CN105810881A - 制造电极的方法 - Google Patents

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Abstract

制造电极的方法包括：形成湿颗粒；和通过将形成的湿颗粒辊压而在电极集电器上形成电极混合物层。当形成湿颗粒时，将导电材料和具有20nm或更小的初级粒径的细粒搅拌并相互混合，并将搅拌的混合物和电极活性材料搅拌并相互混合。在形成湿颗粒时的搅拌期间，搅拌器中所含搅拌叶片的圆周速度为10m/s或更高。

Description

制造电极的方法
发明背景
1.发明领域
本发明涉及制造电极的方法。
2.相关技术描述
非水电解质二次电池如锂离子二次电池用于混合动力车辆(HV)、插电式混合动力车辆(PHV)、电车(EV)等中。非水电解质二次电池包含形成一对电极的正极和负极、将电极相互隔离的隔片和非水电解质。作为用于非水电解质二次电池的电极(正极或负极)的结构，已知包含由金属箔等形成的电极集电器和在其上形成且含有电极活性材料的电极混合物层的结构。
在日本专利申请公开No.2007-305546(JP2007-305546A)中，公开了一种技术，其中包含陶瓷颗粒(纳米颗粒)的正极混合物层用作形成锂离子二次电池的正极的正极混合物层。在JP2007-305546A公开的技术中，正极混合物层中陶瓷颗粒(具有50nm或更小的中值直径)的含量相对于100重量份正极活性材料为等于或高于0.1重量份且等于或低于1.0重量份。另外，在JP2007-305546A公开的技术中，在制造正极时，将正极活性材料、陶瓷颗粒、粘合材料和导电材料均匀地混合成正极混合物，并将正极混合物分散于溶剂中以具有淤浆形式。将淤浆通过刮刀方法等均匀地施涂于正极集电器的两个表面上。
作为制造非水电解质二次电池的电极的一种技术，存在通过滚压湿颗粒而在电极集电器上形成电极混合物层的技术。在该技术中，将湿颗粒供入以彼此相反的方向转动的第一辊与第二辊(参见图4中的第一辊21和第二辊22)之间，并使湿颗粒在滚压时粘附在第一辊上，由此形成电极混合物层。将形成的电极混合物层转移至电极集电器上，因此形成其中电极混合物层置于电极集电器上的电极(稍后描述该技术的细节)。
如上所述，在通过将湿颗粒供入两个辊之间并滚压湿颗粒而形成电极混合物层的方法中，如果湿颗粒的展性是低的，则存在在通过滚压形成的电极混合物层中可产生针孔、条纹等的可能性。
发明概述
根据本发明一方面，提高湿颗粒的展性，因此防止通过滚压湿颗粒而形成的电极混合物层中针孔或条纹的产生。
根据本发明一方面的制造电极的方法包括：通过将导电材料、电极活性材料、粘合材料和溶剂混合而形成湿颗粒；和通过滚压湿颗粒而在电极集电器上形成电极混合物层。当形成湿颗粒时，将导电材料和具有20nm或更小的初级粒径的细粒搅拌并相互混合，并且将搅拌的混合物和电极活性材料搅拌并相互混合。在形成湿颗粒时的搅拌期间，搅拌器中所含搅拌叶片的圆周速度为10m/s或更高。
在根据本发明方面的制造电极的方法中，当形成湿颗粒时，加入具有20nm或更小的初级粒径的细粒。该细粒充当电极活性材料颗粒之间的润滑剂，因此可提高湿颗粒的展性。此时，在根据本发明方面的制造电极的方法中，由于将导电材料和细粒搅拌，其后将电极活性材料加入其中并搅拌，可防止强剪切应力在电极活性材料和细粒上的同时施加。因此，防止细粒渗入电极活性材料表面的不平坦部分中，因此细粒可均匀地分散于电极活性材料的表面上。另外，在根据本发明方面的制造电极的方法中，由于搅拌叶片的圆周速度为10m/s或更高，细粒可均匀地分散于电极活性材料的表面上。如上所述，在根据本发明方面的制造电极的方法中，由于细粒可均匀地分散于电极活性材料的表面上，可提高湿颗粒的展性。因此，当电极混合物层通过滚压湿颗粒而形成时，可防止电极混合物层中针孔或条纹的产生。
根据本发明方面，可防止通过滚压湿颗粒而形成的电极混合物层中针孔或条纹的产生。
附图简述
下面参考附图描述本发明示例实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性，其中类似的数字表示类似的元件，且其中：
图1为阐示根据一个实施方案制造电极的方法的流程图；
图2为阐示形成湿颗粒的方法的流程图；
图3为阐示搅拌器的一个实例的视图；
图4为阐示在电极集电器上形成电极混合物层时使用的电极制造设备的一个实例的透视图；
图5为产生本发明效果的视图；
图6为阐示根据对比例形成湿颗粒的方法的流程图；
图7为显示试样的展性和成膜性能的表1，其中细粒的类型和初级粒径改变；
图8为显示试样10和14-19的展性、成膜性能和电池IV特性的表2，其中加入的细粒的量改变；
图9为显示试样10和20-22的展性和成膜性能的表3，其中第一搅拌方法(步骤S11)中的搅拌速度(搅拌叶片的圆周速度)改变；和
图10为显示通过将搅拌方法分成第一搅拌方法和第二搅拌方法而制造的试样以及用不分开的搅拌方法制造的试样的展性、成膜性能和电池IV特性的表4。
实施方案详述
在下文中参考附图描述本发明的一个实施方案。图1为阐示根据该实施方案制造电极的方法的流程图。根据该实施方案制造电极的方法可用于制造非水电解质二次电池如锂离子二次电池的电极(正极和负极)。
如图1所示，在制造电极时，湿颗粒通过将至少导电材料、电极活性材料、粘合材料和溶剂混合而形成(步骤S1)。其后将步骤S1中形成的湿颗粒滚压，由此在电极集电器上形成电极混合物层(步骤S2)。
首先详细描述形成湿颗粒的方法(步骤S1)。图2为阐示形成湿颗粒的方法的流程图。在下文中描述制造用于正极的湿颗粒的方法。然而，用于负极的湿颗粒也可通过使用相同的方法制造。
首先，如图2所示，将导电材料、分散剂和细粒倒入搅拌器中并干搅拌(步骤S11：第一搅拌方法)。此处，作为导电材料，例如可使用乙炔黑(AB)、炭黑如科琴黑，或者石墨。例如，导电材料(AB)的初级粒径为约50nm，且其二级颗粒为约300nm。作为分散剂，可使用羧甲基纤维素钠盐(CMC)等。在根据该实施方案制造电极的方法中，可省去分散剂的添加。
作为细粒，例如可使用陶瓷颗粒，例如氧化铝、二氧化硅和二氧化钛。考虑细粒与电解质之间的反应效应，特别优选使用氧化铝颗粒。即，通过使用氧化铝颗粒作为细粒，可防止细粒与电解质之间的反应，因此可防止电池特性的劣化。例如，细粒的初级粒径为20nm或更小。另外，加入的细粒的量相对于电极活性材料(正极活性材料)可以为0.05重量％或更多且1重量％或更少。
图3为阐示根据该实施方案制造电极的方法中所用搅拌器的一个实例的平面图(上图)和侧视图(下图)。如图3所示，搅拌器10包括搅拌容器11、转轴12、搅拌叶片13、14和主体部分15。将搅拌物体(导电材料、分散剂和细粒)倒入搅拌容器11中。转轴12与转动机制(rotatingmechanism)(未图示)连接并配置用于在搅拌期间转动。搅拌叶片13、14与转轴12连接以从转轴12向外周方向延伸。如图3的下图中所示，搅拌叶片13和搅拌叶片14与转轴12连接以具有在垂直方向上的不同位置。在主体部分15中，容纳用于使转轴12转动的转动机制(电机)、控制电路等。
在该实施方案中，当将导电材料、分散剂和细粒干搅拌时，包括在搅拌器10中的搅拌叶片13、14的圆周速度为10m/s或更高。另外，搅拌时间可以为例如约120秒，但不限于此。此处，搅拌叶片13、14的圆周速度为搅拌叶片13、14的顶端处的速度(即，搅拌叶片13、14的外周速度)，并且可由搅拌叶片的长度和单位时间搅拌叶片的转数得到。即，圆周速度可通过使用以下表述得到。在以下表述中，“搅拌叶片的长度”为从转轴12的中心至搅拌叶片13(或搅拌叶片14)的顶端的长度。
圆周速度(m/s)＝搅拌叶片的长度(mm)×2×π×转数(rpm)÷1000÷60
图3所示搅拌器10为一个实例，且具有不同于图3所示的构型的搅拌器也可用于根据该实施方案制造电极的方法中。例如，包括在搅拌器10中的搅拌叶片数可以为3或更多。
在步骤S11中，将导电材料、分散剂和细粒倒入搅拌器中，并且搅拌期间搅拌叶片的圆周速度为10m/s或更高使得将导电材料(AB)压碎且细粒的结构分解。因此，细粒和导电材料(AB)可均匀地相互混合。此时，一部分细粒粘附在导电材料(AB)的表面上。
接着，将在步骤S11中搅拌的混合物(导电材料、分散剂和细粒)和电极活性材料(正极活性材料)搅拌并相互混合(步骤S12：第二搅拌方法)。正极活性材料为能够包藏和排出锂的材料，例如可使用钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)或镍酸锂(LiNiO2)。另外，也可使用通过将LiCoO2、LiMn2O4和LiNiO2以任意比例混合并将混合物烘烤而得到的材料。作为其组合物的一个实例，例如可使用通过将材料以相同比例混合而得到的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。电极活性材料(正极活性材料)的二级粒径为例如约5μm。
甚至在步骤S12中的搅拌期间，包括在搅拌器10中的搅拌叶片13、14的圆周速度也是10m/s或更高。另外，搅拌时间可以为例如约15秒且不限于此。
在步骤S12中，通过将混合物(导电材料、分散剂和细粒)和正极活性材料搅拌，可使导电材料(AB)和细粒粘附在正极活性材料的外周上。特别地，在该实施方案中，通过将搅拌期间搅拌叶片的圆周速度设定为10m/s或更高，可使细粒均匀地分布在正极活性材料的外周中。
接着，将粘合材料和溶剂加入在步骤S12中搅拌的混合物(导电材料、分散剂、细粒和正极活性材料)中并将所得物搅拌以造粒(步骤S13：造粒方法)。作为粘合材料，例如可使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)或聚四氟乙烯(PTFE)。作为溶剂，例如可使用水或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液。
在步骤S13中优选搅拌期间搅拌叶片的圆周速度为10m/s或更低(低速搅拌)。因此，防止湿颗粒在搅拌容器11上的粘附，因此提高收率。搅拌时间可以为例如约15秒，且不限于此。
接着，为将步骤S13中造粒的颗粒细化(refine)，以比步骤S13中的搅拌期间更快的圆周速度进行搅拌更短的时间量(步骤S14：细化方法)。例如，搅拌期间搅拌叶片的圆周速度为约15m/s(高速搅拌)，且搅拌时间为约3秒。
通过使用上述方法，可制造用于正极的湿颗粒。另外，用于负极的湿颗粒可通过使用与上述方法相同的方法制造。当制造用于负极的湿颗粒时，负极活性材料用作电极活性材料。
接着详细描述图1的膜形成方法(步骤S2)，即通过滚压步骤S1中形成的湿颗粒而在电极集电器上形成电极混合物层的方法。图4为阐示膜形成中所用电极制造设备的一个实例的透视图。
如图4所示，电极制造设备20包括施料辊21(第一辊)、拉伸辊22(第二辊)、传送辊23和储存湿颗粒30的储存部分24。施料辊21提供于拉伸辊22与传送辊23之间。储存部分24提供于施料辊21与拉伸辊22之间。另外，施料辊21和拉伸辊22相互面对，且空隙26(间隙)提供于施料辊21与拉伸辊22之间。因此，空隙26可提供于储存部分24以下。储存部分24包括一对叶片25，并且通过调整该对叶片25之间的间隔，可规定施涂于电极集电器31上的电极混合物层30b的施涂宽度。
施料辊21以箭头A方向(图4中的反时针方向)转动。拉伸辊22以箭头B方向(图4中的顺时针方向)转动。即，拉伸辊22的转动方向与施料辊21的转动方向相反。另外，传送辊23以箭头C方向(图4中的顺时针方向)转动。即，传送辊23的转动方向与施料辊21的转动方向相反。例如，施料辊21的转速比拉伸辊22更快，且传送辊23的转速比施料辊21更快。
拉伸辊22与施料辊21合作以向下方向拉伸并滚压储存在储存部分24中的湿颗粒30。即，当施料辊21和拉伸辊22转动时，储存在储存部分24中的湿颗粒30以向下方向从空隙26中压出，同时滚压。此时，滚压的湿颗粒30，即电极混合物层30a粘附在施料辊21的表面上。施料辊21将粘附的电极混合物层30a保持在辊面21a上。施料辊21以箭头A方向转动，同时保持电极混合物层30a，由此将电极混合物层30a输送至传送辊23侧。
另一方面，传送辊23通过以箭头C方向转动而例如以箭头D方向输送电极集电器(其为金属箔)31。当电极混合物层30a通过施料辊21输送至施料辊21与传送辊23之间的间隙G中时，施料辊21与传送辊23合作将电极混合物层30a施涂(输送)在间隙G处的电极集电器31上。其后，将输送至电极集电器31的电极混合物层30b输送至干燥方法(未图示)中并干燥。因此，可在电极集电器31上形成电极混合物层30b。
当正极通过使用电极制造设备20制造时，包含正极活性材料的湿颗粒用作湿颗粒30，且正极集电器用作电极集电器。作为正极集电器，可使用铝或主要包含铝的合金。当负极通过使用电极制造设备20制造时，包含负极活性材料的湿颗粒用作湿颗粒30，且负极集电器用作电极集电器。作为负极集电器，例如可使用铜、镍或其合金。
如同图4所示电极制造设备20中，在通过将湿颗粒30供入两个辊21、22之间并滚压湿颗粒30而形成电极混合物层的方法中，如果湿颗粒30的展性为低的，则存在可能在通过滚压形成的电极混合物层30b中产生针孔、条纹等的可能性。
此处，在根据该实施方案制造电极的方法中，当形成湿颗粒(图1中的步骤S1)时，加入具有20nm或更小的初级粒径的细粒。该细粒充当电极活性材料颗粒之间的润滑剂，因此可提高湿颗粒的展性。即，如图5的左图所示，在不加入细粒的情况下，当电极活性材料40的颗粒相互接触时，在电极活性材料40的颗粒之间产生耐摩擦性(由参考数字41表示)，因此包含电极活性材料40的湿颗粒的展性降低。另一方面，在如该实施方案中加入细粒的情况下，如图5的右图所示，细粒42充当电极活性材料40颗粒之间的润滑剂(换言之，细粒42充当轴承)，因此可提高湿颗粒的展性。
此外，在根据该实施方案制造电极的方法中，当形成湿颗粒时，如图2所示，将导电材料和细粒在第一搅拌方法中搅拌(步骤S11)，其后将电极活性材料加入其中并在第二搅拌方法中搅拌(步骤S12)。因此，可防止强剪切应力在电极活性材料和细粒上的同时施加。因此，防止细粒渗入电极活性材料表面的不平坦部分中，因此细粒可均匀地分散于电极活性材料的表面上。
在作为相关技术描述的JP2007-305546A中公开的技术中，将陶瓷颗粒(纳米颗粒)加入正极混合物层中。然而，在根据JP2007-305546A的技术中，在制造正极时，正极混合物通过将正极活性材料、陶瓷颗粒、粘合材料和导电材料同时混合而形成，因此在材料相互混合时，细粒渗入正极活性材料表面的不平坦部分中。因此，细粒不能均匀地分散于正极活性材料的外周。因此，即使使用根据JP2007-305546A的技术，也不能得到上述本发明效果(展性的提高)。这点通过实施例中试样16与试样23之间的对比详细地描述(参见图10的表4)。
另外，在根据该实施方案制造电极的方法中，由于搅拌叶片的圆周速度为10m/s或更高，可加速在第一搅拌方法(步骤S11)中导电材料的压碎和细粒结构的分解，并且细粒可在第二搅拌方法(步骤S12)中均匀地分散于电极活性材料的表面上。如上所示，由于细粒可均匀地分散于电极活性材料的表面上，可提高湿颗粒的展性。因此，当电极混合物层通过滚压湿颗粒而形成时，可防止电极混合物层中针孔、条纹等的产生。
此时，通过将加入的细粒的初级粒径设定为20nm或更小，细粒可容易渗入电极活性材料与电极活性材料之间(参见图5)，产生电极活性材料颗粒之间耐摩擦性的显著降低。因此，可显著提高湿颗粒的展性。
优选加入的细粒的量相对于电极活性材料为0.05重量％或更多且1重量％或更少。通过使加入的细粒的量相对于电极活性材料为0.05重量％或更多，可使细粒充当电极活性材料颗粒之间的润滑剂，因此得到降低电极活性材料颗粒之间的耐摩擦性的效果(即提高展性)。另外，通过使加入的细粒的量相对于电极活性材料为1重量％或更少，可抑制电池中电阻分量的提高。特别地，考虑提高展性和抑制电池电阻的效果，更优选加入的细粒的量相对于电极活性材料为0.1重量％或更多且0.5重量％或更少。
在根据该实施方案制造电极的方法中，更优选第一搅拌方法(步骤S11)和第二搅拌方法(步骤S12)中搅拌叶片的圆周速度为15m/s或更高。因此，细粒可更均匀地分散于电极活性材料的表面上。在该实施方案中，搅拌叶片的圆周速度的上限可以为40m/s。
通过根据上述该实施方案的发明，可防止通过滚压湿颗粒而形成的电极混合物层中针孔和条纹的产生。
接着描述本发明的实施例。湿颗粒通过使用上述方法制造。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2用作电极活性材料(正极活性材料)，且乙炔黑(由DenkaCompanyLimited.制造的DenkaBlackHS-100)用作导电材料。此外，加入作为分散剂的羧甲基纤维素钠盐(CMC)(由NipponPaperIndustriesCo.，Ltd.制造的MAC800LC)和作为粘合材料的包含含氟聚合物的丙烯酸聚合物(由JSRCorporation制造)。作为溶剂，使用离子交换水。
作为细粒，使用SiO2(产品号：NAX50、NX90G、R972、300、R976和RX300)、TiO2(产品号：P25、P90、T805和NKT90)和Al2O3(产品号：AluC和AluC805)中的任一种(都由NipponAerosilCo.，Ltd.制造)。
根据固体含量，电极活性材料的含量为(91-x)重量％，导电材料的含量为8重量％，分散剂的含量为0.5重量％，粘合材料的含量为0.5重量％，且细粒的含量为x重量％。此处，细粒的固体含量分数为x。湿颗粒的固体含量分数为75重量％。
作为用于制造湿颗粒的搅拌器，使用食品加工机(由YamamotoElectricCorporation制造的MB-MM22)。在制造湿颗粒时，首先如图2所示，将导电材料、分散剂和细粒倒入搅拌器中，并在10m/s的搅拌叶片圆周速度和120秒的时间的条件下干搅拌(步骤S11)。其后，将电极活性材料倒入搅拌器中并在10m/s的搅拌叶片圆周速度和15秒的时间的条件下干搅拌(步骤S12)。然后将粘合材料和水倒入搅拌器中并在10m/s的搅拌叶片圆周速度和15秒的时间的条件下搅拌以造粒(步骤S13)。最后，为了将在步骤S13中造粒的颗粒细化，在15m/s的搅拌叶片圆周速度和3秒的时间的条件下在其上进行搅拌(步骤S14)。
使用由RixCorporation制造的展性评估设备评估所得湿颗粒的展性。展性评估设备为容许将预定量的湿颗粒***板材料与楔形材料之间，通过逐步挤压楔形材料而使湿颗粒的膜厚度变窄，并测量预定膜厚度下的负载的设备。在该实施例中，测量350μm的膜厚度下湿颗粒上的负载。低于1kN的负载的情况评估为“好”，且1kN或更高的负载的情况评估为“无效”。
另外，通过使用图4中所示的电极制造设备，由湿颗粒制造电极。铝箔用作电极集电器。关于成膜性能，目测评估所形成的电极混合物层上针孔、条纹等的不存在或存在。针孔或条纹的不存在评估为“好”，针孔或条纹的存在评估为“无效”。
另外，通过使用如上所述形成的正极制造锂离子二次电池单元。测量25℃和SOC＝56％下电池单元阻抗的反应性电阻(IV特性)。在其IV特性低于200mΩ的情况下，该情况评估为“好”。在其IV特性为200mΩ或更高的情况下，该情况评估为“无效”。
在图7的表1中，显示其中细粒的类型和初级粒径改变的试样的展性和成膜性能。如本说明书中表中的评估，显示“好”、“无效”和“合理(好与无效之间的评估)”。在试样1-13中，尽管第一搅拌方法(步骤S11)中加入的细粒的量和搅拌速度(搅拌叶片的圆周速度)是固定的，但加入的细粒的类型及其初级粒径是改变的。
试样1为其中不加入细粒的试样。试样2-7为其中SiO2用作细粒的试样。在试样2中加入的细粒的初级粒径为30nm，在试样3中加入的细粒的初级粒径为20nm，在试样4中加入的细粒的初级粒径为16nm，且在试样5-7中加入的细粒的初级粒径为7nm。另外，在试样5-7中加入的细粒的产品号是彼此不同的。
试样8、9、11和12为其中TiO2用作细粒的试样。在试样8和11中加入的细粒的初级粒径为21nm，且在试样9和12中加入的细粒的初级粒径为14nm。另外，在试样8、9、11和12中加入的细粒的产品号是彼此不同的。
试样10和13为其中Al2O3用作细粒的试样。在试样10和13中加入的细粒的初级粒径为13nm。另外，在试样10和13中加入的细粒的产品号是彼此不同的。
如图7的表1中所示，由于不将细粒加入试样1中，湿颗粒的展性由于电极活性材料颗粒之间的耐摩擦性而降低(即350μm的膜厚度下的负载提高)。因此，在膜形成期间，在电极混合物层中产生针孔或条纹。另外，尽管在试样2、8和11中加入细粒，由于加入的细粒的初级粒径为20nm或更大，提高湿颗粒的展性的效果是低的，并且成膜性能评估为无效。在不同于以上试样的试样3-7、9、10、12和13中，细粒的初级粒径为20nm或更小，且湿颗粒的展性通过加入细粒而提高。因此，成膜性能是好的。
在图8的表2中，显示其中加入的细粒的量改变的试样10和14-19的展性、成膜性能和电池IV特性。在试样10和14-19中，尽管第一搅拌方法(步骤S11)中细粒的类型和搅拌速度(搅拌叶片的圆周速度)是固定的，但加入的细粒的量是改变的。
如图8的表2所示，在试样14中，由于加入的细粒的量相对于电极活性材料为少于0.05重量％，因此加入的量是小的，提高湿颗粒的展性的效果是低的，且成膜性能评估为无效。另外，在试样19中，由于加入的细粒的量相对于电极活性材料为多于1重量％，尽管湿颗粒的展性提高，但电池的反应性电阻提高。从图8的表2中的结果中可以认为优选加入的细粒的量相对于电极活性材料为0.05重量％或更多且1重量％或更少。特别地，考虑提高展性和抑制电池电阻的效果，可以认为更优选加入的细粒的量相对于电极活性材料为0.1重量％或更多且0.5重量％或更少。
在图9的表3中，显示其中第一搅拌方法(步骤S11)中的搅拌速度(搅拌叶片的圆周速度)改变的试样10和20-22的展性和成膜性能。在试样10和20-22中，尽管细粒的类型及其加入的量是固定的，但第一搅拌方法(步骤S11)中的搅拌速度(搅拌叶片的圆周速度)改变。
如图9的表3中所示，在试样20中，由于第一搅拌方法(步骤S11)中的搅拌速度(搅拌叶片的圆周速度)低于10m/s，细粒不均匀地分布于电极活性材料的外周中。因此，提高湿颗粒的展性的效果是低的且成膜性能评估为无效。在不同于以上试样的试样中，湿颗粒的展性提高，且成膜性能是好的。从图9的表3中所示结果中可以认为优选第一搅拌方法(步骤S11)中的搅拌速度(搅拌叶片的圆周速度)为10m/s或更高。
另外，为了对比其中将导电材料、分散剂和细粒在第一搅拌方法(步骤S11)中搅拌，其后将电极活性材料加入其中并在第二搅拌工艺(步骤S12)中搅拌的情况与其中将导电材料、分散剂、细粒和电极活性材料同时倒入并搅拌的情况，根据图6所示流程图制造试样23。
在制造试样23时，如图6所示，首先将导电材料、分散剂、细粒和电极活性材料倒入搅拌器中，并在10m/s的搅拌叶片圆周速度和135秒的时间的条件下干搅拌(步骤S21)。其后，将粘合材料和水倒入搅拌器中并在10m/s的搅拌叶片圆周速度和15秒的时间的条件下搅拌以造粒(步骤S22)。最后，为了将在步骤S22中造粒的颗粒细化，在15m/s的搅拌叶片圆周速度和3秒的时间的条件下在其上进行搅拌(步骤S23)。作为用于制造试样23的材料(导电材料、分散剂、细粒和电极活性材料)，使用与用于制造试样16的那些相同的材料。
在图10的表4中，显示其中电极活性材料分开地(顺序地)倒入的试样16(即，通过将搅拌方法分成第一搅拌方法和第二搅拌方法而制造的试样)和其中电极活性材料同时倒入的试样23(即，其中搅拌方法不分开的试样)的展性、成膜性能和电池IV特性。
如图10的表4所示，在其中电极活性材料同时倒入的试样23中，湿颗粒的展性未提高，因此成膜性能评估为无效。相反，在其中电极活性材料分开地(顺序地)倒入的试样16中，湿颗粒的展性提高，且成膜性能是好的。
在制造湿颗粒时，为将导电材料压碎，需要将导电材料以高圆周速度搅拌长时间。因此，在如同试样23中将导电材料、分散剂、细粒和电极活性材料同时倒入的情况下，为将导电材料压碎，需要将导电材料在包含该材料的状态下搅拌长时间。此时，细粒渗入电极活性材料表面的不平坦部分中，因此细粒不能均匀地分散于电极活性材料的外周。认为试样23中的湿颗粒的展性因此未提高。
尽管基于实施方案和实施例描述了本发明，本发明不仅限于该实施方案和实施例构型，自然地包括本领域技术人员可不偏离权利要求书的发明范围而做出的各种改变、改进和组合。

Claims (5)

1.制造电极的方法，其特征是包括：
通过将导电材料、电极活性材料、粘合材料和溶剂混合而形成湿颗粒；和通过滚压湿颗粒而在电极集电器上形成电极混合物层，其中：
当形成湿颗粒时，将导电材料和具有20nm或更小的初级粒径的细粒搅拌并相互混合，并且将搅拌的混合物和电极活性材料搅拌并相互混合，且
在形成湿颗粒时的搅拌期间，搅拌器中所含搅拌叶片的圆周速度为10m/s或更高。
2.根据权利要求1的方法，其中加入的细粒的量相对于电极活性材料为0.05重量％或更多且1重量％或更少。
3.根据权利要求1的方法，其中加入的细粒的量相对于电极活性材料为0.1重量％或更多且0.5重量％或更少。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在形成湿颗粒时的搅拌期间，搅拌叶片的圆周速度为15m/s或更高。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中细粒为氧化铝颗粒。
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