CN1058270C - 低热导率的聚氨酯泡沫及其制备方法 - Google Patents

Abstract

低热导率的聚氨酯泡沫用如下方法制备：以二氧化碳为发泡剂，混入一种卤化物如卤化碳或卤代烃(如一氟三氯甲烷或1，1-二氯-1-氟乙烷)，并加入二氧化碳反应剂。本发明所采用的二氧化碳反应剂的例子有氢氧化钠和苏打石灰。二氧化碳最好是通过水与聚氨酯的二异氰酸酯前体反应而就地产生的，而且二氧化碳的反应剂最好与部分多元醇前体混合引入。

Description

低热导率的聚氨酯泡沫及其制备方法

本发明涉及绝热泡沫塑料，特别是热导率异乎寻常低的聚氨酯泡沫塑料。

绝热泡沫塑料是许多电冰箱的及与电冰箱相类似的用具所不可缺少的材料。由于联邦政府的节能标准越来越严格，因此，人们对开发热导率比现在所用的那些材料低得多的泡沫材料产生了很大兴趣。

通常的绝热聚氨酯泡沫是由至少一种多元醇以及至少一种二异氰酸酯在合适的催化剂、表面活性剂和发泡剂存在的情况下反应而制备的；所采用的发泡剂是卤化物，这些卤化物可能是卤化碳如一氟三氯甲烷和/或卤代烃如1，1-二氯-1-氟乙烷，这些化合物在发泡后会存在于泡沫的孔穴中，它们存在于这些孔穴中是有益的，这是因为其热导率很低，因而可以对泡沫的绝热性作出贡献。

通常的反应混合物中有水存在，其作用有以下三个方面。第一，少量的水就可以提高反应混合物的流动性；第二，它与少量的二异氰酸酯反应而生成二氧化碳，而二氧化碳也是一种有效的发泡剂；第三，水发生反应可以取代尿素交联体，因此可以使泡沫在形成时能够稳定存在。

尽管水的存很明显在许多方面是有利的但也有许多不利之处，如反应过程中形成的二氧化碳会含有15％～50％(体积百分比)的二氧化碳，其热导率会分别比没有用二氧化碳制备的泡沫高5％～15％。

因此设计一种用二氧化碳作为发泡剂但泡沫成品中不含二氧化碳或只含很少量的二氧化碳的方法来制取绝热泡沫材料的方法非常令人感兴趣。

本发明涉及一种制取用二氧化碳发泡的泡沫材料的方法，用这种方法制取泡沫可以把前面所述的二氧化碳从泡沫中排除出去以降低产品的热导率。本方法可以用普通制备聚氨酯泡沫的设备来就地产生二氧化碳，本发明还提供热导率比平常方法制备的泡沫材料低的聚氨酯泡沫塑料。

因此从某种意义上说，本发明是一种用向泡沫中混入固体试剂排除上述二氧化碳的方法来制备热导率低的聚氨酯泡沫塑料的方法，本方法用一种至少部分含有二氧化碳作为发泡剂的方法来使聚氨酯发泡。

本发明所采用的聚氨酯发泡试剂是非常普通并广为人知的，因此不需要在此作进一步讨论。通常，本发明所述的试剂至少包括一种多元醇，典型的例子是；聚氧化烯多元醇和至少一种二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯，以合成聚氨酯所需的比例加入这些试剂进行及应。反应通常还需在催化剂如胺和有机锡化合(如二甲基环已胺和二月桂酸二丁基锡)；表面活性剂(如硅化合物)和发泡剂。

通常，主要的发泡剂是卤化物，且至少有一种为卤化碳如氯氟化碳(具体如：一氟三氯甲烷)和/或至少一种卤代烃，如1，1-二氯-1-氟乙烷。通常发泡剂占反应物、催化剂和表面活性剂总量的15％～25％，如前面所述，发泡剂存在于泡沫的孔穴中，这可降低泡沫的热导率，提高绝热性。

本发明的一个基本特色是采用二氧化碳作为至少是部分的发泡剂。典型的例子中，前面所述的二氧化碳是由二异氰酸酯与水(加入水用作流动控制剂)反应而就地生成。能常用水来产生二氧化碳，所用水的数量为发泡剂总量的约1％～60％(2％～50％最好)。

本发明另一个基本特色是采用了至少一种固体试剂混入上述泡沫中以除去二氧化碳。上述固体试剂在下文中有时称作″二氧化碳反应试剂″。然而，必须弄清楚的是：二氧化碳反应试剂与二氧化碳发生化学反应并不是必须的，我们也可用诸如吸收之类的方法来排除二氧化碳。固体试剂最好处理成细粉后再加入，尽管最大尺寸达2毫米的大颗粒也有效。

过一段时间后，二氧化碳试剂即可将泡沫内孔穴中的二氧化碳排除，其时间为1～2个月的范围。

合适的二氧化碳反应试剂有：分子筛和碱性试剂，碱性试剂通常更合适，它包括：碱金属和碱土金属的氧化物及氢氧化物，如氢氧化锂，氢氧化钠，氧化钙和氢氧化钙、氧化钡和氢氧化钡。也可将上述试剂混合使用，例如苏打石灰混合物(即氧化钙和5％～20％的氢氧化钠混合物)，上述混合物通常含有大约6％～18％的水。

有时我们发现某些二氧化碳反应试剂，特别是氢氧化锂和分子筛在聚氨酯成型前或过程中失活了。对于分子筛，可认为这是由一种或许多种其它的发泡剂的吸留现象所引起的。对于氢氧化锂，这种现象可能是由类似的吸留现象或是由于氢氧化锂粒子的微孔因碳酸钙的存在而阻塞所致，二氧化碳反应试剂失去活性可以通过将二氧化碳反应试剂用一种可渗透二氧化碳的惰性试剂包裹起来而避免。恰当的包裹剂(如聚合物)对本领域技术人员来说是很容易选择的。

优选的二氧化碳反应剂是氢氧化钠和苏打石灰，因为它们在缺乏包裹的情况下特别有效，苏打石灰又更易为人所采用。首先这是因为其成本低廉，其次是因为如后面所述将它溶入多元醇而成浆液再使用则非常有效。

二氧化碳及应剂的使用量以可在1月至2月内有效地消除泡沫中至少70％的二氧化碳为宜。为达到这一目的所必须的反应剂量将根据所使用的反应剂品种而变化，但反应剂的粒子大小和其它因素却可以简单地通过实验来确定。

根据本发的中的一个典型的泡沫生产法，二异氰酸酯是一股反应物流。而多元醇、卤化碳或卤化烃催化剂、表面活性剂和水形成另一股反应物流，这两股反应物流可以在普通的泡沫生产喷咀处混合。

二氧化碳反应通常混入一定比例的多元醇而形成浆状物使用，这样才容易计量，当使用苏打石灰作二氧化碳反应剂时，该混合过程可以用压缩空气或液压之类的喷射器来完成。多元醇中苏打石灰浆的粘度必须足够高以防止苏打石灰在加工过程中分离出来，合适的粘度很容易由实验确定。通常所采用的粘度是保持多元醇和苏打石灰在浆液中的比例在大约0.5～2.0∶1的范围内。

很明显，对本领域技术人员来说，特别是在泡沫产生过程中，还有其它方法来混合生成泡沫所用的反应物。例如可在浆液中混入一种可观察的指示剂来控制二氧化碳反应试剂在泡沫中的分散情况，碳黑粉末是一种合适的指示剂，可按浆液总重量的1％～5％加入。

对卤化物碳或卤化烃而言，添加二异氰酸酯比添加多元醇更合适和/或二氧化碳反应剂与少量的惰性液体相混合而成浆液，但如这种惰性液体必须不与二异氰酸酯反应。

本发明方法制得的产品是一种低导热性的聚氨酯泡沫塑料，其中至少混有一种二氧化碳反应剂和该反应剂与二氧化碳的反应产物。该泡沫构成了本发明的又一方面。

本发明已为一系列实例所证实，在这些实例中反应物为68.54份(重量比)聚(氧化烯)多元醇混合物，1.37份环已二甲基胺，0.15份二月桂酸二丁基锡，0.34份硅硐表面活性剂和0.6份水。将该原批搅起泡沫10秒钟使气泡分散于其中作为成核物，以不同的比例加入氢氧化钠或苏打石灰，然后向该原批中混入82.9份甲苯二异氰酸酯和29份一氟三氯甲烷，所得到的混合物在模具内搅拌发泡。

发现加入3倍于计量量的氢氧化钠粒料(最大尺寸为2毫米)，可在60天内排除全部二氧化碳；加入1.5倍于计量量的氢氧化钠粉末可在40天内排除75％的二氧化碳。加入苏打石灰作二氧化碳排除的情况也是一样的。

Claims (10)

1.一种制备低热导率的聚氨酯泡沫塑料的方法，该方法包括用含有其含量按体积计占发泡剂总体积2-50％的二氧化碳的发泡剂，在由氢氧化钠和苏打石灰中选出的一种固体碱存在下，将所说的碱试剂加到所说泡沫胶中，该碱试剂与理论上二氧化碳的摩尔数之比在1-3∶1的范围内而且该碱试剂的量足以除去至少75％所说的二氧化碳，以使聚氨酯起泡。

2.根据权利要求1的方法，其中二氧化碳是通过水与二异氰酸酯反应而就地产生的。

3.根据权利要求2的方法，其中发泡剂也包括至少一种卤化物。

4.根据权利要求3的方法，其中二氧化碳占发泡剂总体积的2％-50％。

5.根据权利要求3的方法，其中所述的碱试剂是细分散粉末的形式。

6.根据权利要求3的方法，其中所说的碱试剂是氢氧化钠。

7.根据权利要求3的方法，其中所说的碱试剂是苏打石灰。

8.根据权利要求7的方法，其中向苏打石灰中混入一定比例的所述聚氨酯的前体多元醇。

9.根据权利要求8的方法，其中在混合物中的多元醇和苏打石灰的重量比在0.5-2.0∶1的范围内。

10.一种低热导率的聚氨酯泡沫塑料，其中至少混有一种从氢氧化钠和苏打石灰中选出的碱试剂，以及该试剂与二氧化碳的反应产物。