CN105849182A - 包含具有多峰分子量的ptfe添加剂的自润滑热塑性层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于滑动元件的滑动材料，其中滑动材料包含热塑性基质材料和PTFE添加剂。滑动材料的特征在于，PTFE添加剂包含至少两种不同类型的具有不同分子量的PTFE。

Description

包含具有多峰分子量的PTFE添加剂的自润滑热塑性层
本发明涉及用于滑动元件的滑动材料，其中滑动材料包含热塑性基质材料和PTFE(聚四氟乙烯)添加剂。本发明还涉及滑动元件和滑动轴承。
无需保养的滑动元件(例如滑动轴承)通常由多层材料组成。在多数通过钢衬实现的载体介质上施加多孔烧结层。所述多孔的并且多数为金属的组分又用滑动材料浸渍并且被滑动材料覆盖。根据滑动材料的基质塑料的类型，在如下两种不同的类型之间进行区分：基于PTFE的滑动材料和基于热塑性可加工塑料(简称：热塑性塑料)的滑动材料，本文主要涉及后者。
由热塑性滑动材料组成的滑动层要么具有凹部从而可以容纳持久有效的润滑剂量，要么以用润滑剂改性的配混物的形式使用。
经证实，一些具有塑料滑动面的所述类型的材料由于其良好的适形能力和吸尘能力以及较高的耐磨性，因此在介质润滑的应用中(例如泵或液压减震器)比纯的金属轴承材料更为有利。在此，基于PTFE的材料的特征在于在介质润滑时的特别低的摩擦系数，而热塑性材料可以非常耐磨。适当改性的热塑性层可以明显超过基于PTFE的层的耐磨性和负荷能力，虽然其被改性但是在介质润滑时仍然具有明显升高的摩擦系数。
因此热塑性轴承材料多年来用在磨损特别强烈的介质润滑的应用中。例如，DE 102 26 264 B4描述了特别针对高温开发的改性的PEEK材料，所述材料具有较高的耐磨性。但是通过使用所述材料不能实现基于PTFE的材料在介质润滑时的低摩擦系数。
通过DE 198 08 540 B4已知基于热塑性塑料的材料，相比于常规热塑性轴承材料，所述文献中的材料由于相对高的PTFE份数并且免去硬质添加剂因此具有更有利的摩擦系数，但是仍然明显高于基于PTFE的材料的摩擦系数。
然而可加入的PTFE份数的量受到限制，因为过高的份数使得热塑性基质弱化，这又对材料的耐磨性产生负面影响。
为了解决所述问题，DE 10 2008 055 195 B4中提出通过用PTFE分散体浸渍材料产生PTFE梯度，从而可以明显降低主要是滑动层外部区域中的摩擦系数。但是这也降低了耐磨性。所述方式的另一个缺点是组合方法，其中必须首先将粉末然后将液体施加至带状材料上，这要求更高的机械开支。
因此本发明的目的是改进热塑性材料在介质润滑时的摩擦系数，而不影响无润滑时的耐磨性。
通过根据权利要求1所述的滑动材料、根据权利要求14所述的滑动元件以及根据权利要求15所述的滑动轴承实现所述目的。
根据本发明的用于滑动元件的滑动材料包含热塑性基质材料和PTFE添加剂。所述PTFE添加剂又包含至少两种不同类型的具有不用分子量的PTFE。
通过加入具有至少两种不同分子量的PTFE，可以同时优化基于热塑性塑料的滑动材料的摩擦系数以及耐磨性，因此使滑动元件的滑动性能适应各种要求。
例如通过文献WO 2011/075351 A1或US 2001/0016625 A1已知两种类型PTFE的混合物。第一篇文献的主题是具有低分子量PTFE、高分子量PTFE和至少两种可熔融加工的氟化聚合物的作为防粘涂层的氟化聚合物混合物。第二篇文献涉及提供PTFE组合物，所述组合物可熔融加工，特别是可挤出。
在根据本发明的滑动材料的一个有利的实施方案中，至少两种不同类型的PTFE包含平均分子量>106g/mol的高分子量(高分子量-HMW)PTFE和平均分子量<106g/mol，优选<105g/mol的低分子量(低分子量-LMW)PTFE。
低分子量PTFE部分可以例如为市售微粉类型。所述PTFE微粉可以通过辐射或热分解由高分子量类型制得，并且通常具有数μm量级的粒度。微粉类型的分子量为104-105g/mol的量级。
高分子量PTFE部分可以例如由具有合适粒度(优选<300μm)的挤出类型组成。“挤出类型”用于根据粒度和/或粒形对PTFE进行分类。作为高分子量PTFE，特别优选预烧结粉末，例如再生材料。高分子量类型具有106-107g/mol量级的分子量。
微粉类型的熔体粘度在101-104Pa·s之间，高分子量类型的熔体粘度在108-1010Pa·s之间。
在另一个有利的实施方案中，滑动材料的PTFE添加剂包含60-95体积％，特别是65-87.5体积％的高分子量PTFE。
由于所述组成，实现了滑动材料无润滑时的磨损减少和滑动材料有润滑时的摩擦系数的优化。因此滑动材料具有最低摩擦系数同时具有最高耐磨性。
相应地，滑动材料的PTFE添加剂包含5-40体积％，优选12.5-35体积％的低分子量PTFE。
在滑动材料的一个优选的实施方案中，PTFE添加剂的总量在滑动材料的5-50体积％之间，特别优选在15-45体积％之间，非常特别优选不大于35体积％，特别是在15和35体积％之间。
以滑动材料计，PTFE的总量可以仅在一定界限内变化。在极低量(特别是低于5体积％)的情况下，摩擦减少和磨损减少的效果剧烈降低，因此PTFE的使用不再有利。相反在过大量PTFE(特别是超过50体积％)的情况下，基质材料的结合弱化并且造成过度磨损，因此造成滑动层的剧烈降低的负荷能力。因此，优选的实施方案是滑动材料的负荷能力和滑动性能之间的优化。特别优选的混合物总共具有15和45体积％之间的PTFE，其中对于更高负荷的应用，甚至仅至多35体积％是有利的。
在另一个有利的实施方案中，滑动材料的热塑性基质材料由至少一种选自如下的材料形成：PA(聚酰胺)、PVDF(聚偏二氟乙烯)、PFA(多聚甲醛)、ETFE(乙烯四氟乙烯)、PPA(聚邻苯二甲酰胺)、PSU(聚砜)、PEI(聚醚酰亚胺)、PEEK(聚醚醚酮)、PPS(聚苯硫醚)、PESU(聚醚砜)或LCP(Liquid-crystal polymer-液晶聚合物)。
通过不同的热塑性基质材料，滑动层可以容易地适应对滑动层提出的不同的轮廓要求。此外，在处理这些材料方面存在大量经验，因此能够实现容易、安全和迅速的加工。
滑动层优选具有高温热塑性塑料形式的其它添加剂，例如单独或混合的PBA(聚苯并咪唑)、PI(聚酰亚胺)、PAI(聚酰胺酰亚胺)、PPTA(聚对苯二甲酰对苯二胺)、PPA(聚邻苯二甲酰胺)和/或PPSO2(聚苯砜)。
相反滑动层优选不具有可熔融加工的氟化聚合物。
通过加入至少一种高温热塑性塑料可以进一步升高滑动材料的耐磨性。
优选地，滑动材料的热塑性基质材料由选自PEEK、PPS、PPA和PESU的材料连同至少一种耐磨添加剂PPTA或PPSO2形成。
经证实，通过所述材料组合可以优化热塑性基质材料的耐磨性。
为了进一步优化滑动材料的性能情况，滑动材料包含其它额外组分，例如固体润滑剂、纤维材料和/或硬质材料。硬质材料可以例如造成反向运动元件变平滑。因此降低其研磨性，由此提高滑动材料的长期稳定性。固体润滑剂和纤维材料同样造成滑动材料的耐磨性和滑动性能的变化，由此通过加入这些材料可以使滑动材料针对性地适应要求条件。
优选地，组分高温热塑性塑料、固体润滑剂、纤维材料和/或硬质材料总共的额外份数至多为滑动材料的30％。
在所述材料份数更高的情况下，滑动材料的滑动能力降低，因此磨损和摩擦阻力过高。此外，在过高份数的额外组分的情况下，基质稳定性降低。
在一个有利的实施方案中，滑动材料包含至少一种选自MoS2、WS2、hBN(六方氮化硼)、Pb、PbO、ZnS、BaSO4、CaF2和石墨的固体润滑剂。
所述实施方案的优点是摩擦阻力减小，特别是在无润滑运转的情况下。
优选地，摩擦材料包含选自基于沥青或基于PAN的碳纤维、聚芳纶纤维和/或玻璃纤维的纤维材料。
通过额外使用纤维材料可以改进滑动材料的机械性能，特别是滑动材料的拉伸强度和剪切强度。
优选地，纤维材料由纤维长度小于1.5mm，特别是小于0.5mm的短纤维组成。
相比于例如长纤维，由短纤维组成的纤维材料在滑动材料的制备中可以更容易地均匀分布在热塑性基质内。这能够造成滑动材料内的均匀的性能分布。
在滑动材料的另一个有利的实施方案中，硬质材料由至少一种选自如下的材料形成：SiC、Si3N4、BC、cBN(立方氮化硼)、层状硅酸盐、金属氧化物和Fe2O3。
硬质材料例如提供了特别是在试运转阶段中调节反向运动元件的可能性。因此反向运动元件的滑动面中可能存在的不平坦性变平滑，从而减少之后的磨损并且使滑动配对之间出现的摩擦最小化。
有利地，高分子量PTFE具有<300μm的粒度。
在滑动材料的制备中，使用粒度低于300μm的高分子量PTFE造成热塑性基质内的足够精细和均匀分布的PTFE。因此能够实现整个滑动材料的均匀的性能分布。
除了滑动材料之外，本发明还包括具有金属支撑层的滑动元件，所述滑动元件具有施加在支撑层上的金属多孔载体层和施加在多孔载体层上或浸渍在多孔载体层中的滑动材料，所述滑动材料为上述类型。
然而根据本发明的滑动材料不应当限制于所述复合材料，而是例如也包括其它类型的实心塑料或金属塑料复合物，例如通过粘合制备的层压件。此外，根据本发明的滑动材料还可用于挤出方法中。
本发明还包括滑动轴承，特别是轴承套、轴承外壳或止推片，其分别由根据本发明的滑动元件形成。
根据如下附图详细描述根据本发明的滑动材料、根据本发明的滑动元件和根据本发明的径向滑动轴承的其它示例性实施方案以及其它特征。
附图显示：
图1显示了根据本发明的不同的滑动材料组合物的磨损情况，和
图2显示了根据本发明的不同的滑动材料组合物的摩擦系数。
两张图1和2中显示的两张图表各自具有在根据本发明的具有作为基质材料的30体积％的PTFE和PEEK或PESU的组合物上进行的两个测量序列。PTFE的组成分别以一定方式变化，使得PTFE的总量包含0和80体积％之间的低分子量PTFE，剩余为高分子量PTFE。
下文示例性地解释了用于对比销辊试验的根据本发明的滑动材料和对比样本的制备以及销辊试验的进行。
在具有脉冲叶片的共混器(例如1000ml实验室共混器)中将物质混合成根据本发明的组合物，例如70g PEEK、15g HMW-PTFE、7.5g LMW PTFE和7.5g PPTA，以18000UpM混合30秒然后例如将混合物以1mm厚的粉末层的形式涂在钢带上，所述钢带具有300μm厚的烧结青铜覆盖层，所述覆盖层具有约30％的孔体积，并且在380℃下加热5分钟。使表面在空气中短暂冷却之后轧制样本，使得仍具塑性的层压缩并且压入孔中。
对于销辊试验，由完全冷却的样本带冲压直径为10mm的圆形试样。测量试样的厚度并且用例如20MPa的一定负荷将试样压在干燥无油脂并且以100UpM旋转的直径为100mm的缸筒上。缸筒的与试样接触的面(缸筒的侧面)的粗糙度为约Rz＝1μm。试验结束之后重新测量厚度并且通过之前和之后的厚度的差值计算磨损速度。在缸筒运转中通过转矩传感器确定摩擦系数。
对于有润滑试验，额外通过油绳用减震器油连续润湿试验轨迹。
在图1的图表中显示了两种不同的根据本发明的滑动材料(基质材料PEEK中的30体积％的PTFE，和基质材料PESU中的30体积％的PTFE，其中PTFE的组成分别以一定方式变化，使得PTFE的总量包含0至80体积％的低分子量PTFE，剩余为高分子量PTFE)的随着低分子量PTFE份数与PTFE总体积的比例而变化的用μm表示的磨损。在之前描述的销辊测试中得到这些数据，其中负荷为20MPa并且相对速度为0.5m/s，无润滑。
可以看出，当不具有低分子量PTFE时(对应于100体积％的高分子量PTFE；在x轴的坐标原点)，磨损最大。随着比例的升高和因此低分子量PTFE份数的升高，磨损减少，因此在根据本发明的区域A中(5-40体积％的低分子量PTFE)，磨损明显低于所有使用的PTFE类型(仅高分子量PTFE或仅低分子量PTFE)。在优选的区域A'中(12.5-35Vol.-％的低分子量PTFE)，磨损值处于进一步明显降低的水平。随着低分子量PTFE份数的进一步升高，磨损增加直至从约45体积％开始达到平稳。PEEK基质以及PESU基质的结果都是如此。在图2的图表中显示了与图1相同的根据本发明的滑动材料(基质材料PEEK中的30体积％的PTFE，和基质材料PESU中的30体积％的PTFE，其中PTFE的组成分别以一定方式变化，使得PTFE的总量包含在0和80体积％之间的低分子量PTFE)的随着低分子量PTFE与PTFE总体积的比例而变化的摩擦系数，所述摩擦系数在之前描述的销辊测试中在20MPa、0.5m/s、有润滑的条件下确定。
可以看出，当不具有低分子量PTFE时(在x轴的坐标原点)，摩擦系数也最大。随着比例的升高和因此低分子量PTFE份数的升高，摩擦系数也减少，因此在根据本发明的区域A中(5-40体积％的低分子量PTFE)，摩擦系数明显低于所有使用的PTFE类型(仅高分子量PTFE或仅低分子量PTFE)。在优选的区域A'中(12.5-35Vol.-％的低分子量PTFE)，摩擦系数处于进一步明显降低的水平。随着低分子量PTFE份数的进一步升高，摩擦系数增加直至从约45体积％开始达到平稳。
根据本发明的示例性滑动材料组合物的概述列于下表：
表中显示了不同的根据本发明的滑动材料的实施例，通过销辊试验在20MPa、0.5m/s、无润滑的条件下对滑动材料进行测试。对于表中列出的根据本发明的每个实施例，显示了两个对比测试，其中分别研究未落入本发明的仅具有两种PTFE类型之一的组合物。在此研究具有多种不同的基质材料(例如PEEK、PVDF、PPS或PESU)、不同的固体润滑剂或硬质材料以及纤维的组合物。根据本发明的组合物的LMW和HMW PTFE的份数在此从2:5、5:15、5.5:16.5改变至6:18然后改变至7:21体积％。
相比于具有相同份数的仅一种PTFE而其它方面组成相同的滑动材料，根据本发明配制的所有滑动材料在无润滑时具有独立于基质材料或额外固体润滑剂、硬质材料或纤维的较少磨损，同时在有润滑时具有较小磨损系数。

Claims (15)

1.用于滑动元件的滑动材料，其中滑动材料包含热塑性基质材料和PTFE添加剂，其特征在于，PTFE添加剂包含至少两种不同类型的具有不同分子量的PTFE。
2.根据权利要求1所述的滑动材料，其特征在于，至少两种不同类型的PTFE包含平均分子量>106g/mol的高分子量PTFE和分子量<106g/mol，优选<105g/mol的低分子量PTFE。
3.根据权利要求2所述的滑动材料，其特征在于，PTFE添加剂包含60-95体积％，优选65-87.5体积％的高分子量PTFE。
4.根据权利要求2或3任一项所述的滑动材料，其特征在于，PTFE添加剂包含5-40体积％，优选12.5-35体积％的低分子量PTFE。
5.根据权利要求1至4任一项所述的滑动材料，其特征在于，PTFE添加剂的总量为滑动材料的5-50体积％，优选15-45体积％。
6.根据权利要求1至5任一项所述的滑动材料，其特征在于，热塑性基质材料由至少一种选自PA、PVDF、PFA、ETFE、PPA、LCP、PSU、PEI、PEEK、PPS和PESU的材料形成。
7.根据权利要求1至6任一项所述的滑动材料，其特征在于，热塑性基质材料具有至少一种选自PBA、PI、PAI、PBI、PPTA和PPSO2的耐磨添加剂。
8.根据权利要求6或7所述的滑动材料，其特征在于，热塑性基质材料由选自PEEK、PPS、PPA和PESU的材料连同至少一种耐磨添加剂PPTA或PPSO2形成。
9.根据权利要求1至8任一项所述的滑动材料，其特征在于，额外包含固体润滑剂、纤维材料和硬质材料中的至少一种组分。
10.根据权利要求9所述的滑动材料，其特征在于，耐磨添加剂以及组分固体润滑剂、纤维材料和硬质材料总共的额外份数至多为滑动材料的30体积％。
11.根据权利要求9或10所述的滑动材料，其特征在于，固体润滑剂包含至少一种选自MoS2、WS2、hBN、Pb、PbO、ZnS、BaSO4、CaF2和石墨的材料。
12.根据权利要求9或10所述的滑动材料，其特征在于，硬质材料为至少一种选自SiC、Si3N4、BC、cBN、层状硅酸盐、金属氧化物和Fe2O3的材料。
13.根据权利要求2至12任一项所述的滑动材料，其特征在于，高分子量PTFE具有<300μm的粒度。
14.具有金属支撑层的滑动元件，所述滑动元件具有施加在支撑层上的金属多孔载体层和施加在多孔载体层上或浸渍在多孔载体层中的滑动材料，其特征在于，滑动材料为根据权利要求1至13任一项所述的滑动材料。
15.滑动轴承，特别是轴承套、轴承外壳或止推片，其特征在于，其由至少一个根据权利要求14所述的滑动元件形成。
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