CN105816909A - 一种高弹性高吸液性止血抑菌膨胀海绵的制备方法 - Google Patents

一种高弹性高吸液性止血抑菌膨胀海绵的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种高弹性高吸液性止血抑菌膨胀海绵及制备方法，属于医用材料领域。本发明将聚乙烯醇在去离子水中搅拌形成溶液，并向溶液中加入表面活性剂和海藻酸钠，通过搅拌使得海藻酸钠混合均匀，再加入催化剂、交联剂及抑菌剂，高速搅拌后倒入模具进行交联反应。将模具放入烘箱中成型，然后将样品浸泡在抑菌剂溶液或溶胶中，制成为海藻酸钠复合聚乙烯醇缩醛化膨胀海绵；或是向聚乙烯醇海藻酸钠混合溶液中加入银氨溶液，然后通过银镜反应生成银，合成海藻酸钠‑纳米银复合聚乙烯醇缩醛化膨胀海绵。本发明质轻、导热系数小、生物相容性好、干态润湿速率快、强度高、吸液倍率高、膨胀速率，可用作医用止血、抑菌敷料以及骨科或鼻腔手术填充材料。

Description

一种高弹性高吸液性止血抑菌膨胀海绵的制备方法
技术领域
本发明涉及应用于医用止血，生物抑菌，伤口快速愈合，骨填充物，鼻腔、牙龈等手术填充物等诸多领域的聚乙烯醇缩醛化膨胀海绵，尤其涉及一种生物相容性好、吸液速率快、吸液膨胀速率快的局部止血、医药载体及抑菌、降低创口感染率的聚乙烯醇缩醛化膨胀海绵及其制备方法。
背景技术
聚乙烯醇缩醛类海绵，特别是在一定缩醛度范围内的具有发泡结构的聚乙烯醇缩醛化海绵具有超强的吸液能力，其吸液倍数可达到自身重量的几倍至几十倍。另外，其具有高的吸液速率，吸液后具有良好的湿弹性，干速快，因而被广泛应用于医学领域，与传统明胶类、棉类、纱布类止血材料相比，其止血、膨胀、拉伸收缩性能等具有明显优势，发展前景好。
海藻酸钠(SA)是从褐藻或细菌中提取出的天然多糖，可作为支架材料用于医学用途，并具备良好的生物相容性。通过离子交联形成的海藻酸钙纤维贴敷与出血创面可以吸收自重l5～20倍血液形成藻酸油凝胶发挥止血作用，并且已被广泛的运用于外科手术的止血中。
在医用方面，传统医用材料纱布、棉球等会在使用过程中粘着创面，更换时造成机械性损伤，此外还会有细小纤维脱落、通透性差等缺点。海绵类材料一方面由于一体化成型，使用过程中不会有海绵碎屑脱落，另一方面又具备的多孔结构和较好的弹性，在吸收手术过程中渗出液的同时，能够及时通过压迫伤口方式止血。
医用海绵多为聚氨酯海绵，生产程序相对较为复杂。聚氨酯海绵弹性差，质地较硬，不适用于手术伤口的吸液止血，只能用于术前消毒等。此外，废弃的聚氨酯海绵燃烧会生成大量含有氰基的有毒气体，难以处理。改性PVA海绵在一定程度上改善了聚氨酯海绵的弹性差与质地较硬的缺点，但由于其只具备单一的吸收液体性能，不具备及时快速止血的功能，不能满足手术或开放性创伤的治疗需要。
常用的可吸收止血海绵有壳聚糖、明胶海绵等，它们的作用机理和使用方法不尽相同，止血效果也有差别。壳聚糖(chitosans)是一种天然高分子材料，有良好的生物相容性，但仅由壳聚糖制备的止血海绵在较大的出血创面效果并不理想。明胶海绵是从动物皮肤中提取并经纯化得到的明胶制备的，用于外科手术和急救中，但明胶海绵的粘附性较差，易脱落，并且增加了伤口感染的可能性。
目前公开的专利中存在以下问题：采用淀粉等作为发泡剂制备医用改性PVA快速吸液海绵，但残留的发泡剂接触到伤口，容易引发基体的排异反应，发泡剂清洗与污染问题也制约其生产应用；采用碳酸氢钠作为发泡剂，制备了高吸水发泡聚乙烯醇海绵，产品泡孔不均匀，大小不一，工艺较难控制，产品成品率低；以聚乙烯醇、壳聚糖为原料，甲醛为交联剂，硫酸为催化剂，使用表面活性剂制备了具有抗菌性能的聚乙烯醇缩甲醛海绵，引入了壳聚糖，降低了材料的吸水性和柔和度，使复合材料不具备吸水时迅速膨胀的特点。另外在医用方面，急需高弹性、高吸液、柔性、生物相容性好并且抑菌、抗感染的医用敷料。
本发明基于以上需要，为了克服以上制备方法存在的缺陷，解决传统生产方式导致的成品率低、质变、气泡不均，为了解决当前医用海绵不能满足实际需求的问题，需要开发一种具备高吸液、快速膨胀的性能，生物相容性好且质地柔软的膨胀海绵，并使其具备止血、抗菌能力。
发明内容
本发明提供一种原料种类少、制备工艺简单、生产成本低廉的吸液止血、抑菌、具有良好生物相容性的聚乙烯醇缩醛化膨胀海绵，较高的孔隙率和开孔结构赋予材料高吸收液体和快膨胀能力。所用海藻酸盐为天然多糖碳水化合物，能够加速血凝过程，使海绵可以应用于外科手术中清理渗出液并凝血止血。发明制备出的多糖修饰聚乙烯醇缩醛化膨胀海绵质地柔软，回弹性接近100％，适合做鼻腔手术的填充海绵，起到止血支撑作用，也可作为医用敷料，起到抗菌、止血作用。本发明还可在较宽的范围内调节膨胀海绵孔径大小、弹性、强度、吸水速率及吸水倍率等物理性能指标，满足不同应用领域对产品性能的不同要求。
一种高弹性高吸液性止血抑菌膨胀海绵，其特征在于，所述材料包括聚乙烯醇、海藻酸钠、抑菌剂或银氨溶液、交联剂、催化剂、表面活性剂；其中，聚乙烯醇的醇解度在80％～90％之间，平均聚合度在1000～2000之间；各物料用量按重量计为：聚乙烯醇5％～10％，海藻酸钠1％～5％，抑菌剂6％～8％，交联剂7％～9％，催化剂1～3％，表面活性剂0.25％～0.45％，余量水余量水50％～60％，银氨溶液5％～10％。止血抑菌膨胀海绵吸水倍数为9～25倍，体积膨胀倍率为10～15倍。
如上所述抑菌剂为无机抑菌剂、有机抑菌剂及光催化抑菌剂中的一种或多种；交联剂为醛溶液，是甲醛、戊二醛，脂肪醛中的一种或多种；所述催化剂为盐酸、硫酸中的一种或多种；所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
所述止血抑菌膨胀海绵的制备分2种方法，复合抑菌剂法和银氨溶液反应合成法。
1、复合抑菌剂法具体制备工艺为：
步骤一、聚乙烯醇与海藻酸钠的溶解，
按质量比为1:5～1:9称取聚乙烯醇与蒸馏水混合，将其在85℃～95℃恒温水浴锅内低速搅拌溶解至溶液澄清透明；
将恒温水浴锅温度调至50～70℃，按聚乙烯醇与海藻酸钠质量比为1:0.1～1:1称取海藻酸钠，加入到上述聚乙烯醇溶液中，继续搅拌至海藻酸钠溶解均匀；
步骤二、表面活性剂与催化剂的添加方案，
在聚乙烯醇海藻酸钠混合溶液中加入表面活性剂与催化剂混合溶液，低速搅拌2～5min，使表面活性剂与催化剂能够均匀分散到溶液中；
步骤三、交联剂的加入
按缩醛反应聚乙烯醇与醛的摩尔比例称取一定质量醛溶液，加入到步骤二中所得的混合溶液中，迅速调高搅拌转速，搅拌6～15min.；
步骤四、聚乙烯醇缩醛化膨胀海绵成型，
把步骤三中得到混合液体注入模具中，将模具放入烘箱，调节温度至50～75℃，使交联继续进行，待6～8h后取出模具，将膨胀海绵从模具中取出，用去离子水冲洗2～5次，裁剪成合适的形状，将裁剪后的产品浸泡在含有过氧化氢的溶液中，或浸泡在超声清洗槽中进行超声清洗；
步骤五、抑菌剂复合
将经过深度清洗的样品浸泡在占体系总质量为6％～8％的抑菌剂的溶液或溶胶中，使样品全部浸没，10～15h后取出样品，得到高弹性高吸液性止血抑菌聚乙烯醇缩醛化膨胀海绵成品。
其中，抑菌剂也可以在步骤三中与交联剂一同加入。
所述聚乙烯醇缩醛化膨胀海绵，具有三维网状开孔结构，平均孔径大小在
10μm～1500μm之间，开孔率在30％～60％之间，孔隙率在60％～90％之
间，缩醛度在50％～85％之间。
2、银氨溶液反应合成法具体制备工艺为：
步骤一、聚乙烯醇与海藻酸钠的溶解；
按质量比为1:5～1:9称取聚乙烯醇与蒸馏水混合，将其在85℃～95℃恒温水浴锅内低速搅拌溶解至溶液澄清透明；
将恒温水浴锅温度调至50～70℃，按聚乙烯醇与海藻酸钠质量比为1:0.1～1:1称取海藻酸钠，加入到上述聚乙烯醇溶液中，继续搅拌至海藻酸钠溶解均匀；
步骤二、表面活性剂与催化剂的添加方案，
在聚乙烯醇海藻酸钠混合溶液中加入表面活性剂与催化剂混合溶液，低转速搅拌2～5min，使表面活性剂与催化剂能够均匀分散到溶液中；
步骤三、银氨溶液的加入，
将配置好的银氨溶液，用滴液漏斗缓慢滴入聚乙烯醇海藻酸钠混合溶液中，滴完后静置2～3min，使银氨溶液分散均匀；
步骤四、交联剂的加入及银镜反应，
按缩醛反应聚乙烯醇与醛的摩尔比例称取一定质量醛溶液，将醛溶液加入到步骤二中所得的混合溶液中，迅速调高搅拌转速，发生银镜反应：以甲醛为例(NH4)2CO3:HCHO+4[Ag(NH3)2]OH＝(NH4)2CO3+4Ag↓+6NH3+2H2O，
有黑棕色Ag生成，搅拌6～15min；
步骤五、高弹性高吸液性止血抑菌聚乙烯醇缩醛化膨胀海绵成型，
把步骤四中得到混合液体注入模具中，将模具放入烘箱，调节温度至50～75℃，使交联继续进行，待6～8h后取出模具，将膨胀海绵从模具中取出，用去离子水充分清洗，裁剪成合适的形状，将裁剪后的产品浸泡在超声清洗槽中进行超声清洗，最终得到高弹性高吸液性止血抑菌聚乙烯醇缩醛化膨胀海绵成品。
步骤五、高弹性高吸液性止血抑菌聚乙烯醇缩醛化膨胀海绵成型
把步骤四中得到混合液体注入模具中，将模具放入烘箱，调节温度至50～75℃，使交联继续进行，待6～8h后取出模具，将膨胀海绵从模具中取出，用去离子水充分清洗，裁剪成合适的形状，将裁剪后的产品浸泡在超声清洗槽中进行超声清洗，最终得到高弹性高吸液性止血抑菌聚乙烯醇缩醛化膨胀海绵成品。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果
1、本发明所获得的高弹性高吸液性止血抑菌聚乙烯醇缩醛化膨胀海绵，回弹性接近100％，且拉伸强度好，不会有碎屑脱落，克服了现有医用纱布在手术过程中会有细小纤维脱落、吸收组织液或血液效果差、效率低的问题，并且具有优异的生物相容性和细胞亲和性，可以在手术过程中迅速吸收伤口流出的大量组织液和血液，能够有效降低流出液体对手术的干扰且不会残留碎屑。
2、本发明所获得的高弹性高吸液性止血抑菌聚乙烯醇缩醛化膨胀海绵，具有较为优异的吸液性能，能吸收10～20倍自身重量的生理盐水，吸液后体积膨胀可达10～15倍，较之普通海绵有较大提升。
3、本发明所获得的高弹性高吸液性止血抑菌聚乙烯醇缩醛化膨胀海绵，具有较好的抑菌能力，对多种细菌均有良好的抑菌效果，可针对不同的抑菌环境，在膨胀海绵上复合合适的抑菌剂。
4、本发明的制备过程简单，工艺成熟，生产效率高，产品生产周期短；所采用原料成本低，易得，易合成；节约了生产用水，降低了生产能耗，减少了生产排放。利用表面活性剂，并采用机械搅拌的方法气泡，孔径大小可控，孔隙率可控，产品泡孔均匀。
附图说明
图1为缩醛反应化学结构示意图
图2(a)(b)为海藻酸钠复合聚乙烯醇缩醛化膨胀海绵的光学显微镜及扫描电镜图
图3为纳米银/藻酸钠复合聚乙烯醇缩醛化膨胀海绵的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合具体实施案例进一步阐述本发明。应理解为，这些实施案例仅仅用于说明本发明而不是用于限制本发明的范围。此外应理解，本领域的技术人员在阅读了本发明讲授的内容之后，对本发明所做各种等价形式之改动，同样落入本申请权利要求书所要求的范围之内。
实施例1
步骤一、去一定质量的PVA，按PVA与去离子水质量比为1:5的要求加入一定量的去离子水。在95℃的水浴锅中加热搅拌1h，让PVA颗粒充分溶解。将恒温水浴锅温度调至60℃，按聚乙烯醇与海藻酸钠质量比为1:0.2称取海藻酸钠，加入到上述聚乙烯醇溶液中，继续搅拌至海藻酸钠溶解均匀，静置0.5h，除去气泡并保温。
步骤二、在聚乙烯醇海藻酸钠混合溶液中加入表面活性剂与催化剂混合溶液，以低速搅拌2～5min，使表面活性剂与催化剂能够均匀分散到溶液中，使表面活性剂与催化剂能够均匀分散到溶液中。
步骤三、按聚乙烯醇与甲醛溶液质量比为1:1称取甲醛溶液，将甲醛溶液加入到混合溶液中，迅速调高搅拌转速，搅拌约6～8min。
步骤四、把混合液体注入模具中，将模具放入烘箱，调节温度至60℃，使交联继续进行，待6～8h后取出模具，将膨胀海绵从模具中取出，用去离子水冲洗2～5次，裁剪成合适的形状，将裁剪后的产品浸泡在超声清洗槽中进行超声清洗。
步骤五、将经过深度清洗的样品浸泡在占体系总质量8％季铵盐溶液中，使样品全部浸没，12h后取出样品，得到季铵盐-海藻酸钠复合聚乙烯醇缩醛化膨胀海绵成品。
实施例2
步骤一、去一定质量的PVA，按PVA与去离子水质量比为1:7的要求加入一定量的去离子水。在95℃的水浴锅中加热搅拌1h，让PVA颗粒充分溶解。将恒温水浴锅温度调至60℃，按聚乙烯醇与海藻酸钠质量比为1:0.6称取海藻酸钠，加入到上述聚乙烯醇溶液中，继续搅拌至海藻酸钠溶解均匀，静置0.5h，除去气泡并保温。
步骤二、在聚乙烯醇海藻酸钠混合溶液中加入表面活性剂与催化剂混合溶液，低速搅拌2～5min，使表面活性剂与催化剂能够均匀分散到溶液中。
步骤三、按聚乙烯醇与戊二醛溶液质量比为1:1.5称取戊二醛溶液，加入到混合溶液中，同时加入占体系总质量6％的TiO2颗粒，迅速调高搅拌转速，搅拌约6～8min。
步骤四、把混合液体注入模具中，将模具放入烘箱，调节温度至60℃，使交联继续进行，待6～8h后取出模具，将膨胀海绵从模具中取出，用去离子水冲洗2～5次，裁剪成合适的形状，将裁剪后的产品浸泡在超声清洗槽中进行超声清洗，得到复合聚乙烯醇缩醛化膨胀海绵成品。
实施例3
步骤一、去一定质量的PVA，按PVA与去离子水质量比为1:8的要求加入一定量的去离子水。在95℃的水浴锅中加热搅拌1h，让PVA颗粒充分溶解。将恒温水浴锅温度调至60℃，按聚乙烯醇与海藻酸钠质量比为1:1称取海藻酸钠，加入到上述聚乙烯醇溶液中，继续搅拌至海藻酸钠溶解均匀，静置0.5h，除去气泡并保温。
步骤二、在聚乙烯醇海藻酸钠混合溶液中加入表面活性剂与催化剂混合溶液，低转速搅拌2～5min，使表面活性剂与催化剂能够均匀分散到溶液中。
步骤三、按聚乙烯醇与脂肪醛质量比为1:1称取脂肪醛溶液，加入到混合溶液中，迅速调高搅拌转速，搅拌约6～8min。
步骤四、把混合液体注入模具中，将模具放入烘箱，调节温度至60℃，使交联继续进行，待6～8h后取出模具，将膨胀海绵从模具中取出，用去离子水冲洗2～5次，裁剪成合适的形状，将裁剪后的产品浸泡在超声清洗槽中进行超声清洗。
步骤五、将经过深度清洗的样品浸泡在150ml质量分数为0.15mol/L的纳米银溶液中，使样品全部浸没于溶液中12h后取出样品，得到复合聚乙烯醇缩醛化膨胀海绵成品。
实施例4
步骤一、去一定质量的PVA，按PVA与去离子水质量比为1:6的要求加入一定量的去离子水。在95℃的水浴锅中加热搅拌1h，让PVA颗粒充分溶解。将恒温水浴锅温度调至60℃，按聚乙烯醇与海藻酸钠质量比为1:0.6称取海藻酸钠，加入到上述聚乙烯醇溶液中，继续搅拌至海藻酸钠溶解均匀，静置0.5h，除去气泡并保温。
步骤二、将配置好的0.1mol/L银氨溶液，用滴液漏斗滴入聚乙烯醇海藻酸钠混合溶液中，滴完后静置2～3min，使银氨溶液分散均匀。
步骤三、在聚乙烯醇海藻酸钠混合溶液中加入表面活性剂与催化剂混合溶液，低转速搅拌2～5min，使表面活性剂与催化剂能够均匀分散到溶液中。
步骤四、按聚乙烯醇与乙醇醛物质的量比为1:1乙醇醛溶液，加入到混合溶液中，迅速调高搅拌转速，待有黑棕色Ag生成，搅拌6～15min。
步骤五、把混合液体注入模具中，将模具放入烘箱，调节温度至60℃，使交联继续进行，待6～8h后取出模具，将膨胀海绵从模具中取出，用去离子水冲洗2～5次，裁剪成合适的形状，将裁剪后的产品浸泡在超声清洗槽中进行超声清洗，最终得到复合聚乙烯醇缩醛化膨胀海绵成品。

Claims (7)

1.一种高弹性高吸液性止血抑菌膨胀海绵，其特征在于，所述材料包括聚乙烯醇、海藻酸钠、抑菌剂或银氨溶液、交联剂、催化剂、表面活性剂；其中，聚乙烯醇的醇解度在80％～90％之间，平均聚合度在1000～2000之间；各物料用量按重量计为：聚乙烯醇5％～10％，海藻酸钠1％～5％，抑菌剂6％～8％，交联剂7％～9％，催化剂1～3％，表面活性剂0.25％～0.45％，余量水50％～60％，银氨溶液5％～10％。
2.根据权利要求1所述的一种高弹性高吸液性止血抑菌膨胀海绵，其特征在于，所述抑菌剂为无机抑菌剂、有机抑菌剂及光催化抑菌剂中的一种或多种；交联剂为醛溶液，是甲醛、戊二醛，脂肪醛中的一种或多种；所述催化剂为盐酸、硫酸中的一种或多种；所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种高弹性高吸液性止血抑菌膨胀海绵，其特征在于，海绵吸水倍数为9～25倍，体积膨胀倍率为10～15倍。
4.一种根据权利要求1所述的一种高弹性高吸液性止血抑菌膨胀海绵的制备方法，其特征在于止血抑菌膨胀海绵的制备采用复合抑菌剂法制，其具体制备工艺为：
步骤一、聚乙烯醇与海藻酸钠的溶解，
按质量比为1:5～1:9称取聚乙烯醇与蒸馏水混合，将其在85℃～95℃恒温水浴锅内低速搅拌溶解至溶液澄清透明；
将恒温水浴锅温度调至50～70℃，按聚乙烯醇与海藻酸钠质量比为1:0.1～1:1称取海藻酸钠，加入到上述聚乙烯醇溶液中，继续搅拌至海藻酸钠溶解均匀；
步骤二、表面活性剂与催化剂的添加方案，
在聚乙烯醇海藻酸钠混合溶液中加入表面活性剂与催化剂混合溶液，低速搅拌2～5min，使表面活性剂与催化剂能够均匀分散到溶液中；
步骤三、交联剂的加入
按缩醛反应聚乙烯醇与醛的摩尔比例称取一定质量醛溶液，加入到步骤二中所得的混合溶液中，迅速调高搅拌转速，搅拌6～15min.；
步骤四、聚乙烯醇缩醛化膨胀海绵成型，
把步骤三中得到混合液体注入模具中，将模具放入烘箱，调节温度至50～75℃，使交联继续进行，待6～8h后取出模具，将膨胀海绵从模具中取出，用去离子水冲洗2～5次，裁剪成合适的形状，将裁剪后的产品浸泡在含有过氧化氢的溶液中，或浸泡在超声清洗槽中进行超声清洗；
步骤五、抑菌剂复合
将经过深度清洗的样品浸泡在占体系总质量为6％～8％的抑菌剂的溶液或溶胶中，使样品全部浸没，10～15h后取出样品，得到高弹性高吸液性止血抑菌聚乙烯醇缩醛化膨胀海绵成品。
5.根据权利要求4所述的一种高弹性高吸液性止血抑菌膨胀海绵的制备方法，其特征在于抑菌剂是在步骤三中与交联剂一同加入。
6.根据权利要求4所述的一种高弹性高吸液性止血抑菌膨胀海绵的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇缩醛化膨胀海绵，具有三维网状开孔结构，平均孔径大小在10μm～1500μm之间，开孔率在30％～60％之间，孔隙率在60％～90％之间，缩醛度在50％～85％之间。
7.根据权利要求1所述的一种高弹性高吸液性止血抑菌膨胀海绵的制备方法，其特征在于，止血抑菌膨胀海绵的制备采用银氨溶液反应合成法，
具体制备工艺为：
步骤一、聚乙烯醇与海藻酸钠的溶解；
按质量比为1:5～1:9称取聚乙烯醇与蒸馏水混合，将其在85℃～95℃恒温水浴锅内低速搅拌溶解至溶液澄清透明；
将恒温水浴锅温度调至50～70℃，按聚乙烯醇与海藻酸钠质量比为1:0.1～1:1称取海藻酸钠，加入到上述聚乙烯醇溶液中，继续搅拌至海藻酸钠溶解均匀；
步骤二、表面活性剂与催化剂的添加方案，
在聚乙烯醇海藻酸钠混合溶液中加入表面活性剂与催化剂混合溶液，低转速搅拌2～5min，使表面活性剂与催化剂能够均匀分散到溶液中；
步骤三、银氨溶液的加入，
将配置好的银氨溶液，用滴液漏斗缓慢滴入聚乙烯醇海藻酸钠混合溶液中，滴完后静置2～3min，使银氨溶液分散均匀；
步骤四、交联剂的加入及银镜反应，
按缩醛反应聚乙烯醇与醛的摩尔比例称取一定质量醛溶液，将醛溶液加入到步骤二中所得的混合溶液中，迅速调高搅拌转速，发生银镜反应：有黑棕色Ag生成，搅拌6～15min；
步骤五、高弹性高吸液性止血抑菌聚乙烯醇缩醛化膨胀海绵成型，
把步骤四中得到混合液体注入模具中，将模具放入烘箱，调节温度至50～75℃，使交联继续进行，待6～8h后取出模具，将膨胀海绵从模具中取出，用去离子水充分清洗，裁剪成合适的形状，将裁剪后的产品浸泡在超声清洗槽中进行超声清洗，最终得到高弹性高吸液性止血抑菌聚乙烯醇缩醛化膨胀海绵成品。
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