以及与其他橡胶的并用方法上。然而，无论是氟硅橡胶/氟醚橡胶，还是氢化丁腈/氟醚橡胶并用(王珍,王景鹤,栗付平,陈祥宝,周易文,郭湘瑶.氢化丁腈橡胶与氟醚橡胶的相容性研究.弹性体,2007,17(5),5-9.)，氟醚橡胶与其它极性橡胶的微观相容性都是较差的，制约了并用橡胶方法在氟醚橡胶改性中的应用。
目前提高氟醚橡胶性能的方法仍主要延续了传统氟橡胶的低温改性手段，因此，同样无法综合地提高氟醚橡胶的性能。而进一步采用分子设计技术提高氟醚橡胶的性能也是困难的，因为缺少了合适的化学组成。同时控制填料在橡胶内部的高取向结构是困难的，因为这需要破坏填料的聚集态，才能进一步重新发展成新的取向结构。故作为一般方法，只能依靠强大的外场作用(电、磁和流体场等)才能克服这样的填料聚集结构。然而，这种制备方法能耗大，橡胶的工艺适应性差。因此，必须寻找新的方法去制备高性能氟醚橡胶材料。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种铺层法制备多层填料/氟醚橡胶组合物的方法，该方法制备的填料/氟醚橡胶组合物为各向异性的橡胶制品，发挥各个方向上的优异性能，具有优异的拉伸强度、拉断伸长率和耐介质性能，适合在密封环境使用，进一步提高密封结构的可靠性。
本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：
一种铺层法制备多层填料/氟醚橡胶组合物的方法，包括如下步骤：
(1)、采用干法或湿法制备厚度为0.02～0.2mm氟醚橡胶薄膜，其中氟醚橡胶的质量配比为：氟醚橡胶生胶为100份，吸酸剂为0～5份，硫化剂为1～6份，助硫化剂为1～6份；
(2)、采用直接分散法或喷射分散法将填料分散在步骤(1)制备的氟醚橡胶薄膜表面；所述填料为纳米级的碳黑、白炭黑、碳纳米管、石墨烯或蒙脱土中的一种或组合；
(3)、将步骤(2)中已经分散填料的氟醚橡胶薄膜，裁切后进行层层叠放，叠放的方向始终保持一致，将叠放好的氟醚橡胶薄膜放入模具中，进行加压硫化和二段硫化，得到多层填料/氟醚橡胶组合物，所述加压硫化的硫化温度为150℃-200℃，硫化压力为0.5MPa-3MPa，硫化时间为5-30min，所述二段硫化的硫化温度为210℃-250℃，时间为5-24h。
在上述静电纺丝法填料规则排列的多层氟醚橡胶制备方法中，氟醚橡胶为氟含量高于60％以上，玻璃化转变温度为-30℃以下的非全氟类氟醚橡胶。
在上述静电纺丝法填料规则排列的多层氟醚橡胶制备方法中，吸酸剂为氧化镁、氧化钙、氢氧化钙、氧化锌或氧化铅中的一种或组合。
在上述静电纺丝法填料规则排列的多层氟醚橡胶制备方法中，硫化剂为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙苯、N,N-双肉桂叉-1,6-己二胺、对苯二酚或过氧化二苯甲酰中的一种或组合。
在上述静电纺丝法填料规则排列的多层氟醚橡胶制备方法中，助硫化剂为氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲丙烯酸酯或二甲基丙烯酸乙二醇中的一种或组合。
在上述静电纺丝法填料规则排列的多层氟醚橡胶制备方法中，步骤(1)中采用干法制备氟醚橡胶薄膜的具体方法为：
将氟醚橡胶生胶、吸酸剂、硫化剂和助硫化剂在开炼机上进行混炼，将混炼后的胶片放入压延机中，制备出厚度为0.02～0.2mm的氟醚橡胶胶膜。
在上述静电纺丝法填料规则排列的多层氟醚橡胶制备方法中，步骤(1)中采用湿法制备氟醚橡胶薄膜的具体方法为：
将氟醚橡胶生胶、吸酸剂、硫化剂和助硫化剂采用有机溶剂配制胶液后，倒置于平面上，流平后，用辊子在其表面上赶动，辊子两端按所需的胶膜厚度设有相应高度的凸起，胶膜在室温下干燥3～7天，得到厚度为0.02～0.2mm的氟醚橡胶胶膜，其中配制胶液的质量浓度为5～25％。
在上述静电纺丝法填料规则排列的多层氟醚橡胶制备方法中，有机极性溶剂为丙酮、二氯亚砜、N,N-二甲基甲酰胺DMF或N-甲基吡咯烷酮NMP中的一种或组合。
在上述静电纺丝法填料规则排列的多层氟醚橡胶制备方法中，步骤(2)中喷射分散法为将填料混入有机溶剂中形成质量浓度为0.5～2％的混合物，采用压力喷射的方法分散在氟醚橡胶薄膜表面，或者直接采用干粉喷射的方法分散在氟醚橡胶薄膜表面。
在上述静电纺丝法填料规则排列的多层氟醚橡胶制备方法中，步骤(2)中直接分散法为：采用传送带将填料进行传输，传送带位于氟醚橡胶薄膜上方，在传送带末端上方安置一刮刀，通过控制刮刀和传送带之间的空隙为0.05～0.1mm，调整填料向下方氟醚橡胶薄膜的分散数量，同时氟醚橡胶薄膜放置在另一传送带上，通过调整两个传送带间的相对速度，实现在氟醚橡胶薄膜表面连续分散填料。
在上述静电纺丝法填料规则排列的多层氟醚橡胶制备方法中，两个传送带间的相对速度为10～200cm/min。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
(1)、本发明摒弃了现有技术高能耗外场的需要，即依靠强大的外场作用(电、磁和流体场等)克服填料聚集结构的方法，采用特殊的工艺方法，将橡胶内部的单一填料网络结构复合成具有不同维度或排布特征的多“层”结构(三维结构)，从而提高橡胶的各项宏观性能；
(2)、本发明制备的填料/氟醚橡胶组合物为各向异性的橡胶制品，发挥各个方向上的优异性能，具有优异的拉伸强度、拉断伸长率和耐介质性能，适合在密封环境使用，进一步提高密封结构的可靠性；
(3)、本发明填料在氟醚橡胶各向异性排列，拉伸方向具有高强度，在压缩方向具有高弹性，适合在密封环境使用；
(4)、本发明对橡胶制备过程中各组份及含量进行优选，同时对制备工艺条件进行优化设计，使得制备的橡胶产物具有优异的力学性能和耐介质性能，综合性能优异，满足各种不同需要；
(5)、填料多层级可设计，利于氟醚橡胶的多功能化实现。
(6)、本发明制备工艺简单，易于实现，便于规模生产，产物性能优良，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明多层填料/氟醚橡胶组合物的铺层制备方法示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的描述：
如图1所示为本发明多层填料/氟醚橡胶组合物的铺层制备方法示意图，本发明铺层法制备多层填料/氟醚橡胶组合物的方法，具体包括如下步骤：
(1)、氟醚橡胶薄膜的制备
采用干法或湿法制备厚度为0.02～0.2mm氟醚橡胶薄膜，其中氟醚橡胶的质量配比为：氟醚橡胶生胶为100份，吸酸剂为0～5份，硫化剂为1～6份，助硫化剂为1～6份。
其中吸酸剂为氧化镁、氧化钙、氢氧化钙、氧化锌或氧化铅中的一种或组合。硫化剂为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙苯、N,N-双肉桂叉-1,6-己二胺、对苯二酚或过氧化二苯甲酰中的一种或组合。助硫化剂为氰尿酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲丙烯酸酯或二甲基丙烯酸乙二醇中的一种或组合。
其中采用干法制备氟醚橡胶薄膜的具体方法为：
将氟醚橡胶生胶、吸酸剂、硫化剂和助硫化剂在开炼机上进行混炼，将混炼后的胶片放入四辊压延机中，通过压延机调节、冷却定型，制备出厚度为0.02～0.2mm的氟醚橡胶薄膜。
采用湿法制备氟醚橡胶薄膜的具体方法为：
将氟醚橡胶生胶、吸酸剂、硫化剂和助硫化剂采用有机溶剂配制胶液后，倒置于光滑的玻璃上，流平后，用辊子在其表面上赶动，辊子两端按所需的胶膜厚度设有相应高度的凸起，胶膜在室温下干燥3～7天，得到厚度为0.02～0.2mm的氟醚橡胶胶膜，其中配制胶液的质量浓度为5～25％。有机极性溶剂为丙酮、二氯亚砜、N,N-二甲基甲酰胺DMF或N-甲基吡咯烷酮NMP中的一种或组合。
(2)、分散填料到氟醚橡胶表面
将步骤(1)制备的氟醚橡胶薄膜放置在平整表面，采用直接分散法或喷射分散法将填料分散在氟醚橡胶薄膜表面；所述填料为纳米级的碳黑、白炭黑、碳纳米管、石墨烯或蒙脱土中的一种或组合。
喷射分散法为：将填料混入有机极性溶剂中，形成质量浓度为0.5～2％的混合物，采用压力喷射的方法分散在氟醚橡胶薄膜表面，或者直接采用干粉喷射的方法分散在氟醚橡胶薄膜表面。控制喷射距离和压力，保证氟醚橡胶薄膜不因喷射压力发生形变。
其中有机溶剂为丙酮、二氯亚砜、N,N-二甲基甲酰胺DMF或N-甲基吡咯烷酮NMP中的一种或组合。
直接分散法为：采用传送带将填料进行传输，传送带位于氟醚橡胶薄膜上方，在传送带末端上方安置一刮刀，通过控制刮刀和传送带之间的空隙为0.05～0.1mm，调整填料向下方氟醚橡胶薄膜的分散数量，同时氟醚橡胶薄膜放置在另一传送带上，通过调整两个传送带间的相对速度，实现在氟醚橡胶薄膜表面连续分散填料。所述两个传送带间的相对速度为10～200cm/min。
(3)、将步骤(2)中已经分散填料的氟醚橡胶薄膜，裁切后进行层层叠放，叠放的方向始终保持一致，即按照薄膜-填料-薄膜-填料…的方式叠放(薄膜-填料的方式交叉叠放)，相邻两个橡胶薄膜上的填料不接触，将叠放好的氟醚橡胶薄膜放入模具中，进行加压硫化和二段硫化，得到多层填料/氟醚橡胶组合物，所述加压硫化的段硫化温度为150℃-200℃，硫化压力为0.5MPa-3MPa，时间为5-30min，所述二段硫化在烘箱内进行，温度为210℃-250℃，时间为5-24h。模具形状根据橡胶产品的实际形状设计。
实施例1
1.按配方(质量)：氟醚橡胶100份，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷4份，异氰脲酸三烯丙酯2份进行混炼。炼制好的氟醚橡胶在开炼机上出0.1～0.3mm厚的薄片后，剪碎，倒入DMF溶剂中搅拌，配成20wt％(质量浓度)的DMF溶液后，倒置于光滑的玻璃上，流平后，用辊子在其表面上反复赶动，辊子两端沿圆周方向保持0.05mm厚的凸起，常温下干燥3天，得到厚度为0.05mm的氟醚橡胶胶膜。
2.将10份石墨烯灌入喷枪中，喷枪压力为1MPa，喷枪距离为20cm，所用气体为空气，在橡胶薄膜上，进行均匀喷涂，喷涂时间为10s。
3.将富集石墨烯的橡胶薄膜，裁成面积为40cm×10cm尺寸。将裁好的橡胶薄膜按照相同方向进行叠加，叠加层数为40层。将叠好的橡胶条放入40cm×10cm×2mm厚矩形模具中进行硫化。硫化压力为0.5MPa，硫化温度为170℃，20min。二段硫化条件为在230℃的烘箱内放置15h。
实施例2
1.按配方(质量份)：氟醚橡胶100份，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷4份，异氰脲酸三烯丙酯4份进行混炼。将混炼后的胶片放入四辊压延机中，通过压延机调节、冷却定型，得到厚度为0.08mm的橡胶薄膜。
2.采用移动速度为50mm/min传送带将炭黑N330进行传输，传送带位于薄膜上方，在传送带末端上方安置一刮刀，通过控制刮刀和传送带之间的空隙为0.05mm。同时，橡胶薄膜放置在反向移动速度为10cm/min的另一传送带上，实现填料在橡胶薄膜表面连续分散。
3.将富集炭黑的橡胶薄膜，裁成50cm×10cm的面积。将裁好的橡胶条按照相同方向进行叠加，叠加层数为25层。将叠好的橡胶条放入50cm×10cm×2mm的矩形模具中进行硫化。硫化压力为0.8MPa，硫化温度为180℃，10min。二段硫化条件为在220℃的烘箱内放置5h。
实施例3
1、按配方(质量份)：氟醚橡胶100份，过氧化二异丙苯2份，异氰脲酸三烯丙酯1.5份进行混炼。将混炼后的胶片放入四辊压延机中，通过压延机调节、冷却定型，得到厚度为0.1mm的橡胶薄膜。
2.采用移动速度为4cm/min传送带将气相法白碳黑进行传输，传送带位于薄膜上方，在传送带末端上方安置一刮刀，通过控制刮刀和传送带之间的空隙为0.08mm。同时，橡胶薄膜放置在反向移动速度为8cm/min的另一传送带上，实现填料在橡胶薄膜表面连续分散。
3.将富集白碳黑的橡胶薄膜，裁成50cm×10cm的面积。将裁好的橡胶条按照相同方向进行叠加，叠加层数为20层。将叠好的橡胶条放入50cm×10cm×2mm的矩形模具中进行硫化。硫化压力为2MPa，硫化温度为177℃，20min。二段硫化条件为在250℃的烘箱内放置5h。
实施例4
1.按配方(质量份)：氟醚橡胶100份，氧化镁3份，过氧化二苯甲酰4份，邻苯二甲酸二烯丙酯1.5份进行混炼。炼制好的氟醚橡胶在开炼机上出0.1～0.3mm厚的薄片后，剪碎，倒入THF溶剂中搅拌，配成10wt％的THF溶液后，倒置于光滑的玻璃上，流平后，用辊子在其表面上反复赶动，辊子两端沿圆周方向保持0.04mm厚的凸起，常温下干燥5天，得到厚度为0.04mm的氟醚橡胶胶膜。
2.将2份碳纳米管倒入100份THF溶剂中，灌入液体喷枪中，喷枪压力为0.5MPa，喷枪距离为15cm，在橡胶薄膜上，进行均匀喷涂，喷涂时间为20s。常温干燥1天。
3.将富集碳纳米管的橡胶薄膜，裁成面积为40cm×10cm尺寸。将裁好的橡胶薄膜按照相同方向进行叠加，叠加层数为50层。将叠好的橡胶条放入40cm×10cm×2mm厚矩形模具中进行硫化。硫化压力为0.5MPa，硫化温度为165℃，20min。二段硫化条件为在240℃的烘箱内放置15h。
实施例5
1.按配方(质量份)：氟醚橡胶100份，过氧化二苯甲酰3份，三羟甲基丙烷三甲丙烯酸酯3份进行混炼。将混炼后的胶片放入四辊压延机中，通过压延机调节、冷却定型，得到厚度为0.14mm的橡胶薄膜。
2.采用移动速度为5cm/min传送带将蒙脱土进行传输，传送带位于薄膜上方，在传送带末端上方安置一刮刀，通过控制刮刀和传送带之间的空隙为0.1mm。同时，橡胶薄膜放置在反向移动速度为100cm/min的另一传送带上，实现填料在橡胶薄膜表面连续分散。
3.将富集蒙脱土的橡胶薄膜，裁成50cm×10cm的面积。将裁好的橡胶条按照相同方向进行叠加，叠加层数为15层。将叠好的橡胶条放入50cm×10cm×2mm的矩形模具中进行硫化。硫化压力为2.3MPa，硫化温度为190℃，5min。二段硫化条件为在250℃的烘箱内放置8h。
如下表1所示给出了实施例1-5的力学性能。由表可知，实施例1-5显示了明显的力学各向异性性能。
表1实施例1-5的力学性能
*注：方向主要根据橡胶薄膜叠合过程确定的。平行方向是指成型过程中平行与橡胶薄膜水平方向；垂直方向指垂直橡胶薄膜方向。拉伸强度和拉断伸长率按照GB528，恒定压缩永久变形按照GB7759。
以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。

Claims (11)

1.一种铺层法制备多层填料/氟醚橡胶组合物的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)、采用干法或湿法制备厚度为0.02～0.2mm氟醚橡胶薄膜，其中氟醚橡胶的质量配比为：氟醚橡胶生胶为100份，吸酸剂为0～5份，硫化剂为1～6份，助硫化剂为1～6份；
(2)、采用直接分散法或喷射分散法将填料分散在步骤(1)制备的氟醚橡胶薄膜表面；所述填料为纳米级的碳黑、白炭黑、碳纳米管、石墨烯或蒙脱土中的一种或组合；
(3)、将步骤(2)中已经分散填料的氟醚橡胶薄膜，裁切后进行层层叠放，叠放的方向始终保持一致，将叠放好的氟醚橡胶薄膜放入模具中，进行加压硫化和二段硫化，得到多层填料/氟醚橡胶组合物，所述加压硫化的硫化温度为150℃-200℃，硫化压力为0.5MPa-3MPa，硫化时间为5-30min，所述二段硫化的硫化温度为210℃-250℃，时间为5-24h。
2.根据权利要求1所述的一种铺层法制备多层填料/氟醚橡胶组合物的方法，其特征在于：所述氟醚橡胶为氟含量高于60％以上，玻璃化转变温度为-30℃以下的非全氟类氟醚橡胶。
3.根据权利要求1所述的一种铺层法制备多层填料/氟醚橡胶组合物的方法，其特征在于：所述吸酸剂为氧化镁、氧化钙、氢氧化钙、氧化锌或氧化铅中的一种或组合。
4.根据权利要求1所述的一种铺层法制备多层填料/氟醚橡胶组合物的方法，其特征在于：所述硫化剂为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙苯、N,N-双肉桂叉-1,6-己二胺、对苯二酚或过氧化二苯甲酰中的一种或组合。
5.根据权利要求1所述的一种铺层法制备多层填料/氟醚橡胶组合物的方法，其特征在于：所述助硫化剂为氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲丙烯酸酯或二甲基丙烯酸乙二醇中的一种或组合。
6.根据权利要求1～5之一所述的一种铺层法制备多层填料/氟醚橡胶组合物的方法，其特征在于：所述步骤(1)中采用干法制备氟醚橡胶薄膜的具体方法为：
将氟醚橡胶生胶、吸酸剂、硫化剂和助硫化剂在开炼机上进行混炼，将混炼后的胶片放入压延机中，制备出厚度为0.02～0.2mm的氟醚橡胶胶膜。
7.根据权利要求1～5之一所述的一种铺层法制备多层填料/氟醚橡胶组合物的方法，其特征在于：所述步骤(1)中采用湿法制备氟醚橡胶薄膜的具体方法为：
将氟醚橡胶生胶、吸酸剂、硫化剂和助硫化剂采用有机溶剂配制胶液后，倒置于平面上，流平后，用辊子在其表面上赶动，辊子两端按所需的胶膜厚度设有相应高度的凸起，胶膜在室温下干燥3～7天，得到厚度为0.02～0.2mm的氟醚橡胶胶膜，其中配制胶液的质量浓度为5～25％。
8.根据权利要求7所述的一种铺层法制备多层填料/氟醚橡胶组合物的方法，其特征在于：所述有机极性溶剂为丙酮、二氯亚砜、N,N-二甲基甲酰胺DMF或N-甲基吡咯烷酮NMP中的一种或组合。
9.根据权利要求1～5之一所述的一种铺层法制备多层填料/氟醚橡胶组合物的方法，其特征在于：所述步骤(2)中喷射分散法为将填料混入有机溶剂中形成质量浓度为0.5～2％的混合物，采用压力喷射的方法分散在氟醚橡胶薄膜表面，或者直接采用干粉喷射的方法分散在氟醚橡胶薄膜表面。
10.根据权利要求1～5之一所述的一种铺层法制备多层填料/氟醚橡胶组合物的方法，其特征在于：所述步骤(2)中直接分散法为：采用传送带将填料进行传输，传送带位于氟醚橡胶薄膜上方，在传送带末端上方安置一刮刀，通过控制刮刀和传送带之间的空隙为0.05～0.1mm，调整填料向下方氟醚橡胶薄膜的分散数量，同时氟醚橡胶薄膜放置在另一传送带上，通过调整两个传送带间的相对速度，实现在氟醚橡胶薄膜表面连续分散填料。
11.根据权利要求10所述的一种铺层法制备多层填料/氟醚橡胶组合物的方法，其特征在于：所述两个传送带间的相对速度为10～200cm/min。
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