CN105839007A - 一种低成本屈服强度345MPa级普锰钢板及其生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低成本屈服强度345MPa级普锰钢板,其原始板坯的化学成分及质量含量组成为:C 0.15-0.19%、Si 0.20-0.30%、Mn 0.60-0.90%、P≤0.020%,S≤0.015%、Als0.020-0.030%、Ti 0.020-0.040%,余量为Fe和不可避免的杂质。本发明普锰钢板在保证产品性能的前提下通过各成分含量的调整,最大限度地降低了锰的用量,从而降低了生产成本,简化了生产工艺。
Description
技术领域
本发明涉及热轧中厚板技术领域,具体地说,涉及一种低成本屈服强度345MPa级普锰钢板及其生产工艺。
背景技术
低合金高强度钢广泛应用于各类工程机械,特别是屈服强度345MPa级普锰钢板应用于国民经济的各个领域,目前几乎所有中厚板生产线均可大量生产屈服强度345MPa级普锰钢板,市场竞争非常激烈。
在已有的此规格钢板产品中,常见的问题主要是如下两个:一是锰含量一般大于1.4%,或至少大于0.9%,导致合金成本较高,而传统的生产工艺和钢板组成下无法在保持性能要求的前提下生产出低锰含量的钢板;二是传统的生产工艺在生产的钢板厚度规格上具有较大的局限性,只能用来生产较为狭窄厚度范围内的钢板。
例如,专利申请号为“201210586741.3”的名为“一种新型低成本Q345A/B/C低合金钢板及其生产方法”,锰含量较高,在0.9%以上,且需要缓冷,生产成本较高,生产过程工艺复杂;专利申请号为“201210578137.6”的名为“一种资源节约型Q345低合金系列钢板及其生产方法”,锰含量在1.1%以上,合金成本依然较高;专利申请号为“201210357766.6”的名为“一种Q345B中厚钢板及其生产方法”,锰含量在1.35%以上,且需添加Ti和V,合金成本较高。
发明内容
针对现有技术的缺陷,本发明公开了一种低成本屈服强度345MPa级普锰钢板及其生产工艺,通过组成成分的改进和生产工艺的改进,尤其是生产工艺的改进,使得钢板中锰含量显著降低,钢板的厚度范围显著扩大,有效降低了产品的生产成本。
具体地说,本发明是通过下述技术方案实现的:
一种低成本屈服强度345MPa级普锰钢板,原始板坯的化学成分及质量含量组成为:C0.15-0.19%、Si 0.20-0.30%、Mn 0.60-0.90%、P≤0.020%,S≤0.015%、Als 0.020-0.030%、Ti 0.020-0.040%,余量为Fe和不可避免的杂质。
上述的345MPa级普锰钢板,厚度为14mm-50mm。
在本发明的产品中,采用了低碳设计,C作为间隙固溶体元素可以显著提高钢材的强度,但对韧性、塑性、冷成型性及焊接性能有负面效果;Si主要作为固溶强化元素而起作用,但Si含量较多时会造成基体塑性下降;Mn的含量与本发明制备工艺所采用的快速冷却技术相匹配,所使用的Mn的质量含量可以提高贝氏体钢淬透性,同时降低贝氏体转变温度促进组织细化,增大贝氏体基体中C含量,提高强度;Al(酸溶Al)在本发明的产品中一方面作为脱氧元素加入钢中,另一方面Al与N结合形成AlN,细化晶粒;在板坯加热过程中Ti的化合物可以钉扎晶粒避免原始奥氏体晶粒过分长大。在钢板焊接过程中,热影响区中Ti的化合物TiN和Ti(CN)以第二相质点的形式存在,对热影响区晶粒长大有阻碍作用。此外,TiC后期析出,还有析出强化作用。
相应的,本发明公开了上述低成本屈服强度345MPa级普锰钢板的生产工艺,工艺流程为冶炼→连铸→再加热→除鳞→粗轧→精轧→冷却→热矫直,其中,冷却方式为快速冷却,将精轧得到的高温钢板快速冷却至终冷温度550-600℃,冷却速度15-25℃/s。
与传统工艺相比,本发明生产工艺的核心特点是采用了加速冷却***(ACC)执行钢板冷却过程。在该冷却工艺下,钢板经控制轧制后,奥氏体晶粒被拉长呈“扁平化”,晶粒内部累积有大量位错和胞状亚结构,在较大冷速作用下变形奥氏体“过冷”,较大的相变驱动力作用下促进新相在变形奥氏体内和晶界处形核,形成细小均匀的贝氏体组织,从而保证了在较低的Mn含量下产品在较为宽泛的厚度范围内均保持有良好的性能。
在本发明中,除了冷却阶段外,轧制过程的温度选择对保证钢板轧态组织为细小铁素体、珠光体和贝氏体也具有重要作用,优选的,再加热温度为1180-1220℃,粗轧开轧温度为1160-1200℃,精轧开轧温度920-1050℃,终轧温度820-860℃,钢板矫直温度为400-1000℃。
本发明上述采用的各阶段工艺名称,是为本领域技术人员能够实现的,通常是铁水深脱硫,转炉冶炼→冶炼成功的钢水送到铸机进行连铸→钢水连铸成坯时在加热炉进行板坯再加热→板坯出炉后采用高压水除鳞→板坯经除鳞后送到粗轧机进行粗轧→板坯经粗轧阶段轧制成中间坯后输送到精轧机进行精轧→采用加速冷却***进行快速冷却→钢板冷却后经矫直机进行热矫直。
下面对上述工艺进行较为详细的说明,以便本领域技术人员更好的理解本发明。
冶炼:铁水需经过预处理进行深脱硫,然后进行转炉冶炼。铁水和废钢总装入量为230±15吨,其中废钢加入量为30~60吨,铁水温度为1250~1350℃。
本发明的工艺,优选采用单渣工艺冶炼,采用硅铝铁、低碳锰铁和硅铁脱氧合金化,锰回收率按95%计算,铝线收得率按55~70%计算,出钢挡渣,保证一次拉碳成功,转炉出钢温度控制在1620-1660℃。出钢过程钢包要进行底吹氩操作。钢水经转炉冶炼后进行LF炉外精炼,本工序要求转炉出钢后,钢包内钢水温度大于1500℃,该阶段对钢水配Si、Mn、Ti等合金,确保合金命中目标,金属锰铁收得率按99%计算,铌铁收得率按100%计算,硅增加0.01%硅铁加入量不小于25kg,钛铁收得率较低,且极易氧化,在处理后期加入,根据钢水量、钛铁品位来调整合金加入量。
连铸:冶炼成功的钢水送到铸机进行连铸,控制钢水过热度15-50℃。连铸机为直弧形连铸机,详细工艺及参数控制如下:使用低碳高锰合金钢保护渣,渣子要保持干燥;中包使用碱性空心颗粒无碳覆盖剂;保持恒速浇注,浇注速度控制在0.8-1.2m/min;做好保护浇注,谨防钢水二次氧化和吸气增氮;铸坯低倍检验结果应满足C类中心偏析≥2.0级、中间裂纹≤1.5级、中心疏松≤1.0级。
板坯再加热:钢水连铸成坯时温度从1500多度冷却到1200多度再冷却到室温,板坯再加热是指板坯又从室温升高到1200多度,温度再次升高的加热过程。
板坯再加热过程在推钢式加热炉或步进式加热炉中进行。再加热温度的制定主要依赖于合金元素的溶解度。加热过程要求合适的温度和合理的时间,促进合金元素的充分溶解和成分、组织均匀。一般情况下,合金元素碳(氮)化物的溶解温度约为1150℃-1200℃。为了促进合金元素碳(氮)化物的充分溶解,并考虑现场的实际生产条件,本发明的再加热温度为1180-1220℃,再加热过程包括加热段和均热段,由于加热段板坯内外温差很大,需要最后进行均热以保证板坯温度均匀。板坯再加热的总再加热时间为250-350分钟,加热时板坯移动速度按10-20分钟/厘米控制,其中均热段时间为30-60分钟。
除磷:板坯在再加热过程中表面会严重生成氧化铁皮,因此,板坯出炉后需要进行除鳞以消除其表面氧化铁皮。板坯采用高压水除鳞,要求除鳞压力不小于18MPa。一般情况下除鳞压力在25MPa以内即可。
粗轧:板坯经除鳞后送到粗轧机进行粗轧。粗轧分为三个阶段:整形阶段、展宽阶段和高温延伸阶段。整形阶段消除板坯表面的凹凸不平等缺陷,并促进板坯厚度均匀。展宽阶段主要是将板坯宽度增加到成品宽度。一般认为,整形阶段和展宽阶段不会对钢板性能产生明显影响。高温延伸阶段要充分发挥轧机能力,实现强力大压下,以最少道次数将板坯轧到中间坯厚度,促进奥氏体晶粒反复再结晶以细化晶粒,要求粗轧高温延伸阶段有效轧制道次数不超过8道。本发明的粗轧的开轧温度为1160-1200℃,至少有2道次压下率大于25%,中间坯的厚度为成品板坯的厚度的2.0-3.0倍。粗轧阶段开轧第一道次、转钢后第一道次必须采取机架除鳞设备进行除鳞,高温延伸阶段视钢板表面情况灵活进行除鳞,保证钢板表面质量。
精轧:精轧阶段从中间坯温度降到奥氏体未再结晶区后开始。板坯经粗轧阶段轧制成中间坯后在粗轧机和精轧机之间的辊道上进行摆动待温,中间坯温度降低到精轧阶段开轧温度范围后输送到精轧机进行精轧阶段轧制。精轧阶段开轧第一道次必须采取机架除鳞设备进行除鳞,精轧轧制过程中视钢板表面情况灵活进行除鳞,保证钢板表面质量。精轧阶段在奥氏体未再结晶区进行,该阶段变形逐渐累积,一方面促进奥氏体晶粒“扁平化”,另一方面在奥氏体经理内形成大量位错,增加铁素体晶粒形核位置,细化晶粒。要求精轧阶段有效轧制道次数不超过7道。本发明的精轧开轧温度为920-1050℃,终轧温度为820-860℃。
冷却:本发明的冷却的终冷温度550-600℃,冷却速度15-25℃/s。在钢板进行加速冷却过程中,为了确保钢板整体头部、尾部、边部及板身温度均匀,采用头尾遮蔽和边部遮挡,一般头部遮蔽0-2.0m,尾部遮蔽0-2.5m,边部遮挡0-2.0m,控制钢板返红后整体温度差≤50℃。
热矫直:钢板从ACC出来后需要进行热矫直处理以使钢板具有良好板形,综合考虑钢板矫直难度和热矫直机能力,要求钢板矫直温度为400-1000℃。若钢板一道次不能矫平,可以采用多道次矫直,但原则上不超过3道次,钢板不平度达到≤6mm/2m。热矫直后的钢板通过剪切后加工成要求的规格。
矫直温度大于1000℃,温度太高,矫直机无法工作,因为矫直机自身冷却能力有限,会把矫直机烫坏,而且温度很高矫直后钢板还会变形,失去了矫直的意义。温度低于400℃钢板太硬,热矫直机也能力有限“矫不动”。矫直温度主要由钢板终冷温度决定,钢板出ACC后约1分钟左右后就开始矫直,一般矫直温度比终冷返红温度低20-30℃。
在上述完成后,对成品的钢板取样、检验。检验合格的成品入库、发货。
本发明通过控制轧制工艺和冷却工艺,能够稳定生产14mm-50mm低成本屈服强度345MPa级高强度高韧性钢板,其力学性能优异,钢板的屈服强度大于370MPa,抗拉强度大于490MPa,延伸率不低于25.0%,钢板-20℃冲击功可达150J以上。
附图说明
图1为本发明实施例3轧态的金相照片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
将冶炼、连铸后的拟轧制的板坯放入加热炉,加热时间为260分钟,均热时间为40分钟。板坯的化学成分的质量百分含量为:C 0.15%、Si 0.23%、Mn 0.70%、P 0.016%、S 0.012%、Als0.024%、Ti 0.024%,余量为Fe和不可避免的杂质。轧制成厚度为14mm的钢板,详细的轧制工艺见表1,其力学性能见表2。
实施例2
将冶炼、连铸后的拟轧制的板坯放入加热炉,加热时间为250分钟,均热时间为30分钟。板坯的化学成分的质量百分含量为:C 0.16%、Si 0.20%、Mn 0.71%、P 0.012%、S 0.003%、Als0.027%、Ti 0.032%,余量为Fe和不可避免的杂质。轧制成厚度为16mm的钢板,详细的轧制工艺见表1,其力学性能见表2。
实施例3
将冶炼、连铸后的拟轧制的板坯放入加热炉,加热时间300分钟,均热时间为45分钟。板坯的化学成分的质量百分含量为:C 0.17%、Si 0.24%、Mn 0.60%、P 0.0015%、S 0.013%、Als0.030%、Ti 0.020%,余量为Fe和不可避免的杂质。轧制成厚度为20mm的钢板,详细的轧制工艺见表1,其力学性能见表2。
实施例4
将冶炼、连铸后的拟轧制的板坯放入加热炉,加热时间300分钟,均热时间为45分钟。板坯的化学成分的质量百分含量为:C 0.18%、Si 0.30%、Mn 0.78%、P 0.008%、S 0.010%、Als 0.030%、Ti 0.040%,余量为Fe和不可避免的杂质。轧制成厚度为30mm的钢板,详细的轧制工艺见表1,其力学性能见表2。
实施例5
将冶炼、连铸后的拟轧制的板坯放入加热炉,加热时间330分钟,均热时间为50分钟,板坯的化学成分的质量百分含量为:C 0.19%、Si 0.30%、Mn 0.82%、P 0.005%、S 0.012%、Als 0.024%、Ti 0.037%,余量为Fe和不可避免的杂质。轧制成厚度为40mm的钢板,详细的轧制工艺见表1,其力学性能见表2。
实施例6
将冶炼、连铸后的拟轧制的板坯放入加热炉,加热时间330分钟,均热时间为50分钟,板坯的化学成分的质量百分含量为:C 0.19%、Si 0.27%、Mn 0.90%、P 0.014%、S 0.001%、Als 0.021%、Ti 0.033%,余量为Fe和不可避免的杂质。轧制成厚度为50mm的钢板,详细的轧制工艺见表1,其力学性能见表2。
表1 实施例1~6的工艺参数
表2 实施例1~6的力学性能
Claims (6)
1.一种低成本屈服强度345MPa级普锰钢板,其特征在于原始板坯的化学成分及质量含量组成为:C 0.15-0.19%、Si 0.20-0.30%、Mn 0.60-0.90%、P≤0.020%,S≤0.015%、Als 0.020-0.030%、Ti 0.020-0.040%,余量为Fe和不可避免的杂质。
2.根据权利要求1的345MPa级普锰钢板,其特征在于厚度为14mm-50mm。
3.权利要求1的低成本屈服强度345MPa级普锰钢板的生产工艺,其特征在于工艺流程为冶炼→连铸→再加热→除鳞→粗轧→精轧→冷却→热矫直,其中,冷却方式为快速冷却,将精轧得到的高温钢板快速冷却至终冷温度550-600℃,冷却速度15-25℃/s。
4.根据权利要求3的生产工艺,其特征在于再加热温度为1180-1220℃,粗轧开轧温度为1160-1200℃,精轧开轧温度920-1050℃,终轧温度820-860℃,钢板矫直温度为400-1000℃。
5.根据权利要求3的生产工艺,其特征在于连铸阶段保持恒速浇注,浇注速度控制在0.8-1.2m/min。
6.根据权利要求3的生产工艺,其特征在于再加热过程包括加热段和均热段,板坯再加热的总再加热时间为250-350分钟,加热时板坯移动速度为10-20分钟/厘米,其中均热段时间为30-60分钟。
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CN (1) | CN105839007A (zh) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111270151A (zh) * | 2020-03-30 | 2020-06-12 | 包头钢铁(集团)有限责任公司 | 一种q345e钢板及其生产方法 |
CN111334713A (zh) * | 2020-03-30 | 2020-06-26 | 包头钢铁(集团)有限责任公司 | 一种q390d钢板及其生产方法 |
CN111349870A (zh) * | 2020-03-30 | 2020-06-30 | 包头钢铁(集团)有限责任公司 | 一种q345d钢板及其生产方法 |
CN111440982A (zh) * | 2020-03-30 | 2020-07-24 | 包头钢铁(集团)有限责任公司 | 一种q345b钢板及其生产方法 |
CN111485169A (zh) * | 2020-03-30 | 2020-08-04 | 包头钢铁(集团)有限责任公司 | 一种q420e钢板及其生产方法 |
CN112458368A (zh) * | 2020-11-24 | 2021-03-09 | 天津市新天钢钢铁集团有限公司 | 一种稀土-钛微合金化高强度中厚板及其制造方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000119807A (ja) * | 1998-10-09 | 2000-04-25 | Kawasaki Steel Corp | 鉄筋用異形棒鋼およびその製造方法 |
CN102021293A (zh) * | 2010-12-13 | 2011-04-20 | 秦皇岛首秦金属材料有限公司 | 一种Q345q的减量化轧制方法 |
CN102345062A (zh) * | 2011-07-08 | 2012-02-08 | 南阳汉冶特钢有限公司 | 一种20mm以下规格保探伤低合金Q345钢板 |
CN102899557A (zh) * | 2012-11-02 | 2013-01-30 | 湖南华菱湘潭钢铁有限公司 | 一种低合金中厚钢板的生产方法 |
KR20130120341A (ko) * | 2012-04-25 | 2013-11-04 | 현대제철 주식회사 | 고강도 열연강판 및 그 제조 방법 |
CN104060161A (zh) * | 2013-09-09 | 2014-09-24 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 一种热连轧钢板及其生产方法 |
-
2015
- 2015-01-12 CN CN201510013319.2A patent/CN105839007A/zh active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000119807A (ja) * | 1998-10-09 | 2000-04-25 | Kawasaki Steel Corp | 鉄筋用異形棒鋼およびその製造方法 |
CN102021293A (zh) * | 2010-12-13 | 2011-04-20 | 秦皇岛首秦金属材料有限公司 | 一种Q345q的减量化轧制方法 |
CN102345062A (zh) * | 2011-07-08 | 2012-02-08 | 南阳汉冶特钢有限公司 | 一种20mm以下规格保探伤低合金Q345钢板 |
KR20130120341A (ko) * | 2012-04-25 | 2013-11-04 | 현대제철 주식회사 | 고강도 열연강판 및 그 제조 방법 |
CN102899557A (zh) * | 2012-11-02 | 2013-01-30 | 湖南华菱湘潭钢铁有限公司 | 一种低合金中厚钢板的生产方法 |
CN104060161A (zh) * | 2013-09-09 | 2014-09-24 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 一种热连轧钢板及其生产方法 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111270151A (zh) * | 2020-03-30 | 2020-06-12 | 包头钢铁(集团)有限责任公司 | 一种q345e钢板及其生产方法 |
CN111334713A (zh) * | 2020-03-30 | 2020-06-26 | 包头钢铁(集团)有限责任公司 | 一种q390d钢板及其生产方法 |
CN111349870A (zh) * | 2020-03-30 | 2020-06-30 | 包头钢铁(集团)有限责任公司 | 一种q345d钢板及其生产方法 |
CN111440982A (zh) * | 2020-03-30 | 2020-07-24 | 包头钢铁(集团)有限责任公司 | 一种q345b钢板及其生产方法 |
CN111485169A (zh) * | 2020-03-30 | 2020-08-04 | 包头钢铁(集团)有限责任公司 | 一种q420e钢板及其生产方法 |
CN112458368A (zh) * | 2020-11-24 | 2021-03-09 | 天津市新天钢钢铁集团有限公司 | 一种稀土-钛微合金化高强度中厚板及其制造方法 |
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C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160810 |
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |