CN104119300A - 一种α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的方法,该方法采用含Ti、Co、Cr、Mn的三维虫孔六方结构的介孔二氧化硅分子筛作为环氧化的催化剂,催化剂孔径分布3-6nm之间,且表面经硅烷化接枝处理,催化剂用量为α-蒎烯质量的10~50%,以环境友好的市售低浓度双氧水作为氧化剂,催化反应温度为50~80℃。所述的催化剂对于α-蒎烯的环氧化表现出优异的催化性能,为环氧蒎烷的制备提供新的工艺,此工艺方法操作安全、环保性好,并且经济实用,适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于香料化学领域,具体涉及一种α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的方法。
背景技术
α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷一直是松节油中萜类和香料化学领域中的重要研究内容,α-蒎烯分子中含有特殊的双环双键结构,具有较高的反应活性及独特的反应多样性。至今为止,对于α-蒎烯在温和条件下的环氧化反应,大多是采用过氧乙酸、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物来制备环氧蒎烷,其工艺过程中由于高浓度过氧化物具有***的危险存在安全问题。
由于H2O2活性氧含量高,反应后的副产物仅仅是水,环保性好,具有反应条件温和,操作方便,成本相对较低的特点。在以市售低浓度H2O2(30%或27.5%)为氧化剂的低温氧化反应中,α-蒎烯环氧化的匀相催化过程存在催化剂难分离、回收和再循环困难等缺点。在非匀相催化环氧化体系中,对于分子结构刚性且疏水性较强的α-蒎烯的环氧化,存在转化率低,反应效果不理想,有的为了促进反应而使用价格昂贵的相转移试剂,而且分离困难。因此,对于以环境友好的双氧水作为氧源,目前还缺少比较有效的与α-蒎烯分子结构相适应的环氧化工艺方法。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷,提供一种α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的方法,该方法的转化率高,并且催化剂便于分离。
一种α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的方法,包括以下步骤:
将α-蒎烯、乙腈、NaHCO3水溶液和催化剂充分混合后,在搅拌条件下滴加双氧水,控制反应温度在50~80℃之间进行反应,反应1.5~8.0小时后经过后处理得到所述的2,3-环氧蒎烷;
所述的催化剂为含Ti、Co、Cr或Mn的三维虫孔六方结构的介孔二氧化硅分子筛中的一种,催化剂孔径分布3-6nm之间。
本发明中,所采用的催化剂具有独特的H2O2吸附活化性能,对于α-蒎烯的环氧化反应显示出优异的催化活性,克服了其他如TS-1钛硅分子筛由于受到孔径的限制导致的环氧化反应速率慢的问题,提高了转化收率,并且得到的催化剂可以通过简单的过滤操作进行分离。
作为优选,所述的催化剂在无水甲苯的回流温度下,加入硅烷化试剂进行接枝改性。
作为进一步的优选,硅烷化接枝处理所用的硅烷化试剂为甲基三甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷中的任一种。
作为优选,所述的催化剂为含Ti的介孔二氧化硅分子筛,孔径分布3-4nm之间,此时,反应的转化率和收率在90%以上。
作为优选,所述的NaHCO3水溶液的浓度为0.4~0.6mol/L
所述的α-蒎烯、乙腈、NaHCO3水溶液、催化剂和双氧水的质量比为1:15~30:0.5~3.0:0.1~0.5:1.5~3.0。
所述双氧水为低浓度的双氧水,质量百分比浓度为27.5~30%,作为优选,所述的双氧水的质量百分比浓度为30%或27.5%。
作为优选,反应温度为65~70℃,反应时间为2.0~5.0小时。
作为优选,所述的后处理过程如下:
过滤,萃取有机物,经过洗涤、干燥,除去溶剂,减压蒸馏收集75~77℃、2.0kPa的反应产物。
本发明提供的方法,采用经硅烷化接枝处理的较大孔径的含Ti、Co、Cr、Mn介孔二氧化硅分子筛,具有独特的H2O2吸附活化性能,对于α-蒎烯的环氧化反应显示出优异的催化活性,克服了其他如TS-1钛硅分子筛由于受到孔径的限制导致的环氧化反应速率慢的问题,为2,3-环氧蒎烷的制备提供新的工艺方法。此外,使用市售较低浓度的双氧水(30%或27.5%),操作安全、环保性好,并且经济实用,适合工业化生产。
具体实施方式
以下实施例中的份数均为质量数。
实施例1
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶中,加入1.0份α-蒎烯、15份乙腈、0.5份0.5mol/L NaHCO3、0.2份催化剂,催化剂为含Co的介孔二氧化硅分子筛,孔径分布3.74nm。在搅拌条件下,滴加1.5份30%的双氧水,控制反应温度65℃,反应时间5.0小时后,过滤,萃取有机物,再用饱和氯化钠溶液洗涤有机层至中性,经无水硫酸钠干燥后,除去溶剂,减压蒸馏收集75~77℃、2.0kPa的反应产物。经气相色谱分析,α-蒎烯转化率58.2%,2,3-环氧蒎烷的产率47.8%。
该实施例的催化剂的制备方法如下:在室温条件下,先将一定量的模板剂十二胺(DDA)溶于去离子水中,加入适量的乙醇作为共溶剂,向上述混合溶液中加入计量的硝酸钴乙醇溶液,强力搅拌30min后,缓慢滴加正硅酸乙酯(TEOS)和无水乙醇的混合溶液。反应物料物质的摩尔比组成为:0.01Co(NO3)2·6H2O:1.0TEOS:0.25DDA:9.0EtOH:50H2O,反应物料于室温下搅拌老化24h,生成的固体经依次抽滤、洗涤、过滤,除去模板剂后在383K下干燥2h,最后在马弗炉中823K下空气中焙烧6h,冷却后,催化剂在无水甲苯的回流温度下,直接与硅烷化试剂甲基三甲氧基硅烷(按等摩尔正硅酸乙酯计量)反应,从而使其表面接枝改性,除去溶剂和多余试剂后,制得表面带有机功能基团的催化剂。
实施例2
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶中,加入1.0份α-蒎烯、15份乙腈、0.5份0.5mol/L NaHCO3、0.2份催化剂,催化剂为含Cr的介孔二氧化硅分子筛,孔径分布3.89nm。在搅拌条件下,滴加1.5份30%的双氧水,控制反应温度65℃,反应时间5.0小时后,过滤,萃取有机物,再用饱和氯化钠溶液洗涤有机层至中性,经无水硫酸钠干燥后,除去溶剂,减压蒸馏收集75~77℃、2.0kPa的反应产物。经气相色谱分析,α-蒎烯转化率44.6%,2,3-环氧蒎烷的产率37.7%。
该实施例的催化剂的制备方法如下:在室温条件下,先将一定量的模板剂十二胺(DDA)溶于去离子水中,加入适量的乙醇作为共溶剂,向上述混合溶液中加入计量的硝酸铬乙醇溶液,强力搅拌30min后,缓慢滴加正硅酸乙酯(TEOS)和无水乙醇的混合溶液。反应物料物质的摩尔比组成为:0.01Cr(NO3)3·9H2O:1.0TEOS:0.25DDA:9.0EtOH:50H2O,反应物料于室温下搅拌老化24h,生成的固体经依次抽滤、洗涤、过滤,除去模板剂后在383K下干燥2h,最后在马弗炉中823K下空气中焙烧6h,冷却后,催化剂在无水甲苯的回流温度下,直接与硅烷化试剂甲基三甲氧基硅烷(按等摩尔正硅酸乙酯计量)反应,从而使其表面接枝改性,除去溶剂和多余试剂后,制得表面带有机功能基团的催化剂。
实施例3
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶中,加入1.0份α-蒎烯、15份乙腈、0.5份0.5mol/L NaHCO3、0.2份催化剂,催化剂为含Mn的介孔二氧化硅分子筛,孔径分布3.46nm。在搅拌条件下,滴加1.5份30%的双氧水,控制反应温度65℃,反应时间5.0小时后,过滤,萃取有机物,再用饱和氯化钠溶液洗涤有机层至中性,经无水硫酸钠干燥后,除去溶剂,减压蒸馏收集75~77℃、2.0kPa的反应产物。经气相色谱分析,α-蒎烯转化率66.3%,2,3-环氧蒎烷的产率46.4%。
该实施例的催化剂的制备方法如下:在室温条件下,先将一定量的模板剂十二胺(DDA)溶于去离子水中,加入适量的乙醇作为共溶剂,向上述混合溶液中加入计量的硝酸锰(50%水溶液),强力搅拌30min后,缓慢滴加正硅酸乙酯(TEOS)和无水乙醇的混合溶液。反应物料物质的摩尔比组成为:0.01Mn(NO3)2:1.0TEOS:0.25DDA:9.0EtOH:50H2O,反应物料于室温下搅拌老化24h,生成的固体经依次抽滤、洗涤、过滤,除去模板剂后在383K下干燥2h,最后在马弗炉中823K下空气中焙烧6h,冷却后,催化剂在无水甲苯的回流温度下,直接与硅烷化试剂甲基三甲氧基硅烷(按等摩尔正硅酸乙酯计量)反应,从而使其表面接枝改性,除去溶剂和多余试剂后,制得表面带有机功能基团的催化剂。
实施例4
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶中,加入1.0份α-蒎烯、15份乙腈、0.5份0.5mol/L NaHCO3、0.2份催化剂,催化剂为含Ti的介孔二氧化硅分子筛,孔径分布3.66nm。在搅拌条件下,滴加1.5份30%的双氧水,控制反应温度70℃,反应时间5.0小时后,过滤,萃取有机物,再用饱和氯化钠溶液洗涤有机层至中性,经无水硫酸钠干燥后,除去溶剂,减压蒸馏收集75~77℃、2.0kPa的反应产物。经气相色谱分析,α-蒎烯转化率92.5%,2,3-环氧蒎烷的产率91.2%。
该实施例的催化剂的制备方法如下:在室温条件下,先将一定量的模板剂十二胺(DDA)溶于去离子水中,加入适量的乙醇作为共溶剂,强力搅拌30min后,缓慢滴加钛酸丁酯(TBOT)与正硅酸乙酯(TEOS)的无水乙醇混合溶液。反应物料物质的摩尔比组成为:0.01TBOT:1.0TEOS:0.25DDA:9.0EtOH:50H2O,反应物料于室温下搅拌老化24h,生成的固体经依次抽滤、洗涤、过滤,除去模板剂后在383K下干燥2h,最后在马弗炉中823K下空气中焙烧6h,冷却后,催化剂在无水甲苯的回流温度下,直接与硅烷化试剂甲基三甲氧基硅烷(按等摩尔正硅酸乙酯计量)反应,从而使其表面接枝改性,除去溶剂和多余试剂后,制得表面带有机功能基团的催化剂。
实施例5
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶中,加入1.0份α-蒎烯、20份乙腈、0.5份1.0mol/L NaHCO3、0.3份催化剂,催化剂为含Ti的介孔二氧化硅分子筛,孔径分布3.66nm。在搅拌条件下,滴加2.0份30%的双氧水,控制反应温度70℃,反应时间2.0小时后,过滤,萃取有机物,再用饱和氯化钠溶液洗涤有机层至中性,经无水硫酸钠干燥后,除去溶剂,减压蒸馏收集75~77℃、2.0kPa的反应产物。经气相色谱分析,α-蒎烯转化率93.2%,2,3-环氧蒎烷的产率90.7%。
该实施例的催化剂的制备方法如下:在室温条件下,先将一定量的模板剂十二胺(DDA)溶于去离子水中,加入适量的乙醇作为共溶剂,强力搅拌30min后,缓慢滴加钛酸丁酯(TBOT)与正硅酸乙酯(TEOS)的无水乙醇混合溶液。反应物料物质的摩尔比组成为:0.01TBOT:1.0TEOS:0.25DDA:9.0EtOH:50H2O,反应物料于室温下搅拌老化24h,生成的固体经依次抽滤、洗涤、过滤,除去模板剂后在383K下干燥2h,最后在马弗炉中823K下空气中焙烧6h,冷却后,催化剂在无水甲苯的回流温度下,直接与硅烷化试剂苯基三甲氧基硅烷(按等摩尔正硅酸乙酯计量)反应,从而使其表面接枝改性,除去溶剂和多余试剂后,制得表面带有机功能基团的催化剂。
实施例6
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝管的四口烧瓶中,加入1.0份α-蒎烯、25份乙腈、0.5份0.5mol/L NaHCO3、0.5份催化剂,催化剂为含Ti的介孔二氧化硅分子筛,孔径分布3.66nm。在搅拌条件下,滴加2.5份27.5%的双氧水,控制反应温度70℃,反应时间2.0小时后,过滤,萃取有机物,再用饱和氯化钠溶液洗涤有机层至中性,经无水硫酸钠干燥后,除去溶剂,减压蒸馏收集75~77℃、2.0kPa的反应产物。经气相色谱分析,α-蒎烯转化率97.2%,2,3-环氧蒎烷的产率94.3%。
该实施例的催化剂的制备方法如下:在室温条件下,先将一定量的模板剂十二胺(DDA)溶于去离子水中,加入适量的乙醇作为共溶剂,强力搅拌30min后,缓慢滴加钛酸丁酯(TBOT)与正硅酸乙酯(TEOS)的无水乙醇混合溶液。反应物料物质的摩尔比组成为:0.01TBOT:1.0TEOS:0.25DDA:9.0EtOH:50H2O,反应物料于室温下搅拌老化24h,生成的固体经依次抽滤、洗涤、过滤,除去模板剂后在383K下干燥2h,最后在马弗炉中823K下空气中焙烧6h,冷却后,催化剂在无水甲苯的回流温度下,直接与硅烷化试剂苯基三甲氧基硅烷(按等摩尔正硅酸乙酯计量)反应,从而使其表面接枝改性,除去溶剂和多余试剂后,制得表面带有机功能基团的催化剂。
以上对本发明所提供的一种α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (7)
1.一种α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的方法,其特征在于,包括以下步骤:
将α-蒎烯、乙腈、NaHCO3水溶液和催化剂充分混合后,在搅拌条件下滴加双氧水,控制反应温度在50~80℃之间进行反应,反应1.5~8.0小时后经过后处理得到所述的2,3-环氧蒎烷;
所述的催化剂为含Ti、Co、Cr或Mn的三维虫孔六方结构的介孔二氧化硅分子筛中的一种,催化剂孔径分布3-6nm之间。
2.根据权利要求1所述的α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的方法,其特征在于,所述的催化剂在无水甲苯的回流温度下,加入硅烷化试剂进行接枝改性。
3.根据权利要求2所述的α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的方法,其特征在于,硅烷化接枝处理所用的硅烷化试剂为甲基三甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷中的任一种。
4.根据权利要求1所述的α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的方法,其特征在于,所述的NaHCO3水溶液的浓度为0.4~0.6mol/L
所述的α-蒎烯、乙腈、NaHCO3水溶液、催化剂和双氧水的质量比为1:15~30:0.5~3.0:0.1~0.5:1.5~3.0。
5.根据权利要求1所述的α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的方法,其特征在于,所述的双氧水的质量百分比浓度为27.5~30%。
6.根据权利要求1所述的α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的方法,其特征在于,反应温度为65~70℃,反应时间为2.0~5.0小时。
7.根据权利要求1所述的α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的方法,其特征在于,所述的后处理过程如下:
过滤,萃取有机物,经过洗涤、干燥,除去溶剂,减压蒸馏收集75~77℃、2.0kPa的反应产物。
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