CN105829476A - 粘合剂组合物及利用其的粘合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种粘合剂组合物及利用其的粘合方法,本发明可提供利用所述粘合剂组合物的纤维状材料的粘合方法,本发明的粘合剂组合物几乎不包含甲醛等危险物质,具有节约的固化条件,通过利用所述粘合剂组合物的粘合方法能够实现加工产品的高耐水性及表面硬度。
Description
技术领域
本发明涉及一种粘合剂组合物及利用其的粘合方法。
背景技术
作为不燃隔热材料而使用的玻璃棉是用于抑制热流从高温处流向低温处而使用的材料,其是一种在常温下的热导率大致为0.1Kcal/mh℃以下的隔热材料。就玻璃棉而言,将除硅砂以外的6种玻璃原料在高温下熔融,并利用高速旋转力使其纤维化后,成型为具有一定形态的人造矿物纤维(ManMadeMineralFiber:MMMF),因微细的纤维连续形成气孔,从而用作保温、隔热、吸声材料的产品,是一种在纤维化的产品上喷射热固化性树脂而成型制备为垫或板形态的保温、隔热及吸声材料。
应用于不燃隔热材料的粘合剂起到抑制玻璃纤维等的弯曲性或下垂性等的作用,还起到增加产品的抗拉强度的作用。此外,大部分的玻璃纤维在高温下制备成垫或板形态,因此,所使用的粘合剂也需要具有较强的耐热特性。
在现有技术中,就使现有的玻璃棉等不燃隔热材料进行聚集棉或垫化处理时所使用的粘合剂而言,通常使用的是三聚氰胺-甲醛树脂。但是,这种三聚氰胺-甲醛树脂存在以下缺点。其在喷射到玻璃棉上时,会向空气中流出甲醛,从而会使操作环境变得恶劣,而且在进行干燥固化时会产生大量的甲醛,并以蒸气形态排放到大气中。并且,在固化时产生的甲醛会残留在玻璃棉的内部,在施工后随着时间的经过,会缓慢地释放出来,从而流入室内空气中,人吸入后,会成为引起新屋症候群的主要原因,因此不优选。
在现代人的生活中,在人工环境即建筑物的室内度过的时间占总时间的80%以上,因此,在甲醛未被去除或稀释而慢慢累积在室内时,会对屋内的人的健康直接带来严重的影响,即便如此迄今为止对室内空气环境的重要性没有受到重视,因此没有应对这种问题的特别的对策。
甲醛产生的气味一般在达到1ppm时能够感觉到,但也有在达到0.05ppm时就能够感觉到的人。1980年12月,美国国家职业安全与卫生研究院(NIOSH)和职业安全与健康管理局(OSHA)发出了应将甲醛列为劳动卫生上的致癌物质的警告。一般情况下,甲醛的浓度为1ppm以下时,眼睛、鼻子或嗓子受到刺激,或者在上部呼吸道等中出现异常症状;在5ppm以下时,会使哮喘患者发作严重的哮喘。并且,在20ppm以下时,会导致咳嗽、肺部的压迫、感到头重或心跳加快等症状;在100ppm以下的高浓度下,会导致肺体液的积聚或肺部炎症的症状,严重时还会致死。
在这种情况下,主要发达国家对空气质量的管理呈现出由政府内相关部门及民间团体采取法制管控及强化管理的趋势,在这种大环境下,全世界正在活跃地展开代替甲醛的产品的开发。
因此,目前研究出了诸如韩国公开专利第1998-0043144号中公开的如下方法等,该方法的特征在于,以利用带有多糖和多官能羧酸官能团的化合物的酯化反应来进行固化。其存在羧酸与多糖的羟基的酯化缩聚反应的反应速度慢,从而需要提供足够的高温条件和固化时间的问题。并且,韩国公开专利第2008-0049012号中记述了与本发明具有相同目的的粘合剂,其特征在于,将被中和的多官能酸化合物与还原糖进行缩聚反应。在此,当使用氨气或挥发性胺作为中和剂进行固化时,会有因挥发导致原料损失及诱发大气污染的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明涉及一种粘合剂组合物及利用其的粘合方法,欲提供一种利用所述粘合剂组合物的纤维状材料的粘合方法。
解决技术问题的技术手段
本发明涉及一种粘合剂组合物及利用其的粘合方法。
作为上述粘合剂组合物的一例,能够提供一种粘合剂组合物,所述粘合剂组合物包含:
1种以上的氨基化合物;
碳水化合物;及
酸催化剂,
其中,所述氨基化合物包含一个以上的结合在氮原子上的甲醇基。
并且,作为利用所述粘合剂组合物的粘合方法的一例,能够提供一种利用粘合剂组合物的粘合方法。所述粘合方法包括:
喷射包含氨基化合物、碳水化合物及酸催化剂的溶液;以及
使所述喷射的溶液热固化,
其中,所述氨基化合物包含1个以上的结合在氮原子上的甲醇基。
并且,本发明能够提供一种利用所述粘合剂组合物粘合的纤维状材料。
并且,本发明能够提供一种利用所述粘合方法的纤维状材料的粘合方法。
发明的效果
本发明的粘合剂组合物几乎不包含诸如甲醛的危险物质,且具有节约的固化条件,通过利用所述粘合剂组合物的粘合方法能够实现加工产品的高耐水性及表面硬度的物理性质。
优选实施方式
本发明涉及一种粘合剂组合物及利用其的粘合方法,作为所述粘合剂组合物的一例,能够提供一种粘合剂组合物,所述粘合剂组合物包含:
1种以上的氨基化合物;
碳水化合物;及
酸催化剂,
所述氨基化合物包含一个以上的结合在氮原子上的甲醇基。
具体地,所述粘合剂组合物几乎不会释放出现有的、成为问题的毒性物质-甲醛,可以是能够低温固化的水分散性粘合剂组合物。
氨基化合物可以包含1种以上的下述化学式1~化学式5所示的任一化合物;
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
在所述化学式1~5中,
R1~R18各自独立地选自氢、羟甲基、碳原子数为1~4的烷氧基、碳原子数为1~4的烷基及氨基,
R1~R18中的任一种以上为羟甲基,
n为1~5的整数。
例如,作为使所述氨基化合物包含一个以上的结合在氮原子上的甲醇基的方法,可以使用使氨基化合物的活性氢与甲醛反应的方法。
此时,以氨基化合物中所含的活性氢的总100摩尔%计,与所述甲醛反应的活性氢的含量可以为15~90摩尔%。例如,所述活性氢的含量可以为15~80摩尔%,20~60摩尔%或30~50摩尔%。在所述活性氢的含量范围内,能够降低甲醛的释放量,还能够实现固化后的高硬度。
具体地,在所述化学式1~化学式5中,与氮连接的羟甲基在低温下可与羟基、羧基及/或醛等进行固化,据此能够实现粘合剂组合物的低温固化。
所述粘合剂组合物的热固化温度可以为150℃~250℃。例如,所述热固化温度可以为150℃~220℃、160℃~200℃或160℃~180℃。在所述温度范围内,粘合剂组合物能够在低温下进行固化,与现有的利用高温进行固化的组合物相比,可以具有高的节约性。
以所述粘合剂组合物总100重量份计,可以包含:
10~90重量份的所述1种以上的氨基化合物;
5~80重量份的所述碳水化合物;及
0.1~10重量份的所述酸催化剂。
对所述氨基化合物没有特别的限制,例如,可以包含选自具有一个以上的结合在氮原子上的甲醇基的脲、具有一个以上的结合在氮原子上的甲醇基的亚乙基脲、具有一个以上的结合在氮原子上的甲醇基的羟化亚乙基脲,以及具有一个以上的结合在氮原子上的甲醇基的三聚氰胺的化合物中的1种以上。
具体地,所述氨基化合物可以包含选自如下化合物中的1种以上化合物:1-羟甲基脲、1,1-双(羟甲基)脲、1,3-双(羟甲基)脲、1,1,3-三(羟甲基)脲、1-(羟甲基)亚乙基脲、1,3-双(羟甲基)亚乙基脲、1-羟甲基-4-羟基亚乙基脲、1-羟甲基-5-羟基亚乙基脲、1-羟甲基-4,5-二羟基亚乙基脲、二羟甲基-4-羟基亚乙基脲、二羟甲基-4,5-二羟基亚乙基脲、羟甲基三聚氰胺、二羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺,以及六羟甲基三聚氰胺。
例如,以粘合剂组合物100重量份计,所述氨基化合物可以为25~70重量份或30~50重量份,在所述范围内,能够降低甲醛的释放量,还能够实现固化后的高硬度。
对所述碳水化合物没有特别的限制,可以为包含单糖类、二糖类、低聚糖类及多糖类中的1种以上的水溶性或水分散性碳水化合物。例如,所述碳水化合物可以包含醛基、羟基、羧基及氨基中的一种以上。据此,可促进作为粘合剂组合物之氨基化合物、碳水化合物及酸催化剂之间的缩聚固化反应。例如,以粘合剂组合物总100重量份计,所述碳水化合物可以为15~60重量份或25~50重量份,在所述范围内,能够实现粘合剂组合物的高稳定性,在固化时能够防止固化度的降低及涂膜硬度的降低。
对所述酸催化剂没有特别的限制,例如,可以为包含羧酸、磺酸及磷酸中的1种以上的有机或无机化合物,所述酸催化剂可以选择性地使用碱进行中和。例如,以粘合剂总100重量份计,所述酸催化剂可以为0.5~7重量份或1~5重量份,在上述范围内,不会阻碍粘合剂组合物的稳定性,且能够促进固化。
并且,所述粘合剂组合物还可以包含其它添加剂,作为所述添加剂,可以包含防水剂、防锈剂、防尘油、缓冲剂及偶联剂中的1种以上。对所述防水剂、防锈剂、防尘油、缓冲剂及偶联剂的种类不受特别的限制,为了防止设备的腐蚀可以添加防锈剂;为了防止粘合剂组合物的制备工序中所产生的颗粒的飞散,可以添加所述防尘油。并且,为了调节粘合剂组合物的pH,可以添加缓冲剂;为了提高纤维状基材与粘合剂组合物的附着力,可以添加偶联剂。
并且,本发明能够提供一种利用所述粘合剂组合物的粘合方法。
作为一例,可以通过以下步骤来粘合剂组合物:喷射包含氨基化合物、碳水化合物及酸催化剂的溶液;以及使所述喷射的溶液热固化的步骤来粘合粘合剂组合物,
所述氨基化合物可以包含1个以上的结合在氮原子上的甲醇基。
例如,可以将包含氨基化合物、碳水化合物及酸催化剂的水分相的粘合剂组合物喷射到纤维状材料上,并将此进行固化,从而使纤维状材料和粘合剂组合物粘合。
此时,所述氨基化合物、碳水化合物及酸催化剂的种类和热固化温度可以与上述说明的相同。
并且,本发明能够提供一种利用所述粘合剂组合物进行粘合的纤维状材料。例如,所述纤维状材料可以包含由玻璃棉及岩棉等短纤维构成的集合体。在所述纤维状材料上粘合住粘合剂组合物,能够制备表面硬度及耐水性优异的纤维状材料,将其作为隔热材料等材料使用时,可以提高物理性质。
并且,本发明能够提供一种利用使用所述粘合剂组合物之粘合方法的纤维状材料的粘合方法。粘合方法可以与上述说明的方法相同,例如,可以是在纤维状材料上喷射粘合剂组合物,并在低温下使其固化的粘合方法。
具体实施方式
下面,通过实施例等对本发明进行更加详细的说明。本发明的实施例等仅用于详细说明本发明,而并非用于限定权利要求保护范围。
制备例1:脲-甲醛树脂1的制备
在带有温度计、搅拌装置的合成用4口烧瓶中,加入340g的甲醛(***:Formaline(37%))、126g的尿素(Urea),吹入氮气,同时在室温下进行搅拌。然后,确认液相干净后,加入0.8g的氢氧化钠(20%水溶液)。然后,确认pH值达到8~9的水平后,将温度缓慢上升至80℃。在该温度下维持2小时后,使温度降低至室温,然后用232g的蒸馏水进行稀释。其结果为,获得了固体含量为36%、pH为8.26的脲-甲醛树脂。在此,确认了相对于所述尿素(Urea)的甲醛的总摩尔当量比例为2:1。
制备例2:脲-甲醛树脂2的制备
在带有温度计、搅拌装置的合成用4口烧瓶中,加入511g的甲醛(***(37%))、126g的尿素(Urea),吹入氮气,同时在室温下进行搅拌。然后,确认液相干净后,加入1.0g的氢氧化钠(20%水溶液)。然后,确认pH值达到8~9的水平后,将温度缓慢上升至80℃。在该温度下维持2小时后,使温度降低至室温,然后用238g的蒸馏水进行稀释。其结果为,获得了固体含量为36%、pH为8.31的脲-甲醛树脂。在此,确认了相对于所述尿素的甲醛的总摩尔当量比例为3:1。
实施例1
在搅拌机中加入350kg的、制备例1中制得的脲-甲醛树脂组合物、310kg的糖蜜(Molasses(80%))、30kg的柠檬酸(Citricacid(98%))、3800kg的蒸馏水、2kg的硅类防水剂(SI1420Z-KCC)及3kg的防尘油(DustOil-GoviGaro217S),用搅拌机搅拌30分钟,从而制得粘合剂组合物。确认到制得的粘合剂的固体含量约为9%。
实施例2
在搅拌机中加入350kg的、制备例1中制得的脲-甲醛树脂组合物、310kg的麦芽糖(Maltose(83%))、30kg的柠檬酸(Citricacid(98%))、3800kg的蒸馏水、2kg的硅类防水剂(SI1420Z-KCC)及3kg的防尘油(DustOil-GoviGaro217S),用搅拌机搅拌30分钟,从而制得粘合剂组合物。确认到制得的粘合剂的固体含量约为9%。
实施例3
在搅拌机中加入350kg的、制备例2中制得的脲-甲醛树脂组合物、274kg的葡萄糖(D-glucose(91%)),30kg的柠檬酸(Citricacid(98%))、3800kg的蒸馏水、2kg的硅类防水剂(SI1420Z-KCC)及3kg的防尘油(DustOil-GoviGaro217S),用搅拌机搅拌30分钟,从而制得粘合剂组合物。确认到制得的粘合剂的固体含量约为9%。
实施例4
在搅拌机中加入161kg的二羟甲基-4,5-二羟基亚乙基脲(Dihydroxymethyl-4,5-dihydroxyethyleneurea,DMDHEU)、214kg麦芽糖糊精(Maltodextrin(99%))、30kg的硫酸二铵(Diammoniumsulfate(99%))、3800kg的蒸馏水、2kg的硅类防水剂(SI1420Z-KCC)及3kg的防尘油(DustOil-GoviGaro217S),用搅拌机搅拌30分钟,从而制得粘合剂组合物。确认到制得的粘合剂的固体含量约为9%。
实施例5
在搅拌机中加入88kg的六羟甲基三聚氰胺(Hexamethylolmelamine(Cymel303))、266kg的糊精(dextrin)、50kg的柠檬酸(Citricacid(98%))、3800kg的蒸馏水、2kg的硅类防水剂(SI1420Z-KCC)及3kg的防尘油(DustOil-GoviGaro217S),用搅拌机搅拌30分钟,从而制得粘合剂组合物。确认到制得的粘合剂的固体含量约为9%。
实施例6
在搅拌机中加入151kg的、制备例2中制得的脲-甲醛树脂组合物、292kg的葡萄糖(D-glucose(91%)),211kg的丙烯酸树脂(KCCHW7002A,固体含量40%)、3800kg的蒸馏水、2kg的硅类防水剂(SI1420Z-KCC)及3kg的防尘油(DustOil-GoviGaro217S),用搅拌机搅拌30分钟,从而制得粘合剂组合物。确认到制得的粘合剂的固体含量约为9%。
比较例1
在搅拌机中加入404kg的苯酚/甲醛树脂(KCC制备CAC00112,固体含量42%,甲醛/苯酚摩尔比=4)、1500kg的蒸馏水、2kg的硅类防水剂(SI1420Z-KCC)及3kg的防尘油(DustOil-GoviGaro217S),用搅拌机搅拌30分钟,从而制得粘合剂组合物。确认到制得的粘合剂的固体含量约为9%。
比较例2
采用韩国公开专利第2008-0049012号的实施例1中公开的物质来制备了粘合剂组合物。
具体地,在搅拌机中加入158kg的葡萄糖(D-glucose(91%))、44kg的柠檬酸(Citricacid(98%))、2000kg的蒸馏水、50kg的氨水(25%)、2kg的硅类防水剂(SI1420Z-KCC)及3kg的防尘油(DustOil-GoviGaro217S),用搅拌机搅拌30分钟,从而制得粘合剂组合物。确认到制得的粘合剂的固体含量约为9%。
实验例
对于上述实施例1~实施例6及比较例1~比较例2中制得的粘合剂组合物,测定了它们的耐水性、甲醛释放量、粉尘率、抗拉强度、复原率及抗霉菌性。将所述测定结果显示在下述表1中。
实验条件如下。
1)试片的制备
将高温的玻璃物经过纺纱机,以每小时2100kg/hr的速度使其纤维化,向在落到集棉室中的玻璃纤维,以47L/分钟的量喷射所述实施例1~实施例6及比较例1~比较例2中制得的粘合剂后,经过干燥工序获得玻璃棉隔热材料。将上述制得的玻璃棉样品化为100mm(长)×100mm(宽)×50mm(厚)的大小。
2)耐水性测定条件
耐水性测定试验基本上实施了48小时,使其浮在装有清水的烧杯中,测定完全下沉为止所用的时间。耐水性的等级越接近0则越不好,
越接近5则越优异。
3)甲醛释放量的测定条件
甲醛的释放量是根据小型腔室法将试片放置在小型腔室内,然后捕集放置第7天时的腔室空气,利用高效液相色谱法(HPLC)分析捕集的空气。具体试验方法采用空气净化协会(韩国)设定的方法进行试验,并且在第7天时判定了结果。
4)粉尘率测定条件
为了测定粉尘率,分别制备了4个宽为1.5cm、长为10cm大小的测定试料。称量测定之前的重量后,将制得的试料置于粉尘率测定仪器上,以1m/分钟的速度将测定试料向前后左右方向摇晃并进行测定。总测定时间以每个试料为10分钟为基准,待试验仪器自动停止后,称重。粉尘率的计算公式为[(测定之前称量的重量/测定之后称量的重量)-1]×100,算出粉尘率后用%表示。
5)抗拉强度测定条件
为了测定抗拉强度,分别制备了3个宽为4cm大小的测定试料。将牵引杆位于比试料的长度短的位置,并将试料水平地固定在牵引杆上后,使试料以与支持杆垂直的方式紧固在支持杆上。将抗拉强度试验仪器的速度设为15mm/分钟,抓取使杆(rod)显示零点时机,进行启动。待试验仪器自动停止后,测定显示的最大荷重,取平均值。
6)复原率测定条件
准备10m(长)×1m(宽)×0.05m(厚)的玻璃棉样品,将其卷成卷(Roll)状,在常温下保存8周后,恢复到原来状态,并确认厚度的变化。
7)抗霉菌性测定条件
抗霉菌性是根据美国试验材料学会(ASTM)G21-09试验方法观察试片上的霉菌生长率1个月,并进行测定。
表1
参照上述表1可以确认,就包含本发明的粘合剂组合物的玻璃棉隔热材料而言,甲醛释放量相比于苯酚/甲醛粘合剂(比较例1),为几乎接近0的水平,粉尘率、耐水性、抗拉强度及复原率等的机械物理性也与苯酚粘合剂的水平不相上下。尤其是与不包含甲醛的粘合剂(比较例2)相比,耐水性及机械物理性质整体上优异,尤其是粉尘率低。
工业实用性
本发明的粘合剂组合物可以用作纤维状材料。
Claims (12)
1.一种粘合剂组合物,其特征在于,包含:
1种以上的氨基化合物;
碳水化合物;及
酸催化剂,
其中,所述氨基化合物包含一个以上的结合在氮原子上的甲醇基。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物,其特征在于,
氨基化合物包含1种以上的下述化学式1~化学式5所示的任一化合物;
在所述化学式1~5中,
R1~R18各自独立地选自氢、羟甲基、碳原子数为1~4的烷氧基、碳原子数为1~4的烷基及氨基,
R1~R18中的任一种以上为羟甲基,
n为1~5的整数。
3.根据权利要求1所述的粘合剂组合物,其特征在于,
粘合剂组合物的热固化温度为150℃~250℃。
4.根据权利要求1所述的粘合剂组合物,其特征在于,
以粘合剂组合物总100重量份计,包含10~90重量份的1种以上的氨基化合物;5~80重量份的碳水化合物;及0.1~10重量份的酸催化剂。
5.根据权利要求1所述的粘合剂组合物,其特征在于,
1种以上的氨基化合物包含选自如下化合物中的1种以上化合物:具有一个以上的结合在氮原子上的甲醇基的脲、具有一个以上的结合在氮原子上的甲醇基的亚乙基脲、具有一个以上的结合在氮原子上的甲醇基的羟化亚乙基脲,以及具有一个以上的结合在氮原子上的甲醇基的三聚氰胺。
6.根据权利要求1所述的粘合剂组合物,其特征在于,
1种以上的氨基化合物包含选自如下化合物中的1种以上化合物:1-羟甲基脲、1,1-双(羟甲基)脲、1,3-双(羟甲基)脲、1,1,3-三(羟甲基)脲、1-(羟甲基)亚乙基脲、1,3-双(羟甲基)亚乙基脲、1-羟甲基-4-羟基亚乙基脲、1-羟甲基-5-羟基亚乙基脲、1-羟甲基-4,5-二羟基亚乙基脲、二羟甲基-4-羟基亚乙基脲、二羟甲基-4,5-二羟基亚乙基脲、羟甲基三聚氰胺、二羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺,以及六羟甲基三聚氰胺。
7.根据权利要求1所述的粘合剂组合物,其特征在于,
碳水化合物包含单糖类、二糖类、低聚糖类及多糖类中的1种以上。
8.根据权利要求1所述的粘合剂组合物,其特征在于,
酸催化剂为包含羧酸、磺酸及磷酸中的1种以上的有机或无机化合物。
9.根据权利要求1所述的粘合剂组合物,其特征在于,
粘合剂组合物还包括防水剂、防锈剂、防尘油、缓冲剂及偶联剂中的1种以上。
10.利用粘合剂组合物的粘合方法,其特征在于,
所述粘合方法包括如下步骤:
喷射包含氨基化合物、碳水化合物及酸催化剂的溶液;以及
使喷射的溶液热固化,
其中,所述氨基化合物包含1个以上的结合在氮原子上的甲醇基。
11.利用权利要求1所述的粘合剂组合物进行粘合的纤维状材料。
12.利用权利要求10的方法的纤维状材料的粘合方法。
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