CN105814016A - N,n-二(2-氨基烷基)-1,2-烷基二胺衍生物 - Google Patents

N,n-二(2-氨基烷基)-1,2-烷基二胺衍生物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及式(I)的2N,N(二2氨基烷基)1,2烷基二胺衍生物本身，一种制备2N,N(二2氨基烷基)1,2烷基二胺衍生物的方法，2N,N(二2氨基烷基)1,2烷基二胺衍生物作为环氧树脂用硬化剂、作为制备三异氰酸酯的中间体、作为聚醚醇的起始剂和/或作为制备聚酰胺的单体的用途，衍生于式(I)的2N,N(二2氨基烷基)1,2烷基二胺衍生物的三异氰酸酯以及还有一种制备所述三异氰酸酯的方法。

Description

N,N-二(2-氨基烷基)-1,2-烷基二胺衍生物
本发明涉及式(I)的2-N,N-(二-2-氨基烷基)-1,2-烷基二胺衍生物本身：
一种制备2-N,N-(二-2-氨基烷基)-1,2-烷基二胺衍生物的方法，2-N,N-(二-2-氨基烷基)-1,2-烷基二胺衍生物作为环氧树脂用硬化剂、作为制备三异氰酸酯的中间体、作为聚醚醇的起始剂和/或作为制备聚酰胺的单体的用途，衍生于式(I)的2-N,N-(二-2-氨基烷基)-1,2-烷基二胺衍生物的三异氰酸酯以及还有一种制备这些三异氰酸酯的方法。
广泛已知脂族腈类可以在氢气和催化剂存在下氢化而形成相应的胺类。该类氢化方法对于用于制备对应胺类如乙二胺(EDA)或三亚乙基四胺(TETA)的β-氨基腈和各种α-氨基腈如氨基乙腈(AAN)或乙二胺二乙腈(EDDN)二者是已知的。还已知β-氨基腈的氢化通常无问题地进行，而α-氨基腈的氢化存在多种缺点，如所用腈的C-CN键和/或通过氢化所得胺的H2N-C键的氢解。“Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenationfor Organic Synthesis”(John Wiley&Sons，New York，2001，第173-275页)参考环状α-氨基腈如1-环己基-2,5-二氰基-2,5-二甲基吡咯烷说明了α-氨基腈的氢化的问题本质。
EP 382508描述了一种作为分批方法的氢化次氮基三乙腈(NTAN)的方法。在该文献中明确排除连续方法。
WO 2008/080755同样描述了NTAN的氢化。然而，该氢化在氨存在下进行，因为根据WO 2008/080755以此方式仅可得到伯胺。
US 8227641描述了通过氢化对应的多官能腈而制备多官能胺类，其中氢化在醇、水或水/醇混合物和氨存在下进行。
WO 2008/104553涉及一种制备三亚乙基四胺(TETA)的方法，其中在催化剂和溶剂存在下氢化乙二胺二乙腈(EDDN)。此外，EDDN也可以作为额外含有乙二胺单乙腈(EDMN)的氨基腈混合物的组分存在，其中二亚乙基三胺(DETA)通过氢化由EDMN得到。TETA和DETA均为非环状(线性)亚乙基胺类。
在制备2-N,N-(二-2-氨基乙基)-1,2-丙二胺(本文称为MGTA)的本发明方法中使用的对应甲氨基乙腈-N,N-二乙腈(本文称为MGDN)由US5849950已知。所述文献描述了MGDN本身的制备，其中使α-甲氨基丙腈与甲醛和氢氰酸(HCN)反应。然而，在该文献中没有公开在该方法中得到的产物的可能氢化以得到对应氨基甲基化合物。许多其他文献由现有技术已知，它们全部描述了制备MGDN的方法，例如EP1881957。然而，这些文献中没有任一个描述或暗示氢化MGDN以形成MGTA。
EP 375279描述了通过氮丙啶类的开环形成的亚烷基胺的制备。根据EP 375279的式(III)，本发明式(I)的2-N,N-(二-2-氨基烷基)-1,2-烷基二胺衍生物也落入EP 375279的式(III)下，此时在式(III)中R1＝甲基或乙基，R2＝H，R3和R4＝C2-4氨基烷基且n＝1。然而，由Yusin，A.等，“有机合成中的氮丙啶类和环氧化物，ED-Wiley-VCH；德国Weinheim，2006”已知且还由Chernitskij K.等，Zhurnal Obshchei Khimii，60(3)，617-25；1990在“饱和杂环的亲核裂解和形成.X.2-甲基氮丙啶在氨解反应中的反应性”下已知在开环反应中，亲核攻击发生在空间位阻最小的C原子上，因而在EP375279的式(III)中，R1优选为氢且相应地R2为甲基或乙基。因此，本发明式(I)的2-N,N-(二-2-氨基烷基)-1,2-二氨基烷基衍生物不能由EP 375279中所述方法得到。
US 3527757同样公开了氮丙啶环与伯或仲胺的反应。然而，本发明式(I)的2-N,N-(二-2-氨基烷基)-1,2-烷基二胺不能由该方法得到，因为预期攻击发生在空间位阻最小的碳上且因此未得到本发明的目标产物。
具有两个或三个伯氨基官能团的化合物(“二胺”或“三胺”)可以用于许多应用，例如作为环氧树脂中的硬化剂或用于制备二异氰酸酯或三异氰酸酯。所用多胺的结构可影响由该多胺制备的聚合物材料的性能，如耐天候老化性、耐水解性、耐化学品性、光稳定性、电性能以及还有机械性能。然而，它可还对可加工性以及将多胺加工形成对应聚合物材料，例如环氧树脂的固化发挥作用。
因此，本发明的目的是要提供具有3个伯氨基官能团的化合物，其可以用于硬化环氧树脂且在多胺的制备中显示新的性能特征。本发明的另一目的是要提供一种能够以高产率选择性制备在2位烷基化的2-N,N-(二-2-氨基烷基)-1,2-烷基二胺，如2-N,N-(二-2-氨基乙基)-1,2-丙二胺(MGTA)的方法，因为使用已知的亚丙基亚胺开环，优选可以得到的产物是在1位最大烷基化的N,N-(二-2-氨基烷基)-1,2-烷基二胺，它们为本发明化合物的区域异构体。
此外，尤其是在MGTA的制备中要降低麻烦副产物如2-哌嗪-1-基丙-1-胺的的产生。
该目的由通式(I)的2-N,N-(二-2-氨基烷基)-1,2-烷基二胺衍生物实现：
其中
R1选自支化或未支化脂族C1-10烷基，以及
R2选自氢和支化或未支化脂族C1-10烷基。
有利的是在本发明的式(I)化合物中，R1选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基且R2选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。
有利的是在本发明式(I)化合物中，R1为甲基且R2为氢。
本发明进一步提供了一种制备式(I)化合物的方法，其中通过在催化剂和氢气存在下氢化而由式(II)的对应2-[N,N-(二-1-氰基烷基)氨基]烷基腈制备2-N,N-(二-2-氨基烷基)-1,2-烷基二胺衍生物：
其中
R1选自支化或未支化脂族C1-10烷基，和
R2选自氢和支化或未支化脂族C1-10烷基。
在本发明方法中有利的是R1≠H且氢化作为连续操作在不存在氨下进行。
本发明进一步提供了一种制备式(I)化合物的方法，其中通过在催化剂和氢气存在下氢化而由式(IIa)的对应2-[N,N-(二-1-氰基烷基)氨基]烷基腈制备2-N,N-(二-2-氨基烷基)-1,2-烷基二胺衍生物：
其中
R1a选自支化或未支化脂族C1-10烷基和氢，以及
R2选自氢和支化或未支化脂族C1-10烷基，
其中该方法作为连续操作在不存在氨下进行。
本发明这两种方法在使用包含一种或多种选自Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt的元素作为活性物质的催化剂时是有利的。
本发明这两种方法在使用阮内镍催化剂或阮内钴催化剂作为催化剂时是有利的。
本发明这两种方法在所用催化剂为包含元素Mo、Cr或Fe中的至少一种作为促进剂的阮内钴催化剂时是有利的。
本发明这两种方法在氢化在选自酰胺、芳族烃类、醇类、胺类、酯类和醚类的溶剂中进行时是有利的。
本发明这两种方法在氢化在60-180℃的温度和40-300巴的压力下进行时是有利的。
本发明这两种方法在将甲氨基乙腈二乙腈(MGDN)氢化形成N,N-(二-2-氨基乙基)-1,2-丙二胺(MGTA)时是有利的。
本发明这两种方法在甲氨基乙腈二乙腈(MGDN)和NTAN以纯结晶形式使用时是有利的。
本发明进一步提供了式(I)的2-N,N-(二-2-氨基烷基)-1,2-烷基二胺衍生物之一作为环氧树脂用硬化剂、作为制备三异氰酸酯的中间体、作为制备聚醚醇的起始剂和/或作为制备聚酰胺的单体的用途。
本发明进一步提供了通式(III)的三异氰酸酯：
其中
R1选自支化或未支化脂族C1-10烷基和氢，以及
R2选自氢和支化或未支化脂族C1-10烷基。
有利的是在本发明的三异氰酸酯中，R1为甲基且R2为氢。
本发明进一步提供了一种制备本发明三异氰酸酯的方法，其中使式(I)的2-N,N-(二-2-氨基烷基)-1,2-烷基二胺衍生物与光气反应。
在式(I)的2-N,N-(二-2-氨基烷基)-1,2-烷基二胺中，
其中
R1选自支化或未支化脂族C1-10烷基，和
R2选自氢和支化或未支化脂族C1-10烷基，
R1优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基，特
别优选甲基和乙基，特别是甲基。
在式(I)中，R2优选选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基；特别优选氢、甲基和乙基，特别是氢。
优选的化合物选自其中R1为甲基且R2为氢，R1为甲基且R2为甲基，以及R1为甲基且R2为乙基；特别优选其中R1为甲基且R2为氢的化合物(N,N-(二-2-氨基乙基)-1,2-丙二胺(本文描述为MGTA))。
本发明制备式(I)化合物的方法通常通过使式(II)化合物与氢气在氢化催化剂存在下反应而制备：
其中R1和R2如上所定义。优选其中使用式(II)化合物的氢化方法作为连续操作在没有氨下进行。
在上述方法的特殊实施方案中，氢化在不存在氨下且作为连续操作进行，此时使用式(IIa)化合物。
其中
R1a选自支化或未支化脂族C1-10烷基和氢，以及
R2选自氢和支化或未支化脂族C1-10烷基。
然而，有利的是在该方法中使用式(II)化合物。
本发明式(I)的2-N,N-(二-2-氨基烷基)-1,2-烷基二胺衍生物可以以具有高转化率和/或高选择性的有利方式制备。副产物如对应的2-哌嗪-1-基烷基-1-胺衍生物或2-(2,6-二烷基)哌嗪-1-基烷基-1-胺衍生物仅少量形成且可以通过控制反应参数如压力、温度或催化剂进一步最小化。具体而言，氢化MGDN而得到对应N,N-(二-2-氨基乙基)-1,2-丙二胺本身(MGTA)可以在优选60％，更有选>65％的高选择性下进行。
在根据本发明形成2-N,N-(二-2-氨基烷基)-1,2-烷基二胺衍生物的氢化中，通常要求至少6mol氢气/mol N,N-(二-2-氰基烷基)-1,2-烷基二腈。然而，该方法还可以使用过量氢气进行。
氢化进行的温度通常为60-180℃，优选80-140℃，尤其是100-130℃。
氢化中盛行的压力通常为40-300巴，优选40-240巴，更优选80-200巴。
在优选实施方案中，将式(II)或(IIa)化合物以不大于式(II)或(IIa)化合物与氢气在氢化中反应的速率的速率供入氢化中。
优选调节进料速率以使得实现完全转化。这受到温度、压力、式(II)或(IIa)化合物的类型、催化剂和反应介质的量和类型、反应器内容物的混合质量、停留时间等的影响。
本发明方法在催化剂存在下进行。所用催化剂原则上可以是腈氢化领域熟练技术人员已知的所有催化剂。因此，用于氢化三个腈官能团形成本发明式(II)或(IIa)化合物的催化剂例如可以是包含一种或多种第8过渡族元素(Fe，Co，Ni，Ru，Rh，Pd，Os，Ir，Pt)，优选Fe，Co，Ni，Ru或Rh，更优选Co或Ni作为活性物质的催化剂。
包括在其中的是氧化物催化剂，其包含一种或多种含氧化合物形式的活性物质，以及通过浸滤(活化)由氢化活性金属和另一组分(优选Al)构成的合金得到的骨架催化剂(也已知为类型；下文也称阮内催化剂)。催化剂可以额外包含一种或多种促进剂。
在特别优选的实施方案中，在式(II)或(IIa)化合物的氢化中使用阮内催化剂，优选阮内钴或阮内镍催化剂，更优选包含元素Mo，Cr或Fe中的至少一种作为促进剂的阮内钴催化剂。因此，阮内钴催化剂用元素Mo、Cr或Fe中的至少一种掺杂。
催化剂可以作为非负载型催化剂或者以负载形式使用。优选将金属氧化物如Al2O3，SiO2，ZrO2，TiO2，金属氧化物混合物或碳(活性碳、炭黑、石墨)用作载体。
在使用之前，通过在升高的温度下将金属氧化物在含氢气气流中还原而将氧化物催化剂在反应器外部或在反应器内活化。当在反应器外部还原催化剂时，可以随后通过含氧气流或通过包埋在惰性材料中钝化以避免在空气中的不受控氧化并能够安全处理。可以将有机溶剂如醇类，但还有水或胺类，优选反应产物用作惰性材料。可以通过例如如EP-A 1 209 146所述用含水碱浸滤而活化的骨架催化剂是活化步骤中的例外。取决于所进行的方法(悬浮氢化、流化床方法、固定床氢化)，催化剂以粉末、碎片或成型体(优选挤出物或片)形式使用。
特别优选的固定床催化剂是掺杂有Mn、P和碱金属(Li，Na，K，Rb，Cs)并公开于EP-A1 742 045中的非负载型钴催化剂。这些催化剂的催化活性材料在用氢气还原之前由55-98重量％，尤其是75-95重量％钴，0.2-15重量％磷，0.2-15重量％锰和0.05-5重量％碱金属，尤其是钠构成，在每种情况下作为氧化物计算。
其他有用的催化剂是公开于EP-A 963 975中的催化剂，其催化活性材料在用氢气处理之前包含22-40重量％ZrO2，1-30重量％作为CuO计算的铜的含氧化合物，15-50重量％作为NiO计算的镍的含氧化合物，其中Ni:Cu摩尔比大于1，15-50重量％作为CoO计算的钴的含氧化合物，0-10重量％分别作为Al2O3和MnO2计算的铝和/或锰的含氧化合物，并且不包含钼的含氧化合物，例如公开于该文献中的催化剂A，其组成为33重量％作为ZrO2计算的Zr，28重量％作为NiO计算的Ni，11重量％作为CuO计算的Cu和28重量％作为CoO计算的Co。
其他有用的催化剂是公开于EP-A 696 572中的那些，其催化活性材料在用氢气还原之前包含20-85重量％ZrO2，1-30重量％作为CuO计算的铜的含氧化合物，30-70重量％作为NiO计算的镍的含氧化合物，0.1-5重量％作为MoO3计算的钼的含氧化合物和0-10重量％分别作为Al2O3和MnO2计算的铝和/或锰的含氧化合物。例如，在该文献中具体公开的催化剂具有的组成为31.5重量％ZrO2，50重量％NiO，17重量％CuO和1.5重量％MoO3。同样有用的是WO-A-99/44984中所述催化剂，包含(a)铁或基于铁的化合物或其混合物，(b)基于(a)为0.001-0.3重量％的基于选自Al，Si，Zr，Ti，V中2、3、4或5种元素的促进剂，(c)基于(a)为0-0.3重量％的基于碱金属和/或碱土金属的化合物以及还有d)基于(a)为0.001-1重量％的锰。
对于悬浮方法，优选使用阮内催化剂。对于阮内催化剂，通过用酸或碱浸滤出一种参与物而将活性催化剂制备成由二元金属(镍、铁、钴与铝或硅)构成的“金属海绵”。原始合金参与物的残留物通常起协同增效作用。
本发明方法中所用阮内催化剂优选由钴或镍的合金，特别优选钴的合金，以及可溶于碱中的另一合金组分开始制备。铝优选用作该可溶性合金组分，但也可以使用其他组分，如锌和硅或该类组分的混合物。
为了活化阮内催化剂，用碱完全或部分提取可溶性合金组分，为此例如可以使用氢氧化钠。随后可以例如用水或有机溶剂洗涤催化剂。
一种或多种其他元素可以作为促进剂存在于催化剂中。促进剂的实例是周期表第IB，VIB和/或VIII过渡族的金属，如铬、铁、钼、镍、铜等。通过浸滤可溶性组分(通常是铝)活化催化剂可以在反应器本身中进行或者在引入反应器之前进行。预活化的催化剂对空气敏感且自燃，因此通常在介质如水、有机溶剂或存在于本发明反应中的物质(溶剂、原料、产物)下储存和处理，或包埋于在室温下为固体的有机化合物中。
在优选实施方案中且按照本发明，使用阮内钴骨架催化剂，其通过用碱金属氢氧化物水溶液，例如氢氧化钠溶液浸滤并随后用水洗涤而由Co/Al合金得到且包含元素Fe，Ni或Cr中的至少一种作为促进剂。
该类催化剂除了钴外通常还包含1-30重量％Al，特别是2-12重量％Al，非常特别是3-6重量％Al，0-10重量％Cr，特别是0.1-7重量％Cr，非常特别是0.5-5重量％Cr，尤其是1.5-3.5重量％Cr，0-10重量％Fe，特别是0.1-3重量％Fe，非常特别是0.2-1重量％Fe，和/或0-10重量％Ni，特别是0.1-7重量％Ni，非常特别是0.5-5重量％Ni，尤其是1-4重量％Ni，其中重量数据在每种情况下基于催化剂总重量。
例如可以有利地将来自W.R.Grace&Co.的“Raney 2724”钴骨架催化剂用于本发明方法中。该催化剂具有下列组成：Al：2-6重量％，Co：≥86重量％，Fe：0-1重量％，Ni：1-4重量％，Cr：1.5-3.5重量％。
同样，根据本发明可以使用通过用碱金属氢氧化物水溶液，例如氢氧化钠溶液浸滤并随后用水洗涤而由Ni/Al合金得到的镍骨架催化剂，该催化剂包含元素Fe和Cr中的至少一种作为促进剂。
该类催化剂除了镍外通常还包含1-30重量％Al，特别是2-20重量％Al，非常特别是5-14重量％Al，0-10重量％Cr，特别是0.1-7重量％Cr，非常特别是1-4重量％Cr，和/或0-10重量％Fe，特别是0.1-7重量％Fe，非常特别是1-4重量％Fe，其中重量数据在每种情况下基于催化剂总重量。
在活性和/或选择性降低的情况下，可以任选使用本领域熟练技术人员已知的方法再生催化剂，例如如WO99/33561及其中引用的文献所公开的那样。
催化剂的再生可以在实际反应器中进行(就地进行)或者在从反应器取出之后对催化剂进行(移地进行)。在固定床方法中，再生优选就地进行，而在悬浮方法中，部分催化剂优选作为连续操作或分批取出，移地再生并送回。
本发明方法可以在溶剂存在下进行。本领域熟练技术人员已知的所有溶剂原则上可以用作溶剂，优选对式(II)或(IIa)化合物呈惰性的溶剂。
可能的溶剂是有机溶剂，例如酰胺类，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基甲酰胺(DMF)，芳族和脂族烃类，如甲苯，醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇，胺类，如EDA或乙胺和氨，酯类，如乙酸甲酯或乙酸乙酯，以及醚类，如二异丙醚、二异丁醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二烷和四氢呋喃(THF)。
溶剂优选为酰胺、芳族烃、醇、胺、酯或醚。更优选将醚用于本发明方法中，甚至更优选环醚，特别优选四氢呋喃。
溶剂通常以与所用式(II)或(IIa)化合物的重量比为0.1:1-15:1使用。应选择式(II)或(IIa)化合物在其中进行氢化的溶液中的浓度以使得可以设定合适的进料速率和/或停留时间。优选将式(II)或(IIa)化合物以5-50重量％的量与溶剂混合。基于特别优选的溶剂四氢呋喃，例如有利的是基于该溶剂以10-40重量％的量使用式(II)或(IIa)化合物。
式(II)或(IIa)化合物与氢气在催化剂存在下的反应可以作为连续操作、半连续操作或分批以固定床、流化床或悬浮模式在适合催化的常规反应容器中进行。其中式(II)或(IIa)化合物和催化剂与氢气可以在加压下接触的反应容器可以用于进行氢化。
悬浮模式的氢化可以在搅拌反应器、喷射回路反应器、喷嘴反应器、泡罩塔反应器或这类相同或不同反应器的级联中进行。
在固定床催化剂上的氢化优选在一个或多个管式反应器或壳管式反应器中进行。
腈基的氢化在放热下进行，通常必须除热。该热可以通过安装在反应器周围的回路中的传热表面、冷却夹套或外部换热器除去。氢化反应器或氢化反应器级联可以单程操作。或者，循环模式也是可能的，其中将一部分反应器输出物再循环到反应器入口，优选不在先后处理循环料流。
尤其可以借助外部换热器将循环料流以简单且廉价的方式冷却并且可以由此除去反应热。
反应器还可以绝热操作。在绝热操作反应器的情况下，反应混合物的温升可以通过冷却进料或者通过供应“冷”有机溶剂而限制。
因为此时反应器本身不需要冷却，因此简单且廉价的设计是可能的。一种替代方案是冷却的壳管式反应器(仅在固定床情况下)。这两种模式的组合也是可能的。此时优选将固定床反应器连接在悬浮反应器的下游。
催化剂可以排列在固定床中(固定床模式)或悬浮于反应混合物中(悬浮模式)。
在特别优选的实施方案中，将催化剂悬浮于待氢化的反应混合物中。
氢化催化剂在所选溶剂中的沉降速率应低，这意味着它在10秒内不沉降，从而可以容易地将催化剂保持悬浮。以悬浮模式使用的催化剂的粒度因此优选为0.1-500μm，尤其是1-100μm。
若式(II)或(IIa)化合物的氢化以悬浮模式作为连续操作进行，则优选将式(II)或(IIa)化合物连续供入反应器中并从反应器连续取出包含氢化产物(N,N-(二-2-氨基烷基)-1,2-烷基二胺衍生物)的料流。
在分批悬浮模式的情况下，优选供应式(II)或(IIa)化合物的半分批模式。
催化剂的量基于整个反应混合物优选为1-60重量％，更优选5-40重量％，还更优选20-30重量％。
在分批悬浮模式的情况下，在反应器中的停留时间优选为0.1-6小时，更优选0.5-2小时。
在连续悬浮模式的情况下，在反应器中的停留时间优选为0.1-6小时，更优选0.5-2小时。
在连续悬浮模式的情况下且在半分批方法中在催化剂上的空速为0.1-5kg，优选0.2-2kg，更优选0.3-1kg式(II)或(IIa)化合物/kg催化剂·小时。
若该反应在搅拌反应器中以悬浮模式进行，则经由搅拌器的功率输入优选为0.1-100kW/m3。
废催化剂可以通过过滤、离心或错流过滤除去。还可能必须通过加入新鲜催化剂补偿因磨耗和/或钝化引起的原始催化剂量的损失。
在氢化之后，可以任选进一步提纯来自氢化的输出物。催化剂可以通过本领域熟练技术人员已知的方法除去。通常在除去催化剂之后除去氢化过程中存在的氢气。
氢气优选通过将进行氢化的压力降至氢气呈气态，但反应输出物中的其他组分存在于液相中的压力而除去。优选将反应输出物由优选60-325巴，更优选100-280巴，最优选170-240巴的氢化压力减压到5-50巴的压力进入容器中。在容器顶部得到氢气、任何氨以及还有可能的少量已蒸发低沸物或溶剂，如THF。
任何存在于反应输出物中的有机溶剂通常同样通过蒸馏除去。本发明N,N-(二-2-氨基烷基)-1,2-烷基二胺衍生物尤其可以通过本领域熟练技术人员已知的方法从反应产物中分离。
本发明还涉及发式(I)化合物作为环氧树脂用硬化剂、作为制备三异氰酸酯的中间体、作为制备聚醚醇的起始剂和/或作为制备聚酰胺的单体的用途。
式(I)化合物是环氧树脂用替代硬化剂，它们在环氧树脂配制和加工上提供了新的机会并且它们可以用于调节环氧树脂的性能谱。本发明的式(I)化合物作为环氧树脂用硬化剂显示出快速固化时间和高玻璃化转变温度，这使得它们特别可以用于粘合剂、地板涂料和树脂转移模塑(RTM)应用中。
式(I)化合物还可以在下面所示通式(III)的对应三异氰酸酯的制备中用作中间体。
在通式(III)中，相应基团R1和R2如上对通式(I)所定义。
这些三异氰酸酯可以用于制备光稳定的聚氨酯，例如作为油漆/清漆或涂料，并且由于它们的结构而提供了新的配制可能性，因此具有新的且令人感兴趣的性能特征。这些三异氰酸酯例如可以通过使式(I)化合物与光气反应而得到。
式(I)化合物还可以在聚醚醇的制备中用作起始剂。式(I)化合物是CH酸性化合物，可以用碱脱质子并且随后可以在其上加成氧化烯，如氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯。
烷氧基化三胺例如可以在PU制备中用作催化剂。
式(I)化合物可以在聚酰胺的制备中用作单体。因此，例如可以使式(I)化合物与二羧酸，例如琥珀酸、己二酸、对苯二甲酸和/或邻苯二甲酸反应而形成聚合物。
此外，本发明因此还提供了通式(III)的三异氰酸酯：
其中R1和R2如式(I)中所定义且优选和特别优选方案也与式(I)的R1和R2相同。
因此，本发明还进一步提供了一种制备根据上述定义之一的三异氰酸酯的方法。
例如通过与光气反应而由对应三胺制备三异氰酸酯的方法对本领域熟练技术人员而言是已知的且这些方法因此可以相应地由本领域熟练技术人员使用。
根据本发明，三异氰酸酯优选通过使式(I)的对应化合物与光气反应而制备。优选在该反应中使用N,N-(二-2-氨基乙基)-1,2-丙二胺(MGTA)并且还可以任选使用两种或更多种该类式(I)化合物的混合物。
本发明在下文借助实施例说明。
实施例1
制备N,N-(二-2-氨基乙基)-1,2-丙二胺(半分批)
首先向装有挡板和盘式搅拌器的270ml高压釜中加入5g(无水)阮内钴和40g THF。将高压釜加热至120℃并注入氢气至总压为100巴。在2小时内计量加入10g纯MGDN在90g THF中的混合物。将反应混合物在反应条件下再搅拌60分钟。转化率和选择性通过GC分析测定(GC柱：DB1，长度＝30m，内径＝0.32mm，薄膜厚度＝1μm–80℃起始温度，升温速率10℃/min至280℃–载气＝氦气–FID检测器)并以面积％表述。
氢化输出物包含61％N,N-(二-2-氨基乙基)-1,2-丙二胺，15％式(1)的下列哌嗪衍生物，7.5％式(2)的下列氨基哌嗪衍生物和8％式(3)的下列脱氢哌嗪衍生物。剩余的是未知的次级组分。
实施例2
制备N,N-(二-2-氨基乙基)-1,2-丙二胺(连续)
首先向装有挡板和盘式搅拌器的270ml高压釜中加入7g(无水)阮内钴和0.1g在40g THF中的25％氢氧化钠水溶液。连续供应15l(STP)/h氢气。在190巴下连续泵送50g/h 10g纯MGDN在90g THF中的混合物。反应器中的温度为120℃。通过连续滤过孔径为500nm的烧结金属玻璃料将催化剂与反应器输出物分离。通过调节阀将输出物减压。然后在下游相分离器中除去氢气。在这些条件下实现100％的转化率且N,N-(二-2-氨基乙基)-1,2-丙二胺产率为70％，包括粗输出物中的产物含量。总共使用300g MGDN并且选择性在该60小时时间期间保持恒定。除了本发明产物(70％MGTA)外，氢化输出物包含6％上面的式(1)化合物，5.5％上面的式(2)化合物和4％上面的式(3)化合物。氢化输出物的剩余部分是未知的次级组分。
部分粗反应混合物在旋转蒸发器中浓缩并通过Vigreux柱在<0.5毫巴下蒸馏。产物在95℃下由塔顶馏出。以85％的纯度得到产物N,N-(二-2-氨基乙基)-1,2-丙二胺。
产物通过GC-MS和NMR表征。
13C NMR(125MHz，THF)：58.73，53.73，46.37，41.85，31.25。
GC-MS：DB1柱，30m，0.32mm，1μm；80℃起始温度，升温速率10℃/min至280℃–停留时间10.11min(93.3面积％)。GC-MS条件与实施例1中那些相同。
涉及在环氧树脂体系中使用的实施例
实施例3
制备反应性树脂组合物并研究反应性特征
待相互比较的配制剂通过将化学计算量的胺与双酚-A二缩水甘油醚基环氧树脂(EEW 182)混合而制备并立即研究。
在不同温度下在剪切速率控制的板-板流变仪(MCR 301，Anton Paar)上进行研究胺与环氧树脂的反应性特征的流变测量，该流变仪具有的板直径为15mm且间距为0.25mm.
研究3a)比较新制备的反应性树脂组合物在限定温度下达到10000mPa*s的粘度所要求的时间：测量在不同温度(23℃和75℃)下在上述流变仪上旋转进行。
研究3b)比较胶凝时间：在23℃和75℃下在上述流变仪上旋转-震荡进行测量。损耗模量(G”)和储能模量(G’)的交点给出胶凝时间。
结果
与其他脂族胺聚醚胺D230、聚醚胺T403和三亚乙基四胺(TETA)相比，MGTA显示出极短的胶凝时间。
实施例4
反应性树脂组合物的放热特性和固化的热固性树脂的玻璃化转变温度
胺与双酚-A二缩水甘油醚基环氧树脂(EEW 182)的固化反应的DSC研究，用于根据ASTM D 3418测定起始温度(To)，放热性(ΔE)以及玻璃化转变温度(Tg)。
研究4)DSC研究的分析程序：0℃→5K/min 180℃→30min 180℃→20K/min 0℃→20K/min 220℃。
4
名称 起始[℃] ΔH[J/g] Tg[℃]
D230 83.3 421.9 93
T403 84.3 399.3 90.3
TETA 63.1 586.8 151.6
MGTA 61.2 587.1 153.4
结果
与其他脂族胺相比，MGTA显示出极高的玻璃化转变温度。

Claims (17)

1.通式(I)的2-N,N-(二-2-氨基烷基)-1,2-烷基二胺衍生物：
其中
R1选自支化或未支化脂族C1-10烷基，和
R2选自氢和支化或未支化脂族C1-10烷基。
2.根据权利要求1的式(I)化合物，其中R1选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基且R2选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。
3.根据权利要求1或2的式(I)化合物，其中R1为甲基且R2为氢。
4.一种制备式(I)化合物的方法，其中通过在催化剂和氢气存在下氢化而由式(II)的对应2-[N,N-(二-1-氰基烷基)氨基]烷基腈制备2-N,N-(二-2-氨基烷基)-1,2-烷基二胺衍生物：
其中
R1选自支化或未支化脂族C1-10烷基，和
R2选自氢和支化或未支化脂族C1-10烷基。
5.根据权利要求4的方法，其中氢化作为连续操作在不存在氨下进行。
6.一种制备式(I)化合物的方法，其中通过在催化剂和氢气存在下氢化而由式(IIa)的2-[N,N-(二-1-氰基烷基)氨基]烷基腈制备2-N,N-(二-2-氨基烷基)-1,2-烷基二胺衍生物：
其中
R1a选自支化或未支化脂族C1-10烷基和氢，以及
R2选自氢和支化或未支化脂族C1-10烷基，
其中所述方法作为连续操作在不存在氨下进行。
7.根据权利要求4和5或6中任一项的方法，其中使用包含一种或多种选自Fe，Co，Ni，Ru，Rh，Pd，Os，Ir和Pt的元素作为活性物质的催化剂。
8.根据权利要求4、5和7或6和7中任一项的方法，其中将阮内镍催化剂或阮内钴催化剂用作催化剂。
9.根据权利要求4、5、7-8或6-8中任一项的方法，其中所用催化剂为包含元素Mo，Cr和Fe中的至少一种作为促进剂的阮内钴催化剂。
10.根据权利要求4、5、7-9或6-9中任一项的方法，其中氢化在选自酰胺、芳族烃类、醇类、胺类、酯类和醚类的溶剂中进行。
11.根据权利要求4、5、7-10或6-10中任一项的方法，其中氢化在60-180℃的温度和40-300巴的压力下进行。
12.根据权利要求4、5、7-11或6-11中任一项的方法，其中氢化甲氨基乙腈-N,N-二乙腈(MGDN)而形成N,N-二(2-氨基乙基)-1,2-丙二胺(MGTA)。
13.根据权利要求12的方法，其中以纯结晶形式使用甲氨基乙腈-N,N-二乙腈(MGDN)。
14.根据权利要求1-3中任一项的式(I)的N,N-(二-2-氨基烷基)-1,2-烷基二胺衍生物之一作为环氧树脂用硬化剂、作为制备二异氰酸酯的中间体、作为制备聚醚醇的起始剂和/或作为制备聚酰胺的单体的用途。
15.一种通式(III)的三异氰酸酯：
其中
R1选自支化或未支化脂族C1-10烷基和氢，以及
R2选自氢和支化或未支化脂族C1-10烷基。
16.根据权利要求15的三异氰酸酯，其中R1为甲基且R2为氢。
17.一种制备根据权利要求15或16的三异氰酸酯的方法，其中使根据权利要求1或3的式(I)的2-N,N-(二-2-氨基烷基)-1,2-烷基二胺衍生物与光气反应。
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