一种基于自蔓延反应处理硫化铅精矿的方法
技术领域
本发明属于有色金属冶金领域,特别是涉及采用自蔓延反应绿色、快速、低能耗处理硫化铅精矿并分离制备氧化铅的方法。
背景技术
铅矿物原料分为硫化矿和氧化矿两种,硫化矿中的铅矿物主要是方铅矿(PbS),硫化铅矿石当今炼铅的主要原料。硫化铅精矿主要成分一般为w(Pb Zn)45~75%,w(S)15~20%,w(Fe)2~10%,w(Zn)2~8%,w(Si)1~5%,w(Cu)0.01~1.5%,w(Ca)0.5~2%,w(Al)0.5~2%。从硫化铅精矿中提取铅的方法主要有两种,即火法炼铅和湿法炼铅。目前,湿法炼铅仍处于研究阶段,主要采用氧化浸出法,只用于小规模生产,当代工业生产铅的方法几乎全部采用火法炼铅。
火法炼铅方法包括传统的烧结焙烧-鼓风炉熔炼流程、直接炼铅工艺以及沉淀熔炼法,其中前两种方法属于氧化还原熔炼范畴,后者是置换反应过程。氧化还原熔炼(专利申请201110219664.3)包括硫化铅精矿中硫化铅及其他硫化物的高温氧化生成氧化物和采用合适的还原剂(如焦炭)将氧化铅还原成金属铅收集两个步骤。目前火法炼铅普遍采用传统的烧结焙烧-鼓风炉熔炼流程,该工艺占世界产铅量的85%以上。该法处理量大,生产过程稳定,但存在能耗高、返料量大、二氧化硫捕集回收困难、铅蒸气和含铅粉尘污染环境、劳动条件差等问题。直接炼铅法是利用硫化铅精矿迅速氧化放出大量的热,使炉料内各组分之间顺势完成所有的冶金反应,过程反应热得到充分利用,冶金炉是密闭的,使用富氧或纯氧冶炼,产出高浓度二氧化硫烟气以制酸。该法虽提高了硫的回收和捕集程度,但同样存在工艺流程复杂、含铅粉尘污染、设备庞大、投资较大等问题。随着高品位铅矿产资源的逐渐枯竭、世界各国对铅污染的高度重视及清洁生产和循环经济的发展,高能耗、高污染的火法炼铅技术在世界各国已开始受到限制。同时,硫化铅精矿的氧化还原熔炼时一个耗碳行业,降低能成本与减低碳排放的要求对铅冶炼提出严格挑战,急需开发低能耗、高效率、环境友好型硫化铅精矿冶炼技术。
本发明应用了自蔓延反应技术,水浸除杂,碱浸提铅。避免了现有火法湿法工艺带来的高温、高压、高酸等高能耗、高成本、工序复杂等问题,自蔓延反应速度极快,产物稳定,避免了二氧化硫等含硫有毒气体的产生,实现了清洁无污染,应用水进行除杂,碱浸提铅,克服了硫化铅精矿高温高压湿法浸出工艺带来的环境、能耗、设备等问题,具有良好的环境经济效益。本发明具有工艺简单易行,所用原料和设备常见易获取且廉价,能耗低,绿色无污染。
发明内容
本发明目的是解决现有湿法及火法铅冶金过程中带来的高能耗、高成本、高投入、高污染、工艺复杂冗长等问题。为此,本发明是公开一种低耗能、无污染、工艺简单、成本低廉的常温常压条件下处理硫化铅精矿的方法。
本发明经研究发现:硫化铅与过氧化钠混合后经引燃后会发生自蔓延反应,反应生成铅酸盐,而-2价的硫在自蔓延高温反应中转化为硫酸钠。依据以上发现,本发明工艺应用自蔓延反应技术,使硫化铅与过氧化钠的氧化还原反应依靠自身化学能进行,无需外接提供附加能量,实现低能耗、高效快速处理硫化铅精矿,同时避免SOx污染气体的产生,彻底解决现有焙烧技术带来的烟气处理处置和环境污染问题;采用水浸除杂,碱浸提铅,工艺过程更具有快速、廉价、高效、低能耗、无污染等优势。
本发明所述的一种基于自蔓延反应处理硫化铅精矿的方法如下:
步骤一:自蔓延反应
将选矿后的硫化铅精矿粉充分干燥后破碎细磨,矿粉粒度30~200微米,优选74微米。然后将矿粉与过氧化钠粉充分搅拌混合均匀,压实,置于耐高温反应容器中。采用化学点火、燃烧波点火、激光点火、热爆点火或微波点火等方法中的一种或几种引燃方法引发自蔓延反应。反应一经引燃将以燃烧波形式自发进行,无需提供附加能量,直至反应结束。
特别的,硫化铅精矿粉与过氧化钠质量比为1:1~1:5,要求在干燥环境中进行物料混合及压实工序。
PbS+Na2O2→NaxPbOy+Na2SO4
步骤二:水浸除杂
将步骤一中反应后产物冷却后置于耐碱性反应容器中,以水为浸出剂进行浸出除杂,杂质离子以ZnO2 2-、SiO3 2-、AlO2 -、Ca(OH)2形式溶解至浸出液中,铅、铁、铜则以氧化物形式沉淀,浸出过程不断搅拌,过滤,滤液A和含铅富集渣;
以稀碱液冲洗氧化铅富集渣,洗液并入浸出液;滤液A通过调节pH沉淀杂质元素,过滤,得滤液B并回收滤渣,滤液B通过补加氢氧化钠然后过滤回收硫酸钠,滤液即剩余氢氧化钠A溶液循环利用;
浸出条件为:反应产物与水按固液比控制在1:50~1:200(g/mL),浸出温度20~50℃,浸出时间1~4h。特别的,在浸出过程中可通过控制浸出过程浸出液pH为9~12。
浸出除杂过程反应方程式如下:
NaxPbOy+H2O→Pb(OH)2+NaOH
Pb(OH)2→PbO+H2O
ZnO+NaOH→Na2ZnO2(aq)+H2O
Al2O3+NaOH→NaAlO2(aq)+H2O
CaO+H2O→Ca(OH)2(aq)
SiO2+NaOH→Na2SiO3(aq)+H2O
步骤三:碱浸提铅
步骤二中的含铅富集渣中含有的主要成分为PbO、Fe2O3和CuO,采用热碱液作为浸出液浸出可选择性铅,浸出过程不断搅拌,趁热过滤,以热碱液冲洗沉淀,洗液并入热碱液浸出液,过滤,得到含铅滤液同时滤渣返回进行再次浸出;
浸出条件:碱液为氢氧化钠溶液,氢氧化钠浓度控制在5~30%,浸出温度50~110℃,浸出时间1~10h。
热碱浸出过程反应方程式如下:
PbO+NaOH+H2O→Na2Pb(OH)4
步骤四:沉淀制备氧化铅
将步骤三中热碱性含铅滤液快速冷却至5~20℃,铅在碱性溶液中的溶解度迅速降低,以氢氧化铅形式析出,待沉淀完成后过滤分离上述混合物,氢氧化铅滤渣在150~300℃煅烧分解获得氧化铅产品,含有少量铅的强氧化钠滤液B回用于步骤三中的浸出液。
剩余氢氧化钠A溶液也可作为步骤三中的浸出液。
本发明具有以下有点:
1、由于发明采用了自蔓延反应技术,使硫化铅精矿中的硫化铅与过氧化钠发生自蔓延反应,无需提供附加能量,反应速度极快,克服了现有火法湿法工艺带来的高温、高压、高酸等高能耗、高成本、工序复杂等问题。且自蔓延反应产生的高温可实现余热回收利用,实现了硫化铅精矿低能耗、快速预处理。自蔓延反应反应产物稳定,硫元素直接转化为硫酸盐,避免了二氧化硫等含硫有毒气体的产生,实现了清洁无污染。
3、本发明使用水为浸出除杂剂,成本极低,除杂效率高,设备要求低,绿色无污染。经分离除杂后可获得氧化铅富集产物,采用热碱选择性浸出铅,浸出液杂质含量极少,实现高效浸出硫化铅精矿中的铅资源。
4、本发明的工艺可针对各种类型硫化铅精矿,且对硫化铅精矿中含铅量要求较低,硫化物含量高于50%的硫化铅精矿都可以应用于此工艺,应用范围广泛。本发明具有工艺简单易行,所用原料和设备都比较常见且廉价,能耗极低,绿色无污染。
附图说明
图1表示一种基于自蔓延反应处理硫化铅精矿的方法的流程图。
具体实施方式
实施例1
将选矿后的硫化铅精矿粉充分干燥后破碎细磨,矿粉粒度74微米。将矿粉与过氧化钠粉按质量比1:3充分搅拌混合均匀,压实,置于耐高温反应容器中,采用微波加热法引发自蔓延反应。反应后产物冷却后置于耐碱性反应容器中,以水为浸出剂进行浸出除杂,反应产物与水按固液比控制在1:50(g/mL),浸出液pH为10.5。浸出温度50℃,浸出时间1h。过滤,以稀碱液冲洗滤渣,洗液并入浸出液。滤液A通过调节pH沉淀杂质元素,过滤回收滤渣,滤液B通过补加氢氧化钠回收硫酸钠,剩余氢氧化钠溶液循环利用。含铅富集渣采用热氢氧化钠溶液浸出铅,氢氧化钠浓度25%,浸出温度85℃,浸出时间5h,浸出过程不断搅拌,热过滤,以热碱液冲洗沉淀,洗液并入浸出液,滤渣返回进行二次浸出。将含铅热碱性浸取液快速冷却至10℃,铅以氢氧化铅形式析出,待沉淀完成后过滤分离上述混合物,氢氧化铅滤渣在300℃煅烧分解获得氧化铅产品,含有少量铅的碱液回用于热碱浸出工序。
实施例2
将选矿后的硫化铅精矿粉充分干燥后破碎细磨,矿粉粒度38微米。将矿粉与过氧化钠粉按质量比1:4充分搅拌混合均匀,压实,置于耐高温反应容器中,采用热爆点火引发自蔓延反应。反应后产物冷却后置于耐碱性反应容器中,以水为浸出剂进行浸出除杂,反应产物与水按固液比控制在1:100(g/mL),浸出液pH为10.7。浸出温度45℃,浸出时间1.5h。过滤,以稀碱液冲洗滤渣,洗液并入浸出液。滤液A通过调节pH沉淀杂质元素,过滤回收滤渣,滤液B通过补加氢氧化钠回收硫酸钠,剩余氢氧化钠溶液循环利用。含铅富集渣采用热氢氧化钠溶液浸出铅,氢氧化钠浓度10%,浸出温度105℃,浸出时间4h,浸出过程不断搅拌,热过滤,以热碱液冲洗沉淀,洗液并入浸出液,滤渣返回进行二次浸出。将含铅热碱性浸取液快速冷却至15℃,铅以氢氧化铅形式析出,待沉淀完成后过滤分离上述混合物,氢氧化铅滤渣在275℃煅烧分解获得氧化铅产品,含有少量铅的碱液回用于热碱浸出工序。
实施例3
将选矿后的硫化铅精矿粉充分干燥后破碎细磨,矿粉粒度180微米。将矿粉与过氧化钠粉按质量比1:5充分搅拌混合均匀,压实,置于耐高温反应容器中,采用滴水式化学点火引发自蔓延反应。反应后产物冷却后置于耐碱性反应容器中,以水为浸出剂进行浸出除杂,反应产物与水按固液比控制在1:150(g/mL),浸出液pH为9。浸出温度40℃,浸出时间2h。过滤,以稀碱液冲洗滤渣,洗液并入浸出液。滤液A通过调节pH沉淀杂质元素,过滤回收滤渣,滤液B通过补加氢氧化钠回收硫酸钠,剩余氢氧化钠溶液循环利用。含铅富集渣采用热氢氧化钠溶液浸出铅,氢氧化钠浓度5%,浸出温度110℃,浸出时间3h,浸出过程不断搅拌,热过滤,以热碱液冲洗沉淀,洗液并入浸出液,滤渣返回进行二次浸出。将含铅热碱性浸取液快速冷却至12℃,铅以氢氧化铅形式析出,待沉淀完成后过滤分离上述混合物,氢氧化铅滤渣在225℃煅烧分解获得氧化铅产品,含有少量铅的碱液回用于热碱浸出工序。
实施例4
将选矿后的硫化铅精矿粉充分干燥后破碎细磨,矿粉粒度53微米。将矿粉与过氧化钠粉按质量比1:2充分搅拌混合均匀,压实,置于耐高温反应容器中,采用电热点火引发自蔓延反应。反应后产物冷却后置于耐碱性反应容器中,以水为浸出剂进行浸出除杂,反应产物与水按固液比控制在1:200(g/mL),浸出液pH为11.3。浸出温度35℃,浸出时间2.5h。过滤,以稀碱液冲洗滤渣,洗液并入浸出液。滤液A通过调节pH沉淀杂质元素,过滤回收滤渣,滤液B通过补加氢氧化钠回收硫酸钠,剩余氢氧化钠溶液循环利用。含铅富集渣采用热氢氧化钠溶液浸出铅,氢氧化钠浓度10%,浸出温度100℃,浸出时间2h,浸出过程不断搅拌,热过滤,以热碱液冲洗沉淀,洗液并入浸出液,滤渣返回进行二次浸出。将含铅热碱性浸取液快速冷却至6℃,铅以氢氧化铅形式析出,待沉淀完成后过滤分离上述混合物,氢氧化铅滤渣在175℃煅烧分解获得氧化铅产品,含有少量铅的碱液回用于热碱浸出工序。
实施例5
将选矿后的硫化铅精矿粉充分干燥后破碎细磨,矿粉粒度62微米。将矿粉与过氧化钠粉按质量比1:1充分搅拌混合均匀,压实,置于耐高温反应容器中,采用燃烧波点火引发自蔓延反应。反应后产物冷却后置于耐碱性反应容器中,以水为浸出剂进行浸出除杂,反应产物与水按固液比控制在1:75(g/mL),浸出液pH为9.5。浸出温度30℃,浸出时间3h。过滤,以稀碱液冲洗滤渣,洗液并入浸出液。滤液A通过调节pH沉淀杂质元素,过滤回收滤渣,滤液B通过补加氢氧化钠回收硫酸钠,剩余氢氧化钠溶液循环利用。含铅富集渣采用热氢氧化钠溶液浸出铅,氢氧化钠浓度15%,浸出温度95℃,浸出时间1h,浸出过程不断搅拌,热过滤,以热碱液冲洗沉淀,洗液并入浸出液,滤渣返回进行二次浸出。将含铅热碱性浸取液快速冷却至15℃,铅以氢氧化铅形式析出,待沉淀完成后过滤分离上述混合物,氢氧化铅滤渣在300℃煅烧分解获得氧化铅产品,含有少量铅的碱液回用于热碱浸出工序。
实施例6
将选矿后的硫化铅精矿粉充分干燥后破碎细磨,矿粉粒度86微米。将矿粉与过氧化钠粉按质量比1:3.5充分搅拌混合均匀,压实,置于耐高温反应容器中,采用激光点火引发自蔓延反应。反应后产物冷却后置于耐碱性反应容器中,以水为浸出剂进行浸出除杂,反应产物与水按固液比控制在1:125(g/mL),浸出液pH为10。浸出温度25℃,浸出时间3.5h。过滤,以稀碱液冲洗滤渣,洗液并入浸出液。滤液A通过调节pH沉淀杂质元素,过滤回收滤渣,滤液B通过补加氢氧化钠回收硫酸钠,剩余氢氧化钠溶液循环利用。含铅富集渣采用热氢氧化钠溶液浸出铅,氢氧化钠浓度20%,浸出温度90℃,浸出时间6h,浸出过程不断搅拌,热过滤,以热碱液冲洗沉淀,洗液并入浸出液,滤渣返回进行二次浸出。将含铅热碱性浸取液快速冷却至18℃,铅以氢氧化铅形式析出,待沉淀完成后过滤分离上述混合物,氢氧化铅滤渣在150℃煅烧分解获得氧化铅产品,含有少量铅的碱液回用于热碱浸出工序。
实施例7
将选矿后的硫化铅精矿粉充分干燥后破碎细磨,矿粉粒度200微米。将矿粉与过氧化钠粉按质量比1:4.5充分搅拌混合均匀,压实,置于耐高温反应容器中,采用热爆点火引发自蔓延反应。反应后产物冷却后置于耐碱性反应容器中,以水为浸出剂进行浸出除杂,反应产物与水按固液比控制在1:175(g/mL),浸出液pH为10.5。浸出温度20℃,浸出时间4h。过滤,以稀碱液冲洗滤渣,洗液并入浸出液。滤液A通过调节pH沉淀杂质元素,过滤回收滤渣,滤液B通过补加氢氧化钠回收硫酸钠,剩余氢氧化钠溶液循环利用。含铅富集渣采用热氢氧化钠溶液浸出铅,氢氧化钠浓度23%,浸出温度80℃,浸出时间7h,浸出过程不断搅拌,热过滤,以热碱液冲洗沉淀,洗液并入浸出液,滤渣返回进行二次浸出。将含铅热碱性浸取液快速冷却至8℃,铅以氢氧化铅形式析出,待沉淀完成后过滤分离上述混合物,氢氧化铅滤渣在200℃煅烧分解获得氧化铅产品,含有少量铅的碱液回用于热碱浸出工序。
实施例8
将选矿后的硫化铅精矿粉充分干燥后破碎细磨,矿粉粒度109微米。将矿粉与过氧化钠粉按质量比1:2.5充分搅拌混合均匀,压实,置于耐高温反应容器中,采用激光点火引发自蔓延反应。反应后产物冷却后置于耐碱性反应容器中,以水为浸出剂进行浸出除杂,反应产物与水按固液比控制在1:80(g/mL),浸出液pH为11。浸出温40℃,浸出时间2h。过滤,以稀碱液冲洗滤渣,洗液并入浸出液。滤液A通过调节pH沉淀杂质元素,过滤回收滤渣,滤液B通过补加氢氧化钠回收硫酸钠,剩余氢氧化钠溶液循环利用。含铅富集渣采用热氢氧化钠溶液浸出铅,氢氧化钠浓度25%,浸出温度70℃,浸出时间8h,浸出过程不断搅拌,热过滤,以热碱液冲洗沉淀,洗液并入浸出液,滤渣返回进行二次浸出。将含铅热碱性浸取液快速冷却至5℃,铅以氢氧化铅形式析出,待沉淀完成后过滤分离上述混合物,氢氧化铅滤渣在250℃煅烧分解获得氧化铅产品,含有少量铅的碱液回用于热碱浸出工序。
实施例9
将选矿后的硫化铅精矿粉充分干燥后破碎细磨,矿粉粒度120微米。将矿粉与过氧化钠粉按质量比1:1.5充分搅拌混合均匀,压实,置于耐高温反应容器中,采用化学点火引发自蔓延反应。反应后产物冷却后置于耐碱性反应容器中,以水为浸出剂进行浸出除杂,反应产物与水按固液比控制在1:130(g/mL),浸出液pH为11.5。浸出温度45℃,浸出时间2.5h。过滤,以稀碱液冲洗滤渣,洗液并入浸出液。滤液A通过调节pH沉淀杂质元素,过滤回收滤渣,滤液B通过补加氢氧化钠回收硫酸钠,剩余氢氧化钠溶液循环利用。含铅富集渣采用热氢氧化钠溶液浸出铅,氢氧化钠浓度28%,浸出温度60℃,浸出时间9h,浸出过程不断搅拌,热过滤,以热碱液冲洗沉淀,洗液并入浸出液,滤渣返回进行二次浸出。将含铅热碱性浸取液快速冷却至15℃,铅以氢氧化铅形式析出,待沉淀完成后过滤分离上述混合物,氢氧化铅滤渣在280℃煅烧分解获得氧化铅产品,含有少量铅的碱液回用于热碱浸出工序。
实施例10
将选矿后的硫化铅精矿粉充分干燥后破碎细磨,矿粉粒度150微米。将矿粉与过氧化钠粉按质量比1:3充分搅拌混合均匀,压实,置于耐高温反应容器中,采用微波加热法引发自蔓延反应。反应后产物冷却后置于耐碱性反应容器中,以水为浸出剂进行浸出除杂,反应产物与水按固液比控制在1:160(g/mL),浸出液pH为12。浸出温度50℃,浸出时间3h。过滤,以稀碱液冲洗滤渣,洗液并入浸出液。滤液A通过调节pH沉淀杂质元素,过滤回收滤渣,滤液B通过补加氢氧化钠回收硫酸钠,剩余氢氧化钠溶液循环利用。含铅富集渣采用热氢氧化钠溶液浸出铅,氢氧化钠浓度30%,浸出温度50℃,浸出时间10h,浸出过程不断搅拌,热过滤,以热碱液冲洗沉淀,洗液并入浸出液,滤渣返回进行二次浸出。将含铅热碱性浸取液快速冷却至10℃,铅以氢氧化铅形式析出,待沉淀完成后过滤分离上述混合物,氢氧化铅滤渣在300℃煅烧分解获得氧化铅产品,含有少量铅的碱液回用于热碱浸出工序。