CN105854884B - 对锂电池正极废料进行处理的方法 - Google Patents
对锂电池正极废料进行处理的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105854884B CN105854884B CN201610185743.XA CN201610185743A CN105854884B CN 105854884 B CN105854884 B CN 105854884B CN 201610185743 A CN201610185743 A CN 201610185743A CN 105854884 B CN105854884 B CN 105854884B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- licoo
- lithium battery
- waste material
- battery anode
- anode waste
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 58
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 229910032387 LiCoO2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 229910012820 LiCoO Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 claims abstract description 23
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 11
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 31
- 229910007966 Li-Co Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 229910008295 Li—Co Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 19
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 16
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000003672 processing method Methods 0.000 claims description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 68
- 229910012923 LiCoO2In Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 3
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 15
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 14
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 8
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 8
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 8
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 7
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 7
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 7
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 7
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 7
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M methyl orange Chemical compound [Na+].C1=CC(N(C)C)=CC=C1\N=N\C1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M 0.000 description 6
- 229940012189 methyl orange Drugs 0.000 description 6
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 6
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 5
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 5
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 5
- 238000000103 photoluminescence spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 5
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 5
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Natural products OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- PXRKCOCTEMYUEG-UHFFFAOYSA-N 5-aminoisoindole-1,3-dione Chemical compound NC1=CC=C2C(=O)NC(=O)C2=C1 PXRKCOCTEMYUEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N ammonium oxalate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)C([O-])=O VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 239000013500 performance material Substances 0.000 description 1
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
Abstract
本发明提供了一种对锂电池正极废料进行处理的方法，其包括如下步骤：将正极废料LiCoO2进行提纯，得到纯度不低于98～99％的高纯度LiCoO2粉末；将所述高纯度LiCoO2粉末用浓硝酸进行加热溶解后，蒸干硝酸，加入无水乙醇和蒸馏水，混匀后，得到含有Li+和Co3+的溶液，调节所述溶液的pH值为0.1～0.3；加入钛源，混匀后，在140～220℃下进行水热反应，收集沉淀洗净、干燥，在300～600℃下进行煅烧，收集产物。与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：本发明利用锂电池正极废料LiCoO2中的Li和Co掺杂TiO2，得到高效的光催化剂；高值利用了LiCoO2，为其废料资源化利用提供了一条新的途径。
Description
技术领域
本发明属于锂电池正极废料LiCoO2资源化利用领域，具体地，涉及一种利用锂电池正极废料LiCoO2制备Li-Co掺杂TiO2光催化材料的方法。
背景技术
目前手机、笔记本电脑等便携式电子产品都广泛使用锂电池。随着这些电子产品的大量使用和积压，锂电池的安全处理引起了人们越来越多的关注。锂电池正极材料是其四大关键材料(正极、负极、电解液和隔膜)之一。LiCoO2常用来作为锂电池正极材料活性物质，因为它比容量高，性能稳定。但当这种LiCoO2锂电池报废以后，需要对其Li和Co金属进行资源化利用或回收。若处理不当，将会产生环境污染，损害人体健康。
对于锂电池正极废料LiCoO2的处理一般是采用逆向回收方法，修复再生LiCoO2材料。李长东等人(CN 101383442 A)从废弃的锂电池正极材料中获得含LiCoO2粗料，去除其粘结剂和乙炔黑后碱洗得到纯度较高的LiCoO2，再配入一定的碳酸锂经高温煅烧得到具有活性的LiCoO2电极材料。郑莹等人(CN 103474718 A)将柠檬酸和双氧化水加入到锂电池LiCoO2废料中得到含Co滤液，先后经草酸铵沉淀和碳酸锂补充锂离子后得到可用的LiCoO2电极材料粉末。贺文智等人(CN 102344172 A)将LiCoO2废料加入到氢氧化锂溶液中，经超声得到修复的LiCoO2材料。逆向回收LiCoO2具有可循环使用的优点，但LiCoO2的品质会有所降低，导致其使用寿命大大减少。为了更好地利用锂电池正极废料LiCoO2，本专利提出以LiCoO2中的Li和Co同时掺杂TiO2，制备具有宽光谱吸收太阳能和高效光催化性能的光催化材料，同时为废旧锂电池正极材料的资源化利用提供了一条新的方法。
发明内容
针对现有锂电池正极废料LiCoO2处理技术的不足，本发明的目的是提供一种利用锂电池正极废料进行处理，以获得一种Li-Co掺杂TiO2光催化材料的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
第一方面，本发明提供了一种对锂电池正极废料LiCoO2进行处理的方法，其包括如下步骤：
将LiCoO2进行提纯，得到纯度不低于98～99％的高纯度LiCoO2粉末；若纯度达不到此范围，将会引入过多的杂质，降低目标材料的光催化性能；
将所述高纯度LiCoO2粉末用浓硝酸进行加热溶解后，蒸干硝酸，加入无水乙醇和蒸馏水，混匀后，得到含有Li+和Co3+的溶液，调节所述溶液的pH值为0.1～0.3；若过酸将会减慢后面钛源的水解，使TiO2产量减少；而过碱将会使TiO2晶粒过量长大，降低光催化性能；
加入钛源，混匀后，在140～220℃下进行水热反应，收集沉淀洗净、干燥，在300～600℃下进行煅烧，收集产物；水热反应需控制一定的温度，若温度过低，TiO2的晶型较差；温度过高会带来安全性问题；煅烧温度也需要控制范围，温度过低，得不到锐钛矿TiO2；温度过高，则会产生过量的金红石相TiO2，最终会降低目标材料的光催化性能。
作为优选方案，所述水热反应是在具有不锈钢聚四氟乙烯内胆的反应釜中进行的。
作为优选方案，将LiCoO2进行提纯的步骤具体包括如下操作：
将去除粘结剂、导电剂和杂质金属的锂电池正极废料LiCoO2与无水乙醇进行混合，在超声波条件下进行处理，然后用蒸馏水进行离心清洗，烘干得到高纯度的LiCoO2粉末。
作为优选方案，所述锂电池正极废料与无水乙醇的质量比为1:(3～10)；无水乙醇的主要作用是清洗有机物质，若加入量过低，则达不到好的除杂效果，从而会产生过多的杂质；若加入量过大，会加大后续离心分离的难度。
作为优选方案，所述高纯度LiCoO2粉末与浓硝酸的质量比为1:(3～5)；若高于这个范围，则LiCoO2粉末不能被完全溶解；若低于这个范围，会造成酸的浪费，也会增加后续蒸发的难度。
作为优选方案，所述浓硝酸的质量分数不低于65wt％。
作为优选方案，所述Li+与钛源的摩尔比为(0.01～0.2):1；在此范围内，才能保证合适的掺杂浓度，而过低或过高的摩尔比都不能提高目标材料的光催化性能。
作为优选方案，所述无水乙醇和蒸馏水的体积比为2:1；在此比值下，能得到最佳尺寸和形貌的TiO2晶粒，从而保证高效的光催化性能。
作为优选方案，所述含有Li+和Co3+的溶液中，Li+离子的浓度为0.22～4.32mg/L，Co3+离子的浓度为0.20～4.25mg/L。
作为优选方案，所述钛源为钛酸四异丙酯、钛酸正丁酯中的一种或两种。
作为优选方案，所述水热反应的时间为6～40h；水热反应需要控制合适的时间，若时间过短，会使TiO2的结晶性能不好；若时间过长，会使TiO2晶粒过分长大。
第二方面，本发明还提供了一种通过前面的处理方法得到的Li-Co同时掺杂TiO2光催化材料。
本发明方法的原理是根据锂电池正极废料LiCoO2的成分，制备Li和Co同时掺杂TiO2的光催化材料，这种材料兼有Li和Co单独掺杂TiO2的优势。Li能抑制TiO2晶粒的长大，增加TiO2的比表面积，提高TiO2的吸附性能。Co能扩大TiO2的吸收边，使其具有更高效率的太阳光捕获能力。Li-Co同时掺杂也能增加TiO2的光生电子与空穴分离效率，最终提高其对染料废水的降解效率。使用锂电池正极废料LiCoO2，要保证其较高的纯度。制备过程中对于去除粘结剂、导电剂和杂质金属的锂电池正极废料LiCoO2先进行高功率超声波清洗。用加热的浓硝酸既可以溶解LiCoO2，得到Li和Co的硝酸盐，还能进一步去除杂质。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明利用锂电池正极废料LiCoO2中的Li和Co掺杂TiO2，得到高效的光催化剂。
2、高值利用了LiCoO2，为其废料资源化利用提供了一条新的途径。
3、获得的Li-Co掺杂TiO2的吸收边可达到700nm，其比表面积可达到200m2/g，明显高于纯TiO2的值(60m2/g)。在氙灯照射下，Li-Co掺杂TiO2对亚甲基蓝和甲基橙的降解率都远高于纯TiO2的值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明提供一种利用锂电池正极废料进行处理的方法，下面列举实施例对本发明作进一步详细说明：
实施例1
步骤一，将去除粘结剂、导电剂和杂质金属的锂电池正极废料LiCoO2按固液质量比为1:3加入无水乙醇并高功率超声波清洗，经蒸馏水离心清洗后60℃真空烘干得到纯度为99％的LiCoO2粉末；
步骤二，取步骤一所得LiCoO2粉末按固液质量比为1:3加入到含65％浓硝酸的烧杯中，在通风厨中升温到100℃使LiCoO2完全溶解并蒸干浓硝酸；
步骤三，按固液质量比为1:10将无水乙醇和蒸馏水加入到步骤二烧杯中，连续搅拌30分钟后，采用65％浓硝酸将其pH值调到0.1；
所述无水乙醇和蒸馏水的体积比为2:1；
所述Li+离子的浓度为0.22mg/L，Co3+离子的浓度为0.20mg/L；
步骤四，在步骤三获得的澄清液中缓慢加入钛酸四异丙酯，并连续搅拌1小时；
所述钛酸四异丙酯与Li+离子的摩尔比为1:0.01；
步骤五，将步骤四所得的胶体溶液转移至不锈钢聚四氟乙烯内胆中140℃水热反应6小时；
步骤六，将步骤五所得的沉淀经去离子水和无水乙醇清洗后60℃烘干，并在300℃下煅烧6小时得到Li-Co同时掺杂TiO2光催化材料。
本发明资源化利用锂电池正极废料LiCoO2中的Li和Co来作为掺杂剂，获得Li-Co掺杂TiO2光催化材料。相对于纯TiO2，所得材料的光吸收强度明显增强，吸收边扩大至500nm，比表面积增大到120m2/g。所得材料在300nm激发下的荧光光谱强度明显低于纯TiO2，说明其具有更好的光生电子与空穴分离能力。在500W氙灯照射3小时内，Li-Co掺杂TiO2对亚甲基蓝和甲基橙的降解率分别为90％和82％，高于纯TiO2的对应值(46％和35％)。
实施例2
步骤一，将去除粘结剂、导电剂和杂质金属的锂电池正极废料LiCoO2按固液质量比为1:10加入无水乙醇并高功率超声波清洗，经蒸馏水离心清洗后60℃真空烘干得到纯度为98％的LiCoO2粉末；
步骤二，取步骤一所得LiCoO2粉末按固液质量比为1:5加入到含65％浓硝酸的烧杯中，在通风厨中升温到100℃使LiCoO2完全溶解并蒸干浓硝酸；
步骤三，按固液质量比为1:10将无水乙醇和蒸馏水加入到步骤二烧杯中，连续搅拌30分钟后，采用65％浓硝酸将其pH值调到0.3；
所述无水乙醇和蒸馏水的体积比为2:1；
所述Li+离子的浓度为4.32mg/L，Co3+离子的浓度为4.25mg/L；
步骤四，在步骤三获得的澄清液中缓慢加入钛酸正丁酯，并连续搅拌1小时；
所述钛酸四异丙酯与Li+离子的摩尔比为1:0.2；
步骤五，将步骤四所得的胶体溶液转移至不锈钢聚四氟乙烯内胆中220℃水热反应2小时；
步骤六，将步骤五所得的沉淀经去离子水和无水乙醇清洗后60℃烘干，并在600℃下煅烧2小时得到Li-Co同时掺杂TiO2光催化材料。
本发明资源化利用锂电池正极废料LiCoO2中的Li和Co来作为掺杂剂，获得Li-Co掺杂TiO2光催化材料。相对于纯TiO2，所得材料的光吸收强度明显增强，吸收边扩大至670nm，比表面积增大到195m2/g。所得材料在300nm激发下的荧光光谱强度明显低于纯TiO2，说明其具有更好的光生电子与空穴分离能力。在500W氙灯照射3小时内，Li-Co掺杂TiO2对亚甲基蓝和甲基橙的降解率分别为99％和95％，高于纯TiO2的对应值(65％和56％)。
实施例3
步骤一，将去除粘结剂、导电剂和杂质金属的锂电池正极废料LiCoO2按固液质量比为1:8加入无水乙醇并高功率超声波清洗，经蒸馏水离心清洗后60℃真空烘干得到纯度为99.5％的LiCoO2粉末；
步骤二，取步骤一所得LiCoO2粉末按固液质量比为1:4加入到含65％浓硝酸的烧杯中，在通风厨中升温到100℃使LiCoO2完全溶解并蒸干浓硝酸；
步骤三，按固液质量比为1:10将无水乙醇和蒸馏水加入到步骤二烧杯中，连续搅拌30分钟后，采用65％浓硝酸将其pH值调到0.2；
所述无水乙醇和蒸馏水的体积比为2:1；
所述Li+离子的浓度为1.01mg/L，Co3+离子的浓度为0.92mg/L；
步骤四，在步骤三获得的澄清液中缓慢加入钛酸四异丙酯，并连续搅拌1小时；
所述钛酸四异丙酯与Li+离子的摩尔比为1:0.05；
步骤五，将步骤四所得的胶体溶液转移至不锈钢聚四氟乙烯内胆中180℃水热反应4小时；
步骤六，将步骤五所得的沉淀经去离子水和无水乙醇清洗后60℃烘干，并在450℃下煅烧3小时得到Li-Co同时掺杂TiO2光催化材料。
本发明资源化利用锂电池正极废料LiCoO2中的Li和Co来作为掺杂剂，获得Li-Co掺杂TiO2光催化材料。相对于纯TiO2，所得材料的光吸收强度明显增强，吸收边扩大至610nm，比表面积增大到180m2/g。所得材料在300nm激发下的荧光光谱强度明显低于纯TiO2，说明其具有更好的光生电子与空穴分离能力。在500W氙灯照射3小时内，Li-Co掺杂TiO2对亚甲基蓝和甲基橙的降解率分别为78％和60％，高于纯TiO2的对应值(31％和27％)。
实施例4
步骤一，将去除粘结剂、导电剂和杂质金属的锂电池正极废料LiCoO2按固液质量比为1:5加入无水乙醇并高功率超声波清洗，经蒸馏水离心清洗后60℃真空烘干得到纯度为98.5％的LiCoO2粉末；
步骤二，取步骤一所得LiCoO2粉末按固液质量比为1:5加入到含65％浓硝酸的烧杯中，在通风厨中升温到100℃使LiCoO2完全溶解并蒸干浓硝酸；
步骤三，按固液质量比为1:10将无水乙醇和蒸馏水加入到步骤二烧杯中，连续搅拌30分钟后，采用65％浓硝酸将其pH值调到0.1；
所述无水乙醇和蒸馏水的体积比为2:1；
所述Li+离子的浓度为2.16mg/L，Co3+离子的浓度为2.06mg/L；
步骤四，在步骤三获得的澄清液中缓慢加入钛酸四异丙酯，并连续搅拌1小时；
所述钛酸四异丙酯与Li+离子的摩尔比为1:0.1；
步骤五，将步骤四所得的胶体溶液转移至不锈钢聚四氟乙烯内胆中200℃水热反应4小时；
步骤六，将步骤五所得的沉淀经去离子水和无水乙醇清洗后60℃烘干，并在500℃下煅烧3小时得到Li-Co同时掺杂TiO2光催化材料。
本发明资源化利用锂电池正极废料LiCoO2中的Li和Co来作为掺杂剂，获得Li-Co掺杂TiO2光催化材料。相对于纯TiO2，所得材料的光吸收强度明显增强，吸收边扩大至700nm，比表面积增大到200m2/g。所得材料在300nm激发下的荧光光谱强度明显低于纯TiO2，说明其具有更好的光生电子与空穴分离能力。在500W氙灯照射3小时内，Li-Co掺杂TiO2对亚甲基蓝和甲基橙的降解率分别为98％和90％，高于纯TiO2的对应值(56％和45％)。
实施例5
步骤一，将去除粘结剂、导电剂和杂质金属的锂电池正极废料LiCoO2按固液质量比为1:4加入无水乙醇并高功率超声波清洗，经蒸馏水离心清洗后60℃真空烘干得到纯度为99％的LiCoO2粉末；
步骤二，取步骤一所得LiCoO2粉末按固液质量比为1:3加入到含65％浓硝酸的烧杯中，在通风厨中升温到100℃使LiCoO2完全溶解并蒸干浓硝酸；
步骤三，按固液质量比为1:12将无水乙醇和蒸馏水加入到步骤二烧杯中，连续搅拌30分钟后，采用65％浓硝酸将其pH值调到0.1；
所述无水乙醇和蒸馏水的体积比为2:1；
所述Li+离子的浓度为0.647mg/L，Co3+离子的浓度为0.645mg/L；
步骤四，在步骤三获得的澄清液中缓慢加入钛酸四异丙酯，并连续搅拌1小时；
所述钛酸四异丙酯与Li+离子的摩尔比为1:0.03；
步骤五，将步骤四所得的胶体溶液转移至不锈钢聚四氟乙烯内胆中160℃水热反应4小时；
步骤六，将步骤五所得的沉淀经去离子水和无水乙醇清洗后60℃烘干，并在400℃下煅烧2小时得到Li-Co同时掺杂TiO2光催化材料。
本发明资源化利用锂电池正极废料LiCoO2中的Li和Co来作为掺杂剂，获得Li-Co掺杂TiO2光催化材料。相对于纯TiO2，所得材料的光吸收强度明显增强，吸收边扩大至660nm，比表面积增大到180m2/g。所得材料在300nm激发下的荧光光谱强度明显低于纯TiO2，说明其具有更好的光生电子与空穴分离能力。在500W氙灯照射3小时内，Li-Co掺杂TiO2对亚甲基蓝和甲基橙的降解率分别为96％和92％，高于纯TiO2的对应值(63％和55％)。
综上所述，本发明利用锂电池正极废料LiCoO2中的Li和Co掺杂TiO2，得到高效的光催化剂；高值利用了LiCoO2，为其废料资源化利用提供了一条新的途径；获得的Li-Co掺杂TiO2的吸收边可达到700nm，其比表面积可达到200m2/g，明显高于纯TiO2的值(60m2/g)。在氙灯照射下，Li-Co掺杂TiO2对亚甲基蓝和甲基橙的降解率都远高于纯TiO2的值。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (8)
1.一种对锂电池正极废料进行处理的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将锂电池正极废料进行提纯，得到纯度不低于98~99%的高纯度LiCoO2粉末；
将所述高纯度LiCoO2粉末用浓硝酸进行加热溶解后，蒸干硝酸，加入无水乙醇和蒸馏水，混匀后，得到含有Li+和Co3+的溶液，调节所述溶液的pH值为0.1~0.3；
加入钛源，混匀后，在140~220℃下进行水热反应，收集沉淀洗净、干燥，在300~600℃下进行煅烧，收集产物，即Li-Co同时掺杂TiO2的光催化材料。
2.如权利要求1所述的对锂电池正极废料进行处理的方法，其特征在于，所述高纯度LiCoO2粉末与浓硝酸的质量比为1: (3~5)。
3.如权利要求1所述的对锂电池正极废料进行处理的方法，其特征在于，所述浓硝酸的质量分数不低于65wt%。
4.如权利要求1所述的对锂电池正极废料进行处理的方法，其特征在于，所述Li+与钛源的摩尔比为(0.01~0.2): 1。
5.如权利要求1所述的对锂电池正极废料进行处理的方法，其特征在于，所述无水乙醇和蒸馏水的体积比为2: 1。
6.如权利要求1所述的对锂电池正极废料进行处理的方法，其特征在于，所述含有Li+和Co3+的溶液中，Li+离子的浓度为0.22~4.32mg/L，Co3+离子的浓度为0.20~4.25mg/L。
7.如权利要求1所述的对锂电池正极废料进行处理的方法，其特征在于，所述钛源为钛酸四异丙酯、钛酸正丁酯中的一种或两种。
8.一种Li-Co同时掺杂TiO2的光催化材料，其特征在于，通过权利要求1~7中任意一项所述的处理方法得到。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610185743.XA CN105854884B (zh) | 2016-03-28 | 2016-03-28 | 对锂电池正极废料进行处理的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610185743.XA CN105854884B (zh) | 2016-03-28 | 2016-03-28 | 对锂电池正极废料进行处理的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105854884A CN105854884A (zh) | 2016-08-17 |
| CN105854884B true CN105854884B (zh) | 2018-12-18 |
Family
ID=56626159
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610185743.XA Active CN105854884B (zh) | 2016-03-28 | 2016-03-28 | 对锂电池正极废料进行处理的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105854884B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114260019B (zh) * | 2021-11-22 | 2023-04-07 | 上海交通大学 | 一种制备锂掺杂、钴负载的g-C3N4光催化剂的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103285869A (zh) * | 2013-05-08 | 2013-09-11 | 上海交通大学 | 利用电镀废水制备上转换光催化材料的方法 |
| CN103570344A (zh) * | 2013-11-04 | 2014-02-12 | 河南师范大学 | 一种用废旧锌锰电池制备锰锌铁氧体的方法 |
| CN104611566A (zh) * | 2014-12-29 | 2015-05-13 | 长沙矿冶研究院有限责任公司 | 废旧锂离子电池中有价金属回收的方法 |
-
2016
- 2016-03-28 CN CN201610185743.XA patent/CN105854884B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103285869A (zh) * | 2013-05-08 | 2013-09-11 | 上海交通大学 | 利用电镀废水制备上转换光催化材料的方法 |
| CN103570344A (zh) * | 2013-11-04 | 2014-02-12 | 河南师范大学 | 一种用废旧锌锰电池制备锰锌铁氧体的方法 |
| CN104611566A (zh) * | 2014-12-29 | 2015-05-13 | 长沙矿冶研究院有限责任公司 | 废旧锂离子电池中有价金属回收的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105854884A (zh) | 2016-08-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102974373B (zh) | 一种可见光光催化材料制备方法 | |
| US11616226B2 (en) | Method for preparing high-voltage cathode material by body modification and regeneration of waste lithium cobaltate material | |
| CN107699901B (zh) | 用于光生阴极保护的锌铁铝水滑石/二氧化钛复合膜光阳极的制备方法 | |
| CN108525689A (zh) | 一种水热法合成碳酸氧铋光催化剂的方法 | |
| CN105185975B (zh) | 一种羟基磷灰石包覆钛酸锂的制备方法 | |
| CN105810929A (zh) | 一种降低高镍材料表面残碱的处理方法 | |
| CN110098441B (zh) | 废旧电池中钴酸锂正极材料的修复再生方法 | |
| CN108183242A (zh) | 一种新型锂空气电池及其正极的制备方法 | |
| CN105304885A (zh) | 一种铝二次电池钒氧化物正极材料及其制备方法 | |
| CN106449121A (zh) | 一种CdS/TiO2复合纳米薄膜及其制备方法和应用 | |
| WO2023155544A1 (zh) | 一种聚阴离子型正极材料的制备方法 | |
| CN105854884B (zh) | 对锂电池正极废料进行处理的方法 | |
| CN103708552B (zh) | 一种花球状锂离子电池正极材料的制备方法 | |
| CN113506688B (zh) | 一种锰铈复合电极材料及其制备方法和光辅助增容应用 | |
| CN102242373A (zh) | 一种粉末状电解二氧化锰的制备方法 | |
| CN103746103B (zh) | 一种钛酸锂薄膜的制备方法 | |
| CN103579603A (zh) | 一种改性锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法 | |
| JP2020087762A (ja) | レドックスフロー電池用粉体活物質の製造方法及びこの活物質を用いた電解液の製造方法 | |
| CN106784773B (zh) | 一种电极材料的制备方法 | |
| CN104370298A (zh) | 一种纳米锂离子导体铝酸锂粉体的制备方法 | |
| CN105703031B (zh) | 利用钛酸锂电池负极废料制备掺杂型光催化材料的方法 | |
| CN109847743B (zh) | 一种Ru掺杂ZnO/Ti复合氧化物电极的制备及其在光电催化降解有机物中的应用 | |
| CN103633393A (zh) | 一种锂离子电池正极废片活性物质的再生工艺 | |
| CN108642298B (zh) | 一种光伏黑硅片生产线用废液回收方法 | |
| CN113184901B (zh) | 一种氯掺杂二氧化钛/碳多孔结构及制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20180118 Address after: 200240 Dongchuan Road, Shanghai, No. 800, No. Applicant after: Shanghai Jiao Tong University Applicant after: Shanghai billow environmental protection Co., Ltd Address before: 200240 Dongchuan Road, Shanghai, No. 800, No. Applicant before: Shanghai Jiao Tong University |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |