CN105817200B - 一种碳纳米管/活性炭介孔复合微丸及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米管/活性炭介孔复合微丸及其制备方法。所述制备方法包括如下步骤：S1、对碳纳米管进行酸处理及分散处理；S2、将所述步骤S1中处理后的碳纳米管与造粒辅料及润湿剂均匀混合；S3、对所述步骤S2中的混合料进行造粒，制得前驱体；S4、对所述步骤S3中的前驱体进行炭化与活化处理，得到碳纳米管/活性炭介孔复合微丸。所述制备方法制得的微丸球性度好，大小均一，克服了碳纳米管本身存在弹性模量大、流动性差、不容易成球的问题；而且制得的微丸无毒，具有良好的吸附性能。

Description

一种碳纳米管/活性炭介孔复合微丸及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米复合材料领域，具体涉及一种碳纳米管/活性炭介孔复合微丸及其制备方法。
背景技术
碳纳米管是一种纳米材料，具有优异的力学性能，其宏观体含有发达的中、大孔和较高的比表面积，是一种理想的中、大分子吸附剂。碳纳米管表面易于修饰，通过碳纳米管表面特异性的调控，使得选择性吸附成为可能。
但是碳纳米管不能以粉体形态直接用于各种物质的吸附与分离，因为其回收很困难，所以必须将碳纳米管制备成便于应用、易于回收的宏观体，如：一定尺寸的颗粒体，其中以球形或近球形为好。但是碳纳米管存在弹性模量大、流动性差、不容易成球等问题。
活性炭又称活性炭黑，其是黑色粉末状或块状、颗粒状、蜂窝状的无定形碳，也有排列规整的晶体碳。活性炭也常用于各种物质的吸附与分离，但是也存在如下问题：吸附时间长、吸附效果一般，尤其是对中、大分子物质吸附量低、高温下易脱附，对低浓度的溶液吸附效果差。
现有技术中也有报道将碳纳米管和活性炭复合在一起在制备吸附材料的，如，《物理化学学报》(2009,25(8):1697-1702)公开了碳纳米管/活性炭复合微球的制备及其对VB12的吸附应用。该文献采用反相乳液法来制备复合微球，具体过程是先制备得到碳纳米管/壳聚糖复合微球，再经过炭化和活化制备得到碳纳米管/活性炭复合微球，采用该方法制备得到的复合微球球径小、尺寸分布随机、碳纳米管的含量受限，难以控制复合微球的尺寸均一性，成球性差，而且制备过程繁琐。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中制备的碳纳米管/活性炭复合微球过程中成球性和尺寸均一性差的技术问题，进而提供一种成球性好、尺寸均一、表面光滑、圆整度好、且碳纳米管含量易于控制的碳纳米管/活性炭介孔复合微丸及其制备方法。
为此，本发明采用的技术方案为，
本发明所提供的碳纳米管/活性炭介孔复合微丸的制备方法，包括如下步骤：
S1、对碳纳米管进行酸处理及分散处理；
S2、将所述步骤S1中处理后的碳纳米管与造粒辅料及润湿剂均匀混合；
S3、对所述步骤S2中的混合料进行造粒，制得前驱体；
S4、对所述步骤S3中的前驱体进行炭化与活化处理，得到碳纳米管/活性炭介孔复合微丸。
所述步骤S1中，所述酸处理及分散处理包括：
对碳纳米管进行分散，并在第一酸液中浸泡1h～24h；
清洗后在第二酸液中进行回流反应0.5h～6h；
反应结束后，滤出固体并洗涤至洗液pH值为5-7；
所述第二酸液为至少两种酸的混合酸液。
进一步地，所述分散为球磨分散，采用的球磨机的速率为200RPM-1000RPM；
进一步地，采用的所述球磨机的速率为200RPM-1000RPM，球磨时间为20-40min。
进一步地，所述回流反应的温度为110℃-140℃；
所述第一酸液为氢氟酸、盐酸、硝酸或乙酸中的至少一种。
所述第二酸液为体积比为(1～3):1(如体积比为3:1)的浓硫酸和浓硝酸的混合酸。
所述步骤S2中，所述碳纳米管、所述造粒辅料和所述润湿剂的质量比为1：(1～3)：(0.5～5)，优选为1：(2～3)：(1-5)。
所述造粒辅料为微晶纤维素、淀粉、糊精、树脂或田箐胶中的至少一种；
所述润湿剂为水和/或乙醇。
所述步骤S3中，所述造粒步骤为挤出滚圆；
所述挤出滚圆步骤的成球参数为：挤出转速30rpm-100rpm、打断转速500rpm-2000rpm、滚圆转速150rpm-1000rpm。
所述步骤S4中，所述炭化处理的温度为500℃-800℃。
进一步，所述炭化处理的温度为500℃-800℃，时间为50min-180min。且
所述步骤S4中，所述活化处理的温度为750℃-900℃。
进一步地，所述活化处理的温度为750℃-900℃，时间为60min-180min。
进一步地，所述活化处理步骤采用的活化剂为水蒸气。
本发明还提供了由上述制备方法制得的碳纳米管/活性炭介孔复合微丸。
所述碳纳米管/活性炭介孔复合微丸的粒径为0.1mm-10mm，比表面积为40m2/g-550m2/g，中孔孔容为0.10cm3/g-0.50cm3/g，平均孔径范围为2nm-50nm。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明实施例所提供的碳纳米管/活性炭介孔复合微丸的制备方法，先通过对碳纳米管原料进行酸处理及分散处理得到单根的碳纳米管，能使碳纳米管与后续的造粒辅料及润湿剂进行充分接触混合，使弹性模量大、流动性差、不容易成球的碳纳米管能在挤出滚圆机上形成大小均一，力学性能优异的碳纳米管/活性炭介孔复合微丸的前驱体；再经过炭化与活化处理，得到成球性好，大小均一的碳纳米管/活性炭介孔复合微丸。经研究，酸处理能够起到两个方面的作用：一方面，由于碳纳米管的合成需要加入大量的催化剂，酸处理可以进一步除掉制备碳纳米管中的催化剂残留杂质，使碳纳米管的管道保持清洁和畅通，能够有更大的容积用来充分发挥碳纳米管的吸附作用；另一方面，酸化处理能够使碳纳米管的缺陷增多，因为原始的碳纳米管结晶较完整，缺陷很少，利用混合酸中的强氧化作用能够使碳纳米管的缺陷增多，缺陷处能量很高，而且通过分散处理可以将具有自发团聚的特点的碳纳米管(这是由碳纳米管的形态、纳米尺度及其非常高的比表面积决定的)分散成单根的碳纳米管。
2)本发明实施例所提供的碳纳米管/活性炭介孔复合微丸的制备方法，因为碳纳米管本身存在弹性模量大、流动性差、不容易成球的问题，通过从大量制备微丸的方法中选择挤出滚圆法，而且限定碳纳米管、造粒辅料和润湿剂的质量比为1：(1～3)：(0.5～5)，构建了一个适宜碳纳米管成球的体系，克服了碳纳米管本身不容易成球的问题，制得了大小均一的碳纳米管/活性炭介孔复合微丸；而且通过限定该比例，发明人发现碳纳米管、造粒辅料和润湿剂之间产生协同作用，使最终制得的碳纳米管/活性炭介孔复合微丸中的碳纳米管含量易于控制，其吸附性能可显著提高。
3)本发明实施例所提供的碳纳米管/活性炭介孔复合微丸的制备方法，通过限定挤出滚圆步骤的成球参数为：挤出转速30rpm-100rpm、打断转速500rpm-2000rpm、滚圆转速150rpm-1000rpm，控制成球粒径为0.1mm-10mm，避免球过小时，在作为吸附剂时，容易团聚；同时避免球过大，不利于后续球内部充分的炭化和活化，降低了吸附性能。
4)本发明实施例所提供的碳纳米管/活性炭介孔复合微丸的制备方法，制备效率高，而且无需添加其他物质，即可利用碳纳米管制得碳纳米管/活性炭介孔复合微丸，方法简单高效。
5)本发明实施例所提供的碳纳米管/活性炭介孔复合微丸，粒径为0.1mm-10mm，比表面积为40m2/g-550m2/g，中孔孔容为0.10cm3/g-0.50cm3/g，平均孔径范围为2nm-50nm，更高的比表面积和更大量的中孔，而且微丸内部为三维孔道结构，从而具有更好的吸附性能，对中、大分子物质具有优异的吸附能力。
具体实施方式
为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明做进一步描述。本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例，使得本公开将是彻底和完整的，并且将把本发明的构思充分传达给本领域技术人员，本发明将仅由权利要求来限定。
下述各个实施例中所用碳纳米管购自深圳纳米港有限公司生产的普通多壁碳纳米管(但不限于该公司)；相关辅料均为市售；当然，作为可选择的实施方式也可以使用实验室自制的碳纳米管，同样也能制得本发明的碳纳米管/活性炭介孔复合微丸。
下述各个实施例和对比例中所涉及的吸附性能测试方法如下：采用静态吸附的方式，然后测定吸附剂对水溶液中VB12的吸附量。具体方法为：准确称取0.1g吸附剂加入到50mL浓度为100mg/L的VB12溶液中，在恒温37℃下避光振荡吸附2h后，取样稀释，采用分光光度法在λ＝361nm处测定VB12的浓度，以此计算吸附量。
实施例1
本实施例提供一种碳纳米管/活性炭介孔复合微丸及其制备方法，其制备方法包括如下步骤：
S1、碳纳米管酸化及分散处理：首先称取碳纳米管10g放入行星式球磨机中，以200rpm的速率球磨40min，将球磨后的碳纳米管放入质量浓度为1％的氢氟酸中浸泡24h；再将上述碳纳米管用去离子水清洗2次后加入到浓硫酸和浓硝酸(体积比为3∶1)的混合酸中在140℃下回流反应1h。处理后的碳纳米管经去离子水洗涤至洗液pH值为5，再经冷冻干燥后待用；
S2、称30g经步骤S1中处理后的碳纳米管、淀粉60g、粉末酚醛树脂20g、微晶纤维素10g，加去离子水125g混合均匀；
S3、将经步骤S2中混合后的物料加入挤出机，以60rpm速度将物料挤成Φ1.0mm细条，然后将细条转入滚圆机先以500rpm转速将其打断，进而以150rpm转速进行滚圆，滚圆时间为10min，制得碳纳米管/活性炭介孔复合微丸的前驱体；
S4、将经步骤S3制得的碳纳米管/活性炭介孔复合微丸的前驱体置于炭化炉中，在氮气保护下加热至600℃进行炭化，炭化时间控制在60min；将冷却至室温的炭化微丸置于活化炉中，隔绝空气加热至800℃，然后通入水蒸气，使活化炉压力维持在常压，并进行活化，活化时间控制在80min，制得1#碳纳米管/活性炭介孔复合微丸。
本实施例制得的1#碳纳米管/活性炭介孔复合微丸的球形粒径为0.8mm-1.1mm，比表面积为320m2/g，中孔孔容为0.38cm3/g，平均孔径为32nm。
实施例2
本实施例提供一种碳纳米管/活性炭介孔复合微丸及其制备方法，其制备方法包括如下步骤：
S1、碳纳米管酸化及分散处理：首先称取碳纳米管10g放入行星式球磨机中，以600rpm的速率球磨30min，将球磨后的碳纳米管放入质量浓度为30％的硝酸溶液中浸泡4h；再将上述碳纳米管用去离子水清洗2次后加入到浓硫酸和浓硝酸(体积比为2∶1)的混合酸中在125℃下回流反应4h。处理后的碳纳米管经去离子水洗涤至洗液pH值为7，再经冷冻干燥后待用；
S2、称40g经步骤S1中处理后的碳纳米管、淀粉55g、粉末酚醛树脂30g、微晶纤维素15g，加去离子水190g混合均匀；
S3、将经步骤S2中混合后的物料加入挤出机，以75rpm速度将物料挤成Φ2.0mm细条，然后将细条转入滚圆机先以600rpm转速将其打断，进而以500rpm转速进行滚圆，滚圆时间为3min，制得碳纳米管/活性炭介孔复合微丸的前驱体；
S4、将经步骤S3制得的碳纳米管/活性炭介孔复合微丸的前驱体置于炭化炉中，在氮气保护下加热至700℃进行炭化，炭化时间控制在55min；将冷却至室温的炭化微丸置于活化炉中，隔绝空气加热至900℃，然后通入水蒸气，使活化炉压力维持在常压下，并进行活化，活化时间控制在60min，制得2#碳纳米管/活性炭介孔复合微丸。
本实施例制得的2#碳纳米管/活性炭介孔复合微丸的球形粒径为1.8mm-2.2mm，比表面积为420m2/g，中孔孔容为0.45cm3/g，平均孔径为40nm。
实施例3
本实施例提供一种碳纳米管/活性炭介孔复合微丸及其制备方法，其制备方法包括如下步骤：
S1、碳纳米管酸化及分散处理：首先称取碳纳米管10g放入行星式球磨机中，以1000rpm的速率球磨20min，将球磨后的碳纳米管放入质量浓度为2％的氢氟酸中浸泡24h；再将上述碳纳米管用去离子水清洗2次后加入到浓硫酸和浓硝酸(体积比为1∶1)的混合酸中在110℃下回流反应6h。处理后的碳纳米管经去离子水洗涤至pH值为6，再经冷冻干燥后待用；
S2、称50g经步骤S1中处理后的碳纳米管、粉末酚醛树脂60g、微晶纤维素50g，加去离子水100g混合均匀；
S3、将经步骤S2中混合后的物料加入挤出机，以100rpm速度将物料挤成Φ4.0mm细条，然后将细条转入滚圆机先以2000rpm转速将其打断，进而以1000rpm转速进行滚圆，滚圆时间为2min，制得碳纳米管/活性炭介孔复合微丸的前驱体；
S4、将经步骤S3制得的碳纳米管/活性炭介孔复合微丸的前驱体置于炭化炉中，在氮气保护下加热至800℃进行炭化，炭化时间控制在50min；将冷却至室温的炭化微丸置于活化炉中，隔绝空气加热至750℃，然后通入水蒸气，使活化炉压力维持在常压下，并进行活化，活化时间控制在180min，制得3#碳纳米管/活性炭介孔复合微丸。
本实施例制得的3#碳纳米管/活性炭介孔复合微丸的球形粒径为3.5mm-4.2mm，比表面积为230m2/g，中孔孔容为0.32cm3/g，平均孔径为28nm。
实施例4
本实施例提供一种碳纳米管/活性炭介孔复合微丸及其制备方法，其制备方法包括如下步骤：
S1、碳纳米管酸化及分散处理：首先称取碳纳米管10g放入行星式球磨机中，以200rpm的速率球磨40min，将球磨后的碳纳米管放入质量浓度为3％的氢氟酸中浸泡10h；再将上述碳纳米管用去离子水清洗2次后加入到浓硫酸和浓硝酸(体积比为3∶1)的混合酸中在140℃下回流反应0.5h。处理后的碳纳米管经去离子水洗涤至洗液pH值为5.5，再经冷冻干燥后待用；
S2、称30g经步骤S1中处理后的碳纳米管、淀粉10g、粉末酚醛树脂50g、微晶纤维素10g，加乙醇45g混合均匀；
S3、将经步骤S2中混合后的物料加入挤出机，以30rpm速度将物料挤成Φ8.0mm细条，然后将细条转入滚圆机先以1200rpm转速将其打断，进而以700rpm转速进行滚圆，滚圆时间为5min，制得碳纳米管/活性炭介孔复合微丸的前驱体；
S4、将经步骤S3制得的碳纳米管/活性炭介孔复合微丸的前驱体置于炭化炉中，在氮气保护下加热至500℃进行炭化，炭化时间控制在180min；将冷却至室温的炭化微丸置于活化炉中，隔绝空气加热至850℃，然后通入水蒸气，使活化炉压力维持在常压，并进行活化，活化时间控制在70min，制得1#碳纳米管/活性炭介孔复合微丸。
本实施例制得的4#碳纳米管/活性炭介孔复合微丸的球形粒径为5.0mm-10mm，比表面积为150m2/g，中孔孔容为0.25cm3/g，平均孔径为35nm。
对比例1
以平均直径为0.9mm，比表面积为810m2/g的活性炭微丸为比较对象。
对比例2
以平均粒径为0.85mm，比表面积为960m2/g的大孔树脂微丸为比较对象。
对比例3
本对比例提供一种碳纳米管/活性炭介孔复合微丸及其制备方法，其制备方法包括如下步骤：
S1、碳纳米管酸化及分散处理：首先称取碳纳米管10g放入行星式球磨机中，以200rpm的速率球磨40min，将球磨后的碳纳米管放入质量浓度为1％的氢氟酸中浸泡0.5h；再将上述碳纳米管用去离子水清洗2次后加入到浓硫酸和浓硝酸(体积比为4∶1)的混合酸中在140℃下回流反应0.5h。处理后的碳纳米管经去离子水洗涤至洗液pH值为5，再经冷冻干燥后待用；
S2、称30g经步骤S1中处理后的碳纳米管、淀粉60g、微晶纤维素10g，加去离子水155g混合均匀；
S3、将经步骤S2中混合后的物料加入挤出机，以60rpm速度将物料挤成Φ5.0mm细条，然后将细条转入滚圆机先以500rpm转速将其打断，进而以300rpm转速进行滚圆，滚圆时间为5min，制得碳纳米管/活性炭介孔复合微丸的前驱体；
S4、将经步骤S3制得的碳纳米管/活性炭介孔复合微丸的前驱体置于炭化炉中，在氮气保护下加热至600℃进行炭化，炭化时间控制在60min；将冷却至室温的炭化微丸置于活化炉中，隔绝空气加热至600℃，然后通入水蒸气，使活化炉压力维持常压下下，并进行活化，活化时间控制在30min，制得1#碳纳米管/活性炭介孔复合微丸。
本对比例制得的碳纳米管/活性炭介孔复合微丸的球形粒径为4.7mm-5.5mm，比表面积为120m2/g，中孔孔容为0.18cm3/g，孔径为18nm。
对上述各个实施例和对比例制得的微丸进行VB12的吸附性能实验，相应的实验结果如下表1所示：
表1
由上表1可得知：本发明制得的碳纳米管/活性炭介孔复合微丸对VB12的吸附能力显著大于活性炭微丸和大孔吸附树脂微丸对VB12的吸附能力；同时也大于对比例3中所制备的微丸。原因在于：通过对碳纳米管原料进行酸处理及分散处理使碳纳米管与后续的造粒辅料及润湿剂进行充分接触混合，使弹性模量大、流动性差、不容易成球的碳纳米管能在挤出滚圆机上形成大小均一，力学性能优异的碳纳米管/活性炭介孔复合微丸的前驱体；最后经过炭化与活化处理，得到成球性好，大小均一的碳纳米管/活性炭介孔复合微丸。通过限定碳纳米管、造粒辅料和润湿剂的质量比为1：(1～3)：(0.5～5)，构建了一个适宜碳纳米管成球的体系，克服了碳纳米管本身不容易成球的问题；而且使碳纳米管、造粒辅料和润湿剂三者之间产生协同作用，碳纳米管/活性炭介孔复合微丸内部产生三维孔道结构，导致最终制得的碳纳米管/活性炭介孔复合微丸的吸附性能提高。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (5)

1.一种碳纳米管/活性炭介孔复合微丸的制备方法，包括如下步骤：
S1、对碳纳米管进行酸处理及分散处理，所述酸处理及分散处理包括对碳纳米管进行分散，并在第一酸液中浸泡1h～24h；清洗后在第二酸液中进行回流反应0.5h～6h；反应结束后，滤出固体并洗涤至洗液pH值为5-7；所述第二酸液为至少两种酸的混合酸液；
S2、将所述步骤S1中处理后的碳纳米管与造粒辅料及润湿剂均匀混合，所述碳纳米管、所述造粒辅料和所述润湿剂的质量比为1：1～3：0.5～5；
S3、对所述步骤S2中的混合料进行挤出滚圆造粒，制得前驱体，所述挤出滚圆造粒步骤的成球参数为：挤出转速30rpm-100rpm、打断转速500rpm-2000rpm、滚圆转速150rpm-1000rpm；
S4、对所述步骤S3中的前驱体进行炭化与活化处理，所述炭化处理的温度为500℃-800℃、时间为50min-180min，所述活化处理的温度为750℃-900℃，时间为60min-180min，得到碳纳米管/活性炭介孔复合微丸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散为球磨分散，采用的球磨机的速率为200RPM-1000RPM；
所述回流反应的温度为110℃-140℃；
所述第一酸液为氢氟酸、盐酸、硝酸或乙酸中的至少一种；
所述第二酸液为体积比为1～3:1的浓硫酸和浓硝酸的混合酸。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述造粒辅料为微晶纤维素、淀粉、糊精、酚醛树脂或田箐胶中的至少一种；
所述润湿剂为水和/或乙醇。
4.一种权利要求1-3中任一项所述的制备方法制得的碳纳米管/活性炭介孔复合微丸。
5.根据权利要求4所述的碳纳米管/活性炭介孔复合微丸，其特征在于，所述碳纳米管/活性炭介孔复合微丸的粒径为0.1mm-10mm，比表面积为40m2/g-550m2/g，中孔孔容为0.10cm3/g-0.50cm3/g，平均孔径范围为2nm-50nm。
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