CN105821235B - 用于紫杂铜脱氧精炼的中间合金、应用及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于紫杂铜脱氧精炼的中间合金、应用及制备方法，该用于紫杂铜脱氧精炼的中间合金，以质量百分比计包括：钙元素30～50wt％、铅元素5～25wt％、稀土元素0.3～0.5wt％、杂质元素0～1wt％，余量为铜元素。该中间合金包含钙元素、铅元素和稀土元素。钙元素除具有脱氧作用之外，还是铜合金良好的变质剂，可以使铸锭的晶粒细化，从而提高导电性。铅原子可显著提升了氢在铜液中的溶解度，最终可以使得到的铸锭组织较好，避免产生大量的缺陷和气泡，增强铸锭的导电性。稀土使得紫杂铜中的杂质形成熔渣。同时上述元素采用合理的配比使得铸锭导电性高，气泡和缺陷较少。
Description
技术领域
本发明涉及紫杂铜精炼领域，特别地，涉及一种用于紫杂铜脱氧精炼的中间合金。此外，本发明还涉及一种包括上述用于紫杂铜脱氧精炼的中间合金的应用及制备方法。
背景技术
铜是人类历史上应用最早、最广泛的金属材料，它具有很好的导电性、耐蚀性、无磁性、成本低的特点，是工业生产的重要原料。铜及其合金由于良好的综合性能，广泛用于国民经济的各个方面，而纯铜因为具有优异的导电性能，被广泛用于电气、电力、电讯和电子行业。纯铜中铜的含量要求较高，因此熔炼时采用的原料有新金属及紫杂铜，采用紫杂铜熔炼时，相比于新金属虽然氧及杂质元素的含量较高，但是有很大的成本优势。
紫杂铜熔炼时的温度为1150～1300℃，包括氧化和还原两个过程。氧化过程中，随着铜液中氧化亚铜数量的增加，其中的某些杂质，例如铝、锰、锌、锡、铁、砷、锑和铅将按其与氧亲和力大小的顺序，依次被氧化，生成各种氧化物进入熔渣，除此之外，铜液中的氢和硫亦可被除去。还原过程中，通过化学反应所产生的大量不溶于铜液的水蒸气、一氧化碳等气体强烈地洗涤熔体，将铜液中的大部分气体带出，同时将氧化亚铜还原。
为了使最终得到的铸锭中的氧含量较低，在紫杂铜熔炼时通常加入脱氧剂。目前，对于铜及铜合金，主要的脱氧剂是磷。磷是最常用的脱氧剂，含磷达0.1％也不致降低铜的机械性能，但却严重损害铜的导电性。而且在铜液中，氢和氧之间有如下关系：当铜液中的氧增加时，氢的含量将减少；当铜液中的氧减少时，氢的含量将增加。经脱氧剂处理的铜液虽然氧含量减少了，当氢含量却增加了，当氢超过了在铜液中的溶解度时，铸造时氢会以气体的形式逸出，从而使铸锭产生了气泡和缺陷，严重时甚至使铸锭开裂。
发明内容
本发明提供了一种用于紫杂铜脱氧精炼的中间合金，以解决紫杂铜熔炼得到铸锭导电性低，存在气泡和缺陷的技术问题。
本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供了一种用于紫杂铜脱氧精炼的中间合金，以质量百分比计包括：钙元素30～50wt％、铅元素5～25wt％、稀土元素0.3～0.5wt％、杂质元素0～1wt％，余量为铜元素。
进一步地，以质量百分比计包括：钙元素50wt％、铅元素15wt％、稀土元素0.5wt％、杂质元素0.5wt％，余量为铜元素。
进一步地，所述稀土元素为铈、镧或富铈镧的混合稀土。
本发明另一方面提供了一种用于紫杂铜脱氧精炼的中间合金的应用，将上述的中间合金以紫杂铜铜液重量的4～6％的比例投入至紫杂铜铜液中。
进一步地，将所述中间合金粉碎至50～100mm后，投入至紫杂铜铜液中。
本发明还提供了一种用于紫杂铜脱氧精炼的中间合金的制备方法，包括以下步骤：按中间合金的质量百分比将含钙原料、含铅原料、稀土原料和含铜原料在1080～1100℃下熔炼浇注形成中间合金。
本发明具有以下有益效果：用于紫杂铜脱氧精炼的中间合金包含钙元素、铅元素和稀土元素。钙元素除具有脱氧作用之外，还是铜合金良好的变质剂，可以使铸锭的晶粒细化，从而提高导电性。铅原子可显著提升了氢在铜液中的溶解度，最终可以使得到的铸锭组织较好，避免产生大量的缺陷和气泡，增强铸锭的导电性。稀土使得紫杂铜中的杂质形成熔渣。同时上述元素采用合理的配比使得铸锭导电性高，气泡和缺陷较少。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
以下对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
本发明的优选实施例提供了一种用于紫杂铜脱氧精炼的中间合金，以质量百分比计包括：钙元素30～50wt％、铅元素5～25wt％、稀土元素0.3～0.5wt％、杂质元素0～1wt％，余量为铜元素。
为了使最终得到的铸锭中的氧含量较低，在紫杂铜熔炼时通常加入脱氧剂。使用钙作为脱氧剂时，除了有降低熔体中氧含量的作用之外，钙还是铜合金良好的变质剂，可以使铸锭的晶粒细化，从而提高导电性。由于钙是非常活泼的金属，直接以新金属的形式加入到铜熔体中会出现***等安全事故，因此应该以中间合金的形式加入。
在铜液中，氢和氧之间有如下关系：当铜液中的氧增加时，氢的含量将减少；当铜液中的氧减少时，氢的含量将增加。经脱氧剂处理的铜液虽然氧含量减少了，当氢含量却增加了，当氢超过了在铜液中的溶解度时，铸造时氢会以气体的形式逸出，从而使铸锭产生了气泡和缺陷，严重时甚至使铸锭开裂。当铜液中Pb≥200ppm时，Pb原子会替代了晶格中的Cu原子，由于Pb原子的体积比Cu原子大，使得晶格中产生了间隙，H进入了间隙位置，显著提升了氢在铜液中的溶解度，最终可以使得到的铸锭组织较好，不会产生大量的缺陷和气泡，导电性很好。因此，可以通过增加氢的溶解度来避免气泡和缺陷的产生。
稀土元素对铜合金熔炼的影响：(1)净化和降低铜及铜合金中有害元素的危害性作用：①脱氧作用；②脱硫作用；③同时脱氧脱硫作用；④消除或降低金属材料中微量低熔点金属的有害作用。(2)非金属夹杂的变质、去除和降低其残留在固态金属中的危害性。(3)金属材料的微合金化或合金化。并且紫杂铜铜液的杂质与稀土离子发生吸附或络合作用，从而进入造渣剂中，形成熔渣便于分离，提高铸锭的纯度。
由于原料的纯度问题或在工艺操作中，中间合金难免会出现一些杂质元素，并且出于节约成本的考虑，可采用含一定杂质的原料或中间合金。当杂质元素需总量小于1％时，杂质元素不影响中间合金的最终作用效果。
上述中间合金采用合适的比例可保证紫杂铜铜液脱氧彻底，气体含量减少，夹杂物上浮，保证连续铸造、半连续铸造或模铸铸锭夹杂物减少，气泡少，一直在后续的变形中不起皮和断裂，并且铸锭的晶粒细化，组织致密，提高了导电性。
本发明具有以下有益效果：用于紫杂铜脱氧精炼的中间合金包含钙元素、铅元素和稀土元素。钙元素除具有脱氧作用之外，还是铜合金良好的变质剂，可以使铸锭的晶粒细化，从而提高导电性。铅原子可显著提升了氢在铜液中的溶解度，最终可以使得到的铸锭组织较好，避免产生大量的缺陷和气泡，增强铸锭的导电性。稀土使得紫杂铜中的杂质形成熔渣。同时上述元素采用合理的配比使得铸锭导电性高，气泡和缺陷较少。
可选地，以质量百分比计包括：钙元素30wt％、铅元素15wt％、稀土元素0.5wt％、杂质元素0.5wt％，余量为铜元素。可选地，稀土元素为铈、镧或镧或富铈镧的混合稀土。稀土元素可以为单质如铈元素、镧元素或者为混合物，如富铈和镧的混合稀土。
根据本发明的另一方面，还提供了一种用于紫杂铜脱氧精炼的中间合金的应用，将上述中间合金以紫杂铜铜液重量的3～4％的比例投入至紫杂铜铜液中。以该比例加入，中间合金的加入量相对较少，同时可保证钙、铅、稀土元素在紫杂铜铜液中含量合适。优选为中间合金以紫杂铜铜液重量的4～6％的比例投入至紫杂铜铜液中。
可选地，将中间合金粉碎至50～100mm后，投入至紫杂铜铜液中。该粒径大小的中间合金，接触面积大，反应速度快，可快速有效的与紫杂铜铜液反应。
本发明还提供一种用于紫杂铜脱氧精炼的中间合金的制备方法，包括以下步骤：按上述中间合金的质量百分比将含钙原料、含铅原料、稀土原料和含铜原料在1080～1100℃下熔炼浇注形成中间合金。按照原料的配比，考虑到各元素熔炼过程中的熔损进行配料，然后熔炼，浇注成块状中间合金。为采用含铜原料可以是单质铜及铜合金、含钙原料可以是电解钙、含铅原料可以是单质铅及铅合金。
实施例1
一种铜钙铅合金，其中，按照质量百分比，该铜钙铅合金的组成成分为：钙的含量为35％，铅的含量为20％，稀土的含量为0.4％，其他不可避免的杂质元素总含量小于1％，余量为铜。制备方法为：采用铜、电解钙、铅和稀土为原料，考虑到各元素熔炼过程中的熔损进行配料，然后在真空感应炉内熔炼，浇注成块状中间合金，最后破碎成50～100mm。将制成的铜钙铅中间合金块以紫杂铜铜液重量的6％的比例投入平板式精炼炉中的铜液中，完成脱氧精炼过程。经过半连续铸造或连续铸造后，得到的铸锭不起皮和断裂，通过组织观察，发现夹杂物减少，气泡少，晶粒较细小。
实施例2
一种铜钙铅合金，其中，按照质量百分比，该铜钙铅合金的组成成分为：钙的含量为30％，铅的含量为5％，稀土的含量为0.3％，其他不可避免的杂质元素总含量小于0.1％，余量为铜。制备方法为：采用铜、电解钙、铅和稀土为原料，考虑到各元素熔炼过程中的熔损进行配料，然后在真空感应炉内熔炼，浇注成块状中间合金，最后破碎成50～100mm。将制成的铜钙铅中间合金块以紫杂铜铜液重量的4％的比例投入到平板式精炼炉中的铜液中，完成脱氧精炼过程。经过半连续铸造后，得到的铸锭不起皮和断裂，通过组织观察，发现夹杂物减少，气泡少，晶粒较细小。
实施例3
一种铜钙铅合金，其中，按照质量百分比，该铜钙铅合金的组成成分为：钙的含量为50％，铅的含量为25％，稀土的含量为0.5％，其他不可避免的杂质元素总含量小于1％，余量为铜。制备方法为：采用铜、电解钙、铅和稀土为原料，考虑到各元素熔炼过程中的熔损进行配料，然后在真空感应炉内熔炼，浇注成块状中间合金，最后破碎成50～100mm。将制成的铜钙铅中间合金块以紫杂铜铜液重量的5％的比例投入到平板式精炼炉中的铜液中，完成脱氧精炼过程。经过半连续铸造或连续铸造后，得到的铸锭不起皮和断裂，通过组织观察，发现夹杂物减少，气泡少，晶粒较细小。
实施例4
一种铜钙铅合金，其中，按照质量百分比，该铜钙铅合金的组成成分为：钙的含量为50％，铅的含量为15％，稀土的含量为0.5％，其他不可避免的杂质元素总含量小于5％，余量为铜。制备方法为：采用铜、电解钙、铅和稀土为原料，考虑到各元素熔炼过程中的熔损进行配料，然后在真空感应炉内熔炼，浇注成块状中间合金，最后破碎成50～100mm。将制成的铜钙铅中间合金块以紫杂铜铜液重量的5％的比例投入到平板式精炼炉中的铜液中，完成脱氧精炼过程。经过半连续铸造或连续铸造后，得到的铸锭不起皮和断裂，通过组织观察，发现夹杂物减少，气泡少，晶粒较细小。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种用于紫杂铜脱氧精炼的中间合金，其特征在于，以质量百分比计包括：钙元素30～50wt％、铅元素5～25wt％、稀土元素0.3～0.5wt％、杂质元素0～1wt％，余量为铜元素。
2.根据权利要求1所述的用于紫杂铜脱氧精炼的中间合金，其特征在于，以质量百分比计包括：钙元素50wt％、铅元素15wt％、稀土元素0.5wt％、杂质元素0.5wt％，余量为铜元素。
3.根据权利要求1所述的用于紫杂铜脱氧精炼的中间合金，其特征在于，所述稀土元素为铈、镧或富铈镧的混合稀土。
4.一种用于紫杂铜脱氧精炼的中间合金的应用，其特征在于，将权利要求1～3中任一项的中间合金以紫杂铜铜液重量的4～6％的比例投入至紫杂铜铜液中。
5.根据权利要求4所述的用于紫杂铜脱氧精炼的中间合金的应用，其特征在于，将所述中间合金粉碎至50～100mm后，投入至紫杂铜铜液中。
6.一种用于紫杂铜脱氧精炼的中间合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按权利要求1～3中任一项所述的中间合金的质量百分比将含钙原料、含铅原料、稀土原料和含铜原料在1080～1100℃下熔炼浇注形成中间合金。
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