CN105810761A - 一种金刚线切割多晶硅片的制绒方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金刚线切割多晶硅片的制绒方法，包括如下步骤：首先将金刚线切割多晶硅片浸入碱溶液和碱反应控制剂的混合水溶液中，去除硅片表面损伤层后，浸入含有无机离子和有机分子的氢氟酸溶液中反应，其次采用氢氟酸及双氧水的混合溶液对多晶硅表面进行预处理，同时加入造孔调节剂，最后采用氢氟酸及硝酸混合酸溶液对硅片表面进行制绒，即可。优点为本发明制得的多晶硅绒面片不仅绒面均匀、色差小、刻蚀深度一致，且其具有低表面反射率和较高的转换效率，且该制备方法简单易行，试剂成本较低，反应条件易于实现，与现有工业化生产工序兼容性较好，适合于推广应用。

Description

一种金刚线切割多晶硅片的制绒方法
技术领域
本发明属于多晶硅太阳能电池的制造领域，尤其涉及一种金刚线切割多晶硅片的制绒方法。
背景技术
目前光伏行业所用晶体硅片的切割主要采用砂浆多线切割技术，但该技术存在切割效率低、成本高、切割后废砂浆的排放污染等诸多问题。而相比之下，金刚线切割多晶硅锭的切片方法因其具有加工成本低、切割效率高和环境清洁等优点而备受关注。然而，与砂浆切割硅片相比，金刚线切割多晶硅片表面损伤层较薄，且反应活性不足，采用传统砂浆切割多晶硅片使用的酸制绒工序无法解决金刚线切割多晶硅片的制绒问题，晶硅电池行业一直迫切希望解决这一难题。
申请号为201410430817.2，名称为“一种金刚线切割多晶硅片的制绒方法”的发明公开了采用含氢氧化钠、无水乙醇或异丙醇组成的碱性混合溶液进行制绒，其制备的绒面具有较好的陷光效果，能够使得硅片表面反射率较低，但是由于多晶硅片表面有[100]、[110]、[111]等多种晶面，每个晶面的反应活性不一样，用碱性溶液制绒难以形成均匀、色差小、光转化效率高的绒面，且制成的电池片填充因子也较高，但该方法需要在高温(即50～100℃)条件下进行制绒，且制绒组分异丙醇在高温下易挥发出有毒气体，因此，该方法既不节能环保也不适宜推广应用。
专利号为201110112185.1，名称为“一种金刚线切割硅片的制绒方法”的发明公开了在传统酸制绒HF-HNO3体系中加入能控制反应速率的添加剂H2SO4或H3PO4，从而进行制绒。而申请号为201310049552.7，名称为“一种用于金刚线切割多晶硅片酸制绒的添加剂及使用方法”的发明专利公开了在传统酸制绒HF-HNO3体系中加入添加剂聚乙烯醇和聚乙二醇混合水溶液，上述两篇专利均能够有效降低硅片制绒后的反射率，但是同样由于金刚线切割多晶硅表面反应活性不足，反射率降低的程度不足，难以在硅片表面形成高效的“陷光”结构，达不到光电转换的行业标准。
专利号201410694985.2，名称为“一种RIE制绒的多晶硅太阳电池的制备方法”的发明公开了一种RIE制绒的多晶硅太阳电池的制备方法。这种方法称为干法刻蚀的方法工序复杂，先需要溶液里去损伤层，然后在高真空环境里用SF6、Cl2产生的等离子体进行刻蚀，该方法可以制备低反射率的金刚线切割的多晶硅绒面片，光电转换效率有所提高，但设备及设备损耗成本高，性价比不足，同时由于有额外的硫化物、卤素化合物排放，特别是Cl2，一种剧毒气体，因此环保效益不足。
近年来，以金属离子辅助刻蚀多晶硅的湿化学方法制备金刚线切割的多晶硅绒面受到人们的关注。专利号200780049395.2公布了一种以银离子为代表的金属离子辅助刻蚀多晶硅表面制备金刚线切割的多晶硅绒面的方法，该方法将硅片置于含有金属离子、氧化剂双氧水和氢氟酸混合液里一起反应，最后在硅片表面形成多孔层，然后将含有多孔层的硅片在氢氟酸和硝酸混合溶液进一步刻蚀，形成开口较大的绒面。该方法能有效降低硅片的反射率和提高效率，但是也存在明显不足之处：首先不能在[100]、[110]、[111]等多种晶面的多晶硅片表面形成均匀、色差小、光转化效率高的绒面，即未能解决量产化的外观均匀问题；其次，该方法将硅片置于含有金属离子、氧化剂双氧水和氢氟酸混合液里一起反应表面形成多孔层，容易引起溶液的不稳定，批量反应时绒面波动大，溶液的寿命不足。专利号201310127230.X公布了一种晶体硅太阳能电池的绒面结构及其制备方法，该方法通过表面涂覆一层金属纳米颗粒，然后对硅片表面进行腐蚀处理，最后对硅片表面进行修正刻蚀，该方法能有效得到低反射率的多晶硅绒面片，但其绒面结构局限于100-500nm之间，得到的绒面片也存在绒面不均匀，色差较大的问题。
因此，现急需研发一种能够改善金刚线切割多晶硅片绒面均匀、表面反射率低且电池片效率高并适合推广应用的多晶硅绒面片的制备方法。
发明内容
发明目的：本发明是鉴于上述而开发的，其目的在于，提供一种绒面均匀，孔径为200nm-2um、孔深300-500nm，且表面反射率低、光电转化效率高的金刚线切割多晶硅片的制绒方法。
技术方案：为了实现上述目的，本发明提供一种金刚线切割多晶硅片的制绒方法，包括如下步骤：
(1)第一步工序，将金刚线切割多晶硅片浸入碱溶液和碱反应控制剂的混合水溶液中，去除多晶硅表面损伤层，形成硅片凸起结构，而后浸入混合酸中清洗；碱反应控制剂在反应时有利于硅片表面去污、消泡和促使凸起微结构的形成，更有利于后续步骤加工，进一步说，碱反应控制剂的浓度为0.1～1％，其可包括聚羧酸、异辛醇聚氧***磷酸酯、烯丙醇聚氧烷基醚、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇、十六烷基三甲基氯化铵或全氟辛基两性磷酸酯氟碳表面活性剂中的一种或几种。
(2)第二步工序，将第一步工序后的多晶硅片在混合酸中清洗后，浸入含含有无机离子和有机分子的氢氟酸溶液中反应5～300s，在硅片表面沉积金属颗粒；进一步说，无机离子的浓度为1×10-6～5×10-2mol/L，其包含无机阳离子和无机阴离子，其中，无机阳离子为铜离子、银离子或银铵离子中的一种或者多种，无机阴离子为氯金酸根离子和/或硝酸根离子，优选的，无机阳离子为银离子时，且当其浓度为5E-4mol/L时，所得的多晶硅片制绒后绒面更为均匀，具有更低的反射率和更高的转换效率；有机分子的浓度为1×10-4～5×10- 2mol/L，其为甲醇、乙醇、聚乙二醇、甲酸、乙醛、维生素C、柠檬酸、葡萄糖、甲胺或乙二胺中的一种或几种，添加有机分子有助于金属离子的沉积稳定和辅助还原，使硅片表面金属颗粒沉积更均匀，批次更稳定。
进一步说，可将上述经过表面沉积有金属颗粒的硅片浸入含第二步反应槽带入的无机离子和有机分子的氢氟酸溶液里进一步使无机金属离子在硅片表面辅助沉积金属颗粒，其中氢氟酸的浓度为0.1-1mol/L，反应时间为30s-120s；
(3)第三步工序，在含有造孔调节剂、氢氟酸和双氧水的混合溶液中对第三步工序表面沉积有金属颗粒的硅片进行造孔，使硅片表面形成多孔层；进一步说，本发明在对硅片进行造孔时，所采用的氢氟酸的浓度为1.0～4.0mol/L，双氧水浓度为1.0～5.0mol/L，反应时间为1～5min，反应温度为10～50℃；造孔调节剂有助于调节溶液的反应速率，控制多晶硅表面反应的均匀性，制得反射率较低且硅片表面均匀的预处理片，其浓度优选可为0.1～1％，该造孔调节剂可包括葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸、脂肪酸酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、海藻酸钠、纤维素钠、氨基葡萄糖、羧酸钠、十八碳三烯酸或油酸中的一种或几种。
(4)第四步工序，将上述工序后的多晶硅片采用去离子水和硝酸溶液清洗后，采用氢氟酸及硝酸混合酸溶液对硅片表面进行制绒；进一步说，制绒时，所采用的氢氟酸的浓度可为1.5～5.0mol/L，硝酸的浓度可为4.0～7.0mol/L，其反应条件是在8～50℃条件下反应30～120s。
进一步说，可将上述制绒后的硅片按照碱洗--氨水/双氧水混合溶液洗--氢氟酸洗--水洗的顺序完成后续清洗工作，即得到多晶硅绒面片。进一步说，碱洗是修正刻蚀多晶硅片，去除多晶硅表面残留的微小颗粒；氨水/双氧水混合溶液洗是在之前硝酸溶液清洗的基础上进一步去除多晶硅表面的金属颗粒，以保证多晶硅表面的金属颗粒去除干净。
有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为：
首先是通过初始的碱反应去除硅片切割时产生的损伤层，在硅片表面产生微凸起结构，有利于后续加工处理形成更好的“陷光”结构；本发明的第二个优点，金属粒子沉积与硅片表面形成多孔过程分开，从而有利于硅片表面均匀沉积金属粒子，沉积的数量方便可调控；本发明的第三个优点，在氢氟酸和双氧水混合溶液中加入造孔调节剂，能够使多晶硅片表面不同晶面形成多孔层在后续加工过程中形成均匀、色差小的绒面。除了上述优点而外，本发明还有以下优点：其一，在制备多晶硅绒面片时，硅片的去重主要发生在碱处理(步骤S1)环节，造孔和制绒工序的去重很少，产生的氮氧化物很少，故而减少了氮氧化物的排放，提高了生产效率，降低了生产成本；其二，通过低浓度金属离子刻蚀剂和较低浓度的混合酸对硅片表面进行处理，控制硅片的反应速率，因此，金属离子容易去除和净化处理；其三，本发明拥有两步去除金属颗粒的工序(步骤S6、S9)，两步清洗工序确保金属颗粒完全去除，不会在硅片表面形成过多的复合中心；其四，本发明制得的多晶硅绒面片不仅绒面均匀、色差小、刻蚀深度一致，且其具有低表面反射率和显著提高硅片的转换效率；此外，该制备方法简单易行，试剂成本较低，反应条件易于实现，与现有工业化生产工序兼容性较好，适合于推广应用。
附图说明
图1是对本发明的实施例1中的金刚线切割多晶硅片的制绒方法进行说明的流程图；
图2是对本发明的实施例1中的金刚线切割多晶硅片的制绒方法中用含有碱反应控制剂的碱溶液进行处理的多晶硅片的扫描电镜(SEM)图；
图3是对本发明的实施例2中的金刚线切割多晶硅片的制绒方法中沉积金属银颗粒(步骤S3)的多晶硅片的扫描电镜(SEM)图；
图4是对本发明的实施例2中的金刚线切割多晶硅片的制绒方法中辅助沉积金属银颗粒(步骤S4)的多晶硅片的扫描电镜(SEM)图；
图5对本发明的实施例2中的金刚线切割多晶硅片的制绒方法中用含有造孔添加剂的氢氟酸和双氧水的混合溶液处理后进行拍摄得到宏观照片；
图6是对本发明的实施例2中的金刚线切割多晶硅片的制绒方法中用含有造孔添加剂的氢氟酸和双氧水的混合溶液处理后进行拍摄得到扫描电镜(SEM)图；
图7是对本发明的实施例2中金刚线切割多晶硅片制绒后进行拍摄得到的宏观照片；
图8是对本发明的实施例2中金刚线切割多晶硅片制绒后进行拍摄得到的表面扫描电镜(SEM)图；
图9是对本发明的实施例2中金刚线切割多晶硅片制绒后进行拍摄得到的截面扫描电镜(SEM)图；
图10是对本发明的实施例1和对比例1中金刚线切割多晶硅片制绒后的反射率的对比图，其中(a)为对比例1的反射率曲线，(b)为实施例1的反射率曲线；
图11是对本发明的实施例1和对比例1中的金刚线切割多晶硅片制绒后进行拍摄得到的宏观对比图，其中(a)为实施例1的绒面图，(b)为对比例1的绒面图；
图12是对本发明的实施例2中的金刚线切割多晶硅片制成电池片进行拍摄得到的宏观照片；
图13是对本发明的实施例2中的金刚线切割多晶硅片制绒后进行绒面元素分析所得到的数据图；
图14是对本发明的实施例3中的金刚线切割多晶硅制绒后进行拍摄得到的表面扫描电镜(SEM)图；
图15是对本发明的实施例4中的金刚线切割多晶硅片制绒后进行拍摄得到的表面扫描电镜(SEM)图；
图16是对本发明的实施例5中的金刚线切割多晶硅片制绒后进行拍摄得到的表面扫描电镜(SEM)图；
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
本发明在对金刚线切割多晶硅片进行制绒时，所采用的原料均可从市场上购买得到，其中，所使用硝酸的质量分数为65％，双氧水的质量分数为30％，氢氟酸的质量分数为40％。
实施例1
本发明采用金刚线切割的P型156多晶硅片作为基体材料，进行如下步骤制绒：
(1)将切割的多晶硅金刚线切片浸入氢氧化钠溶液中进行表面处理，同时加入碱反应控制剂，其浓度为0.3％，除去硅片表面的切割损伤层后，将硅片取出，浸入含有氢氟酸溶液及硝酸溶液的混合酸溶液中进行清洗，其中，表面处理时，氢氧化钠溶液浓度为2％，碱反应控制剂为聚羧酸、异辛醇聚氧***磷酸酯及烯丙醇聚氧烷基醚，处理温度为82℃，处理时间5min；清洗时，氢氟酸和硝酸溶液的体积比为1:1，处理温度为25℃，处理时间1min。
(2)将上述清洗后的硅片取出，浸入含有无机离子和有机分子的氢氟酸溶液中进行反应，其中，无机阳离子为铜离子，无机阴离子为氯金酸根离子，无机离子的浓度为1×10-3mol/L，有机分子为甲醇、甲酸及甲胺，其浓度为5×10-4mol/L，氢氟酸浓度为1mol/L，反应温度为30℃，反应时间为120s。
(3)将沉积金属颗粒的多晶硅浸入氢氟酸的混合溶液中，随反应槽带入的无机离子和有机分子进一步使硅片表面沉积均匀，其中，氢氟酸的浓度为0.1mol/L，反应时间为30s。
(4)将上述的硅片取出，浸入氢氟酸、双氧水及造孔调节剂的混合溶液中对硅片表面进行预处理，其中氢氟酸的浓度为1mol/L，双氧水的浓度为5.0mol/L，造孔调节剂的浓度为0.5％，其为葡萄糖醛酸和脂肪酸酰胺，预处理时间为300s，温度为35℃。
(5)采用氢氟酸溶液及硝酸溶液的混合酸对上述预处理的硅片进行清洗后，将硅片取出，浸入氢氟酸及硝酸混合酸溶液中对硅片表面进行制绒，其中，清洗时采用的氢氟酸溶液和硝酸溶液的体积比例为1:1，混合酸溶液的清洗温度为25℃，时间为1min；制绒时，采用的硝酸浓度为7.0mol/L，氢氟酸浓度为5.0mol/L，制绒的时间为120s，制绒温度为8℃。
(6)将制绒后的硅片取出，浸入氢氧化钠溶液中进行初清洗，其中，氢氧化钠溶液的浓度为1％，清洗30s，清洗温度为25℃。
(7)将上述硅片浸入氨水和双氧水的混合水溶液中，其中氨水的浓度为0.5mol/L，双氧水的浓度为0.5mol/L，清洗2min，清洗温度为25℃。
(8)最后采用氢氟酸溶液及DI水清洗并烘干步骤(6)的硅片后，即制得多晶硅绒面片，其中氢氟酸溶液的浓度为1mol/L，其清洗时间为30s，清洗温度50℃；DI水清洗时间为60s，清洗温度50℃，烘干时间为220s，烘干温度为90℃。
对比例1
采用与实施例1相同的金刚线切割的P型156多晶硅片作为基体材料，进行常规的酸制绒，其常规的酸制绒，是指金刚线切割的多晶硅片用碱处理后直接进行混合酸制绒。
实施例2
基本步骤与实施例1相同，不同之处在于：步骤(2)中的无机阳离子为银离子。
将实施例1、对比例1及实施例2制得的硅片取样测量硅片的反射率，将上述硅片取样作如下处理：
(1)将硅片放入管式扩散炉中作扩散处理；
(2)对扩散后的硅片进行边缘刻蚀及去磷硅玻璃处理；
(3)将经过步骤(2)处理后的正面用管式PECVD的方法沉积氮化硅减反射膜83nm；
(4)在背面印刷背电极及铝背场，在硅片的前表面印刷栅线；
(5)烧结，测试电池片的电性能。
将实施例1、对比例1及实施例2制得的硅片进行反射率及电性能检测，获得的结果如表1和表2所示：
表1实施例1、2与对比例1制得的硅片的反射率表
表2实施例1、2与对比例1制得的硅片电性能表
本发明的实施例1和实施例2的制绒部分按照图1的工序流程进行，先有碱处理得到硅片表面凸起微结构，图2是加入碱反应控制剂的碱溶液处理(步骤S1)后进行拍摄得带的扫面电镜图。再将金刚线切割多晶硅片进行沉积金属颗粒(步骤S3)，图3是沉积金属颗粒之后得到的测定结果的扫描电镜图，如图3所示，白色的金属颗粒附着在金刚线切割多晶硅的表面。图4是辅助沉积金属颗粒(步骤S4)的扫描电镜图，由图可见，图4表面沉积的金属颗粒分布比图3更为均匀，辅助沉积金属颗粒(步骤S4)可以充分利用反应槽带入的无机离子和有机分子，提高多晶硅表面沉积的金属离子的均匀性，且防止金属离子和有机分子随反应槽带入造孔溶液中，有利于造孔反应液的稳定性；而后将沉积过金属颗粒的多晶硅片浸入含有造孔添加剂的氢氟酸和双氧水的混合水溶液进行造孔反应(步骤S5)，如图5及图6所示，由该造孔反应形成了多晶硅表面多孔结构。然后用硝酸溶液清洗(步骤S6)，去除多晶硅表面沉积的金属颗粒，再将该多孔结构的多晶硅使用氢氟酸和硝酸的混合水溶液进行制绒(步骤S7)，除去表面不均匀的多孔结构，得到的均匀的、色差小的蜂窝结构，绒面外观如图7所示。图8所示是均匀蜂窝结构的多晶硅绒面的扫描电镜图，绒面蜂窝孔径在200-300nm，图9所示是多晶硅绒面片截面的扫描电镜图，绒面蜂窝孔深在300nm左右。最后分别用碱溶液和氨水与双氧水的混合水溶液对硅片进行清洗，前者是去除硅片多孔结构上残余的微小颗粒，后者是为了确保金属颗粒去除的完全性。如图13所示，硅片表面已经没有银颗粒的残余，说明两步工序(步骤S6、步骤S9)去除金属颗粒具有很好的效果。
此外，本发明实施例1和实施例2中的金刚线切割多晶硅片的制绒方法中突出的碱反应过程去除了硅片表面的损伤层，得到了凸起微结构，使得硅片的去重在0.3-0.4g，使得对后续的去重要求大大减弱，故而金刚线切割多晶硅片的造孔(步骤S5)及制绒(步骤S8)环节可以使用较低温度和溶液浓度的条件实现多晶硅绒面片的制得，大大优化了其实现条件，节约了生产成本。
本发明制备多晶硅片绒面片以低反射率和高转换效率为目的，结合图10及表1、表2所示，本发明实施例1和2制得的金刚线切割多晶硅片的反射率低于对比例1中的常规酸制绒所得的反射率，而其制成电池片的转换效率皆高于对比例1中的常规酸制绒所得。图11所示是本发明实施例1和对比例1所制得的金刚线切割多晶硅片的外观绒面图，常规酸制绒所制得的多晶硅绒面片的色差及均匀性明显不及实施例1所制得的绒面片。
另外，图12所示的电池片是实施例2中多晶硅片制得电池片的外观图，外观整体均匀，镀膜之后的效果较好，由表2所知，实施例2中制备得到的电池片的转换效率比实施例1所制得电池片高0.13％，可见无机阳离子为银离子时，更有益于金刚线切割多晶硅片的制绒工序。
实施例3
本发明采用金刚线切割的P型156多晶硅片作为基体材料，进行如下步骤制绒：
(1)将切割的多晶硅金刚线切片浸入氢氧化钠溶液中进行表面处理，同时加入碱反应控制剂，其浓度为0.1％，除去硅片表面的切割损伤层后，将硅片取出，浸入含有氢氟酸溶液及硝酸溶液混合的酸溶液中进行清洗，其中，表面处理时，氢氧化钠溶液浓度为3％，碱反应控制剂为聚羧酸和聚乙二醇，处理温度为80℃，处理时间5min；清洗时，氢氟酸和硝酸溶液的体积比为2:1，处理温度为50℃，处理时间3min。
(2)将上述清洗后的硅片取出，浸入含有无机离子和有机分子的氢氟酸溶液中进行反应，其中，无机阳离子为银离子，无机阴离子为硝酸根离子，无机离子的浓度为5×10- 4mol/L，有机分子为乙醇、乙醛及乙二胺，其浓度为5×10-3mol/L，氢氟酸浓度为3mol/L，反应温度为35℃，反应时间为100s。
(3)将沉积金属颗粒的多晶硅浸入氢氟酸的混合溶液中，随反应槽带入的无机离子和有机分子进一步使硅片表面沉积均匀，其中，氢氟酸的浓度为0.5mol/L，反应时间为60s。
(4)将反应后的硅片取出，浸入氢氟酸、双氧水及造孔调节剂的混合溶液中对硅片表面进行预处理，其中氢氟酸的浓度为4mol/L，双氧水的浓度为3mol/L，造孔调节剂的浓度为0.6％，其为半乳糖醛酸和脂肪醇聚氧乙烯醚，预处理时间为250s，温度为40℃。
(5)采用氢氟酸溶液及硝酸溶液的混合酸对上述预制绒的硅片进行清洗后，将硅片取出，浸入氢氟酸及硝酸混合酸溶液中对硅片表面进行制绒，其中，清洗时采用的氢氟酸溶液和硝酸溶液的体积比例为2:1，混合酸溶液的清洗温度为40℃，时间为3min；制绒时，采用的硝酸浓度为5mol/L，氢氟酸浓度为3mol/L，制绒的时间为80s，制绒温度为30℃。
(6)将制绒后的硅片取出，浸入氢氧化钾溶液中进行初清洗，其中，氢氧化钾溶液的浓度为5％，清洗30s，清洗温度为25℃。
(7)将上述硅片浸入氨水和双氧水的混合水溶液中，其中氨水的浓度为1.0mol/L，双氧水的浓度为1.0mol/L，清洗1min，清洗温度为30℃。
(8)最后采用氢氟酸溶液及DI水清洗并烘干步骤(6)的硅片后，即制得多晶硅绒面片，其中氢氟酸溶液的浓度为2mol/L，其清洗时间为60s，清洗温度30℃；DI水清洗时间为80s，清洗温度50℃，烘干时间为150s，烘干温度为80℃。
对比例2
基本步骤与实施例3相同，不同之处在于：步骤(1)中，碱反应控制剂采用烷基酚聚氧乙烯醚和乙醇胺的混合添加剂，该碱反应控制剂的浓度为0.1％。将实施例3和对比例2中所得到的硅片取样作如下处理：
(1)将硅片放入管式扩散炉中作扩散处理；
(2)对扩散后的硅片进行边缘刻蚀及去磷硅玻璃处理；
(3)将经过步骤(2)处理后的正面用管式PECVD的方法沉积氮化硅减反射膜83nm；
(4)在背面印刷背电极及铝背场，在硅片的前表面印刷栅线；
(5)烧结，测试电池片的电性能。
将实施例3、对比例2制得的硅片进行反射率及电性能检测，获得的结果如表3和表4所示：
表3实施例3与对比例2制得的硅片的反射率表
表4实施例3及对比例2制得的多硅晶片的电性能对照表
结合表3、表4及图14所示，采用本发明制备的多晶硅绒面片的蜂窝状结构比较均匀，孔径在1um左右，且采用本发明的碱反应控制剂制得的绒面片的反射率比采用对比例2中的碱反应控制剂制得的绒面片要低很多，同时，光电转换效率也对比例2所制得的电池片性能要高。说明本发明实施例3中所采用的碱反应控制剂有明显提高多晶硅性能的效果。
实施例4
本发明采用金刚线切割的P型156多晶硅片作为基体材料，进行如下步骤制绒：
(1)将切割的多晶硅金刚线切片浸入氢氧化钠溶液中进行表面处理，同时加入碱反应控制剂，除去硅片表面的切割损伤层后，将硅片取出，浸入含有氢氟酸溶液及硝酸溶液混合的酸溶液中进行清洗，其中，表面处理时，氢氧化钠溶液浓度为8％，碱反应控制剂为浓度0.15％的全氟辛基两性磷酸酯氟碳表面活性剂，处理温度为60℃，处理时间3min；清洗时，氢氟酸和硝酸溶液的体积比为3:1，处理温度为30℃，处理时间3min。
(2)将上述清洗后的硅片取出，浸入含有无机离子和有机分子的氢氟酸溶液中进行反应，其中，无机阳离子为银离子和银铵离子，无机阴离子为氯金酸根离子和硝酸根离子，无机离子的浓度为2.5×10-4mol/L，有机分子为乙醇、乙醛及乙二胺，其浓度为1×10- 2mol/L，氢氟酸浓度为3mol/L，反应温度为20℃，反应时间为200s。
(3)将沉积金属颗粒的多晶硅浸入氢氟酸的混合溶液中，随反应槽带入的无机离子和有机分子进一步使硅片表面沉积均匀，其中，氢氟酸的浓度为0.8mol/L，反应时间为100s。
(4)将反应后的硅片取出，浸入氢氟酸、双氧水及造孔调节剂的混合溶液中对硅片表面进行预处理，其中氢氟酸的浓度为4mol/L，双氧水的浓度为1.0mol/L，造孔调节剂的浓度为1％，其为羧酸钠、十八碳三烯酸及氨基葡萄糖的混合添加剂，预处理时间为250s，温度为50℃。
(5)采用氢氟酸溶液及硝酸溶液的混合酸对上述预处理的硅片进行清洗后，将硅片取出，浸入氢氟酸及硝酸混合酸溶液中对硅片表面进行制绒，其中，清洗时采用的氢氟酸溶液和硝酸溶液的体积比例为3:1，混合酸溶液的清洗温度为30℃，时间为3min；制绒时，采用的硝酸浓度为5.0mol/L，氢氟酸浓度为2mol/L，制绒的时间为30s，制绒温度为40℃。
(6)将制绒后的硅片取出，浸入氢氧化钾溶液中进行初清洗，其中，氢氧化钾溶液的浓度为5％，清洗30s，清洗温度为25℃。
(7)将上述硅片浸入氨水和双氧水的混合水溶液中，其中氨水的浓度为1.5mol/L，双氧水的浓度为1.5mol/L，清洗3min，清洗温度为35℃。
(8)最后采用氢氟酸溶液及DI水清洗并烘干步骤(6)的硅片后，即制得多晶硅绒面片，其中氢氟酸溶液的浓度为2mol/L，其清洗时间为80s，清洗温度25℃；DI水清洗时间为80s，清洗温度60℃，烘干时间为120s，烘干温度为70℃。
对比例3
基本步骤与实施例4相同，不同之处在于：步骤(4)中，造孔调节剂采用柠檬酸钠、聚乙烯醇、水解聚马来酸酐、氟碳表面活性剂的混合添加剂，该造孔调节剂的浓度为1％。
将实施例4和对比例3中所得到的硅片取样作如下处理：
(1)将硅片放入管式扩散炉中作扩散处理；
(2)对扩散后的硅片进行边缘刻蚀及去磷硅玻璃处理；
(3)将经过步骤(2)处理后的正面用管式PECVD的方法沉积氮化硅减反射膜83nm；
(4)在背面印刷背电极及铝背场，在硅片的前表面印刷栅线；
(5)烧结，测试电池片的电性能。
将实施例4、对比例3制得的硅片进行反射率及电性能检测，获得的结果如表5和表6所示：
表5实施例4与对比例3制得的硅片的反射率表
表6实施例4与对比例3制得的硅片电性能表
从表5、表6可知，本发明实施例4中所使用的造孔添加剂所制得的多晶硅绒面片的反射率及电性能优于对比例3采用的现有的造孔添加剂制得的反射率及电性能，这是由于本发明中的造孔添加剂不仅能消除硅片表面反应时所产生的贴壁气泡，稳定溶液的反应速率，同时还有乳化剂的功效，使得硅片表面的反应趋于均匀。另外，由图15所示，绒面结构的孔径在1-2um大孔结构，且其绒面均匀，有利于后续镀膜工序。
实施例5
本发明采用金刚线切割的P型156多晶硅片作为基体材料，进行如下步骤制绒：
(1)将切割的多晶硅金刚线切片浸入氢氧化钠溶液中进行表面处理，同时加入碱反应控制剂，其浓度为0.5％，除去硅片表面的切割损伤层后，将硅片取出，浸入含有氢氟酸溶液及硝酸溶液混合的酸溶液中进行清洗，其中，表面处理时，氢氧化钠溶液浓度为8％，碱反应控制剂为聚羧酸和全氟辛基两性磷酸酯氟碳表面活性剂的混合添加剂，处理温度为60℃，处理时间3min；清洗时，氢氟酸和硝酸溶液的体积比为3:1，处理温度为30℃，处理时间3min。
(2)将上述清洗后的硅片取出，浸入含有无机离子和有机分子的氢氟酸溶液中进行反应，其中，无机阳离子为铜离子和银铵离子，无机阴离子为硝酸根离子，无机离子的浓度为3.5×10-4mol/L，有机分子为聚乙二醇及维生素C，其浓度为5×10-2mol/L，氢氟酸浓度为1.5mol/L，反应温度为15℃，反应时间为100s。
(3)将沉积金属颗粒的多晶硅浸入氢氟酸的混合溶液中，随反应槽带入的无机离子和有机分子进一步使硅片表面沉积均匀，其中，氢氟酸的浓度为1.0mol/L，反应时间为120s。
(4)将反应后的硅片取出，浸入氢氟酸、双氧水及造孔调节剂的混合溶液中对硅片表面进行预处理，其中氢氟酸的浓度为4mol/L，双氧水的浓度为5mol/L，造孔调节剂为浓度0.25％的油酸，预处理时间为250s，温度为50℃。
(5)采用氢氟酸溶液及硝酸溶液的混合酸对上述预处理的硅片进行清洗后，将硅片取出，浸入氢氟酸及硝酸混合酸溶液中对硅片表面进行制绒，其中，清洗时采用的氢氟酸溶液和硝酸溶液的体积比例为3:1，混合酸溶液的清洗温度为30℃，时间为3min；制绒时，采用的硝酸浓度为4.0mol/L，氢氟酸浓度为2mol/L，制绒的时间为80s，制绒温度为50℃。
(6)将制绒后的硅片取出，浸入氢氧化钾溶液中进行初清洗，其中，氢氧化钾溶液的浓度为5％，清洗30s，清洗温度为25℃。
(7)将上述硅片浸入氨水和双氧水的混合水溶液中，其中氨水的浓度为1.0mol/L，双氧水的浓度为1.0mol/L，清洗5min，清洗温度为40℃。
(8)最后采用氢氟酸溶液及DI水清洗并烘干步骤(6)的硅片后，即制得多晶硅绒面片，其中氢氟酸溶液的浓度为2mol/L，其清洗时间为60s，清洗温度30℃；DI水清洗时间为80s，清洗温度30℃，烘干时间为150s，烘干温度为80℃。
对比例4
基本步骤与实施例5相同，不同之处在于：步骤(2)中，只含有无机离子的氢氟酸溶液中进行反应，其中，无机阳离子为铜离子和银铵离子，无机离子的浓度为3.5×10-4mol/L。
将实施例5与对比例4中所得到的硅片取样作如下处理：
(1)将硅片放入管式扩散炉中作扩散处理；
(2)对扩散后的硅片进行边缘刻蚀及去磷硅玻璃处理；
(3)将经过步骤(2)处理后的正面用管式PECVD的方法沉积氮化硅减反射膜83nm；
(4)在背面印刷背电极及铝背场，在硅片的前表面印刷栅线；
(5)烧结，测试电池片的电性能。
将实施例5与对比例4制得的硅片进行反射率及电性能检测，获得的结果如表7和表8所示：
表7实施例5与对比例4制得的硅片的反射率表
表8实施例5与对比例4制得的硅片电性能表
由表7、表8及图16可知，本发明实施例5中制得的多晶硅绒面片具有低表面反射率和较高的光电转换效率，其绒面结构的孔径在400-500nm，而对比例4中沉积金属颗粒的步骤中不含有机分子，其反射率要比实施例5中制得的多晶硅片高，且其制成电池片的转换效率比实施例5中所制得的电池片低。可见，有机分子的能使得金属离子沉积液稳定，使硅片表面金属颗粒沉积更均匀，因而在沉积金属离子中加入有机分子能获得更好的多晶硅绒面片。
实施例6
本发明采用金刚线切割的P型156多晶硅片作为基体材料，进行如下步骤制绒：
(1)将切割的多晶硅金刚线切片浸入氢氧化钠溶液中进行表面处理，同时加入碱反应控制剂，除去硅片表面的切割损伤层后，将硅片取出，浸入含有氢氟酸溶液及硝酸溶液混合的酸溶液中进行清洗，其中，表面处理时，氢氧化钠溶液浓度为8％，碱反应控制剂为浓度1.0％的聚乙二醇单甲醚，处理温度为60℃，处理时间3min；清洗时，氢氟酸和硝酸溶液的体积比为3:1，处理温度为30℃，处理时间3min。
(2)将上述清洗后的硅片取出，浸入含有无机离子和有机分子的氢氟酸溶液中进行反应，其中，无机阳离子为铜离子和银离子，无机阴离子为氯金酸根离子，无机离子的浓度为1×10-6mol/L，有机分子为乙醇、柠檬酸及葡萄糖，其浓度为1×10-4mol/L，氢氟酸浓度为3mol/L，反应温度为20℃，反应时间为5s。
(3)将沉积金属颗粒的多晶硅浸入氢氟酸的混合溶液中，随反应槽带入的无机离子和有机分子进一步使硅片表面沉积均匀，其中，氢氟酸的浓度为0.8mol/L，反应时间为50s。
(4)将反应后的硅片取出，浸入氢氟酸、双氧水及造孔调节剂的混合溶液中对硅片表面进行预处理，其中氢氟酸的浓度为4mol/L，双氧水的浓度为1.0mol/L，造孔调节剂的浓度为0.1％，其为海藻酸钠和纤维素钠的混合添加剂，预处理时间为60s，温度为80℃。
(5)采用氢氟酸溶液及硝酸溶液的混合酸对上述预处理的硅片进行清洗后，将硅片取出，浸入氢氟酸及硝酸混合酸溶液中对硅片表面进行制绒，其中，清洗时采用的氢氟酸溶液和硝酸溶液的体积比例为3:1，混合酸溶液的清洗温度为30℃，时间为3min；制绒时，采用的硝酸浓度为4.0mol/L，氢氟酸浓度为1.5mol/L，制绒的时间为30s，制绒温度为40℃。
(6)将制绒后的硅片取出，浸入氢氧化钾溶液中进行初清洗，其中，氢氧化钾溶液的浓度为5％，清洗30s，清洗温度为25℃。
(7)将上述硅片浸入氨水和双氧水的混合水溶液中，其中氨水的浓度为2.0mol/L，双氧水的浓度为2.0mol/L，清洗2min，清洗温度为30℃。
(8)最后采用氢氟酸溶液及DI水清洗并烘干步骤(6)的硅片后，即制得多晶硅绒面片，其中氢氟酸溶液的浓度为2mol/L，其清洗时间为60s，清洗温度30℃；DI水清洗时间为80s，清洗温度30℃，烘干时间为150s，烘干温度为80℃。
实施例7
本发明采用金刚线切割的P型156多晶硅片作为基体材料，进行如下步骤制绒：
(1)将切割的多晶硅金刚线切片浸入氢氧化钠溶液中进行表面处理，同时加入碱反应控制剂，除去硅片表面的切割损伤层后，将硅片取出，浸入含有氢氟酸溶液及硝酸溶液混合的酸溶液中进行清洗，其中，表面处理时，氢氧化钠溶液浓度为8％，碱反应控制剂为浓度0.75％的十六烷基三甲基氯化铵，处理温度为60℃，处理时间3min；清洗时，氢氟酸和硝酸溶液的体积比为3:1，处理温度为30℃，处理时间3min。
(2)将上述清洗后的硅片取出，浸入含有无机离子和有机分子的氢氟酸溶液中进行反应，其中，无机阳离子为铜离子和银铵离子，无机阴离子为硝酸根离子，无机离子的浓度为3×10-4mol/L，有机分子为乙醇，有机分子的浓度为1×10-3mol/L，氢氟酸浓度为3mol/L，反应温度为20℃，反应时间为300s。
(3)将沉积金属颗粒的多晶硅浸入氢氟酸的混合溶液中，随反应槽带入的无机离子和有机分子进一步使硅片表面沉积均匀，其中，氢氟酸的浓度为0.1mol/L，反应时间为120s。
(4)将反应后的硅片取出，浸入氢氟酸、双氧水及造孔调节剂的混合溶液中对硅片表面进行预处理，其中氢氟酸的浓度为4mol/L，双氧水的浓度为1.0mol/L，造孔调节剂的浓度为0.8％，其为氨基葡萄糖，预处理时间为600s，温度为10℃。
(5)采用氢氟酸溶液及硝酸溶液的混合酸对上述预处理的硅片进行清洗后，将硅片取出，浸入氢氟酸及硝酸混合酸溶液中对硅片表面进行制绒，其中，清洗时采用的氢氟酸溶液和硝酸溶液的体积比例为3:1，混合酸溶液的清洗温度为30℃，时间为3min；制绒时，采用的硝酸浓度为4.0mol/L，氢氟酸浓度为1.5mol/L，制绒的时间为30s，制绒温度为40℃。
(6)将制绒后的硅片取出，浸入氢氧化钾溶液中进行初清洗，其中，氢氧化钾溶液的浓度为5％，清洗30s，清洗温度为25℃。
(7)将上述硅片浸入氨水和双氧水的混合水溶液中，其中氨水的浓度为2.0mol/L，双氧水的浓度为2.0mol/L，清洗2min，清洗温度为30℃。
(8)最后采用氢氟酸溶液及DI水清洗并烘干步骤(6)的硅片后，即制得多晶硅绒面片，其中氢氟酸溶液的浓度为2mol/L，其清洗时间为60s，清洗温度30℃；DI水清洗时间为80s，清洗温度30℃，烘干时间为150s，烘干温度为80℃。将实施例6及实施例7制得的硅片进行反射率及电性能检测，获得的结果如表9和表10所示：
表9实施例6及7制得的硅片的反射率表
表10实施例6及7制得的硅片电性能表
由表9和表10可知，本发明制得的多晶硅绒面片具有低表面反射率和较高的光电转换效率。
实施例8
设计8组平行实验，基本步骤与实施例3相同，不同之处在于：步骤(2)中银离子的浓度分别为0.000001mol/L、0.00001mol/L、0.0001mol/L、0.001mol/L、0.005mol/L、0.01mol/L、0.05mol/L、0.06mol/L。将分别制得的硅片进行反射率及电性能检测，获得的结果如表11所示。
表11采用不同浓度的银离子制得的多晶硅绒面片的性能对照表
表11是说明金刚线切割多晶硅片沉积不同金属银离子浓度时，所得到的不同的反射率和电性能数据，当银离子浓度为5E-4mol/L时，所制得的电池片的光电转换效率最高，而当银离子浓度超过本发明所限定无机离子的浓度范围时，即0.06mol/L时，所制得的电池片的光电转换效率偏低。这是由于沉积金属离子之后，会对多晶硅表面进行造孔，沉积适量的银离子能够促进造孔反应的进行，一旦银离子浓度偏高，反应速率加快，多晶硅表面造孔的深度加大，同时导致制绒之后的绒面片结构偏深，使得后续镀膜工序难以实施，相反如果银离子浓度小于5E-4mol/L时，后续造孔反应速率偏慢，同样影响绒面孔径的大小，制得的电池片效率较实施例3中制得电池片偏低。故而结合本发明造孔及制绒步骤所使用的工序条件，当金属银离子浓度在5E-4mol/L时，能够得到低反射率，色差均匀以及较高光电转换效率的金刚线切割多晶硅绒面片；同时，经过本发明其他实施例验证，当金属离子浓度在1E-6M以上且小于0.05M以下时，均能得到质量较高的多晶硅绒面片。

Claims (10)

1.一种金刚线切割多晶硅片的制绒方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)第一步工序，将金刚线切割多晶硅片浸入碱溶液和碱反应控制剂的混合水溶液中，去除多晶硅表面损伤层，形成硅片凸起微结构；
(2)第二步工序，将上述带有凸起微结构的多晶硅片浸入含有无机离子和有机分子的氢氟酸溶液中，在硅片表面沉积金属颗粒；
(3)第三步工序：在含有造孔调节剂、氢氟酸和双氧水的混合溶液中对上述制得的硅片进行造孔；
(4)第四步工序，将上述硅片进行清洗后，采用氢氟酸和硝酸的混合酸溶液对硅片表面进行制绒，即可。
2.根据权利要求1所述的金刚线切割多晶硅片的制绒方法，其特征在于：步骤(1)中，所述碱反应控制剂包括聚羧酸、异辛醇聚氧***磷酸酯、烯丙醇聚氧烷基醚、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇、十六烷基三甲基氯化铵或全氟辛基两性磷酸酯氟碳表面活性剂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的金刚线切割多晶硅片的制绒方法，其特征在于：步骤(1)中，所述碱反应控制剂的浓度为0.1～1.0％。
4.根据权利要求1所述的金刚线切割多晶硅片的制绒方法，其特征在于：步骤(2)中，所述无机离子包含无机阳离子和无机阴离子，其中，无机阳离子为铜离子、银离子、银铵离子中的一种或者多种，无机阴离子为氯金酸根离子和/或硝酸根离子。
5.根据权利要求1所述的一种金刚线切割多晶硅片的绒面制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述无机离子浓度为1×10-6～5×10-2mol/L。
6.根据权利要求1所述的金刚线切割多晶硅片的制绒方法，其特征在于：步骤(2)中，所述有机分子为甲醇、乙醇、聚乙二醇、甲酸、乙醛、维生素C、柠檬酸、葡萄糖、甲胺或乙二胺中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的金刚线切割多晶硅片的制绒方法，其特征在于：步骤(2)中，所述有机分子的浓度为1×10-4～5×10-2mol/L。
8.根据权利要求1所述的金刚线切割多晶硅片的制绒方法，其特征在于：步骤(3)中，所述造孔调节剂包括葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸、脂肪酸酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、海藻酸钠、纤维素钠、氨基葡萄糖、羧酸钠、十八碳三烯酸或油酸中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的金刚线切割多晶硅片的制绒方法，其特征在于：步骤(3)中，所述造孔调节剂的浓度为0.1～1.0％。
10.根据权利要求1所述的金刚线切割多晶硅片的制绒方法，其特征在于：步骤(4)中，所述氢氟酸的浓度为1.5～5mol/L，硝酸的浓度为4～7mol/L。
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