CN100491408C - 使用微通道制造着色球状颗粒的方法及其使用的微通道型制造设备 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供各自具有两个独立的双色调彩色区的单分散性着色球状颗粒，即着两种颜色的球状颗粒，例如可用于字符、图形、图像等的显示器，从对显示器的良好适用性的观点来看，所述双色调就其电性和磁性而言适用于反向显示，并提供一种新的制造方法和制造所述着色球状颗粒的设备。在制造所述着色球状聚合物颗粒的制造方法和设备中，使用包括第一微通道1和第二微通道2的微通道；通过微通道1，转移包含彩色染料/颜料分散在包含可聚合树脂组分的流体分散介质中并不同色调的彩色相6a、6b的彩色连续相；球化分散相7流经微通道2。所述彩色连续相包含具有不同色调的彩色相6a、6b，并且所述球化分散相7相互呈O/W(水包油)或W/O(油包水)的关系。所述构成彩色连续相的彩色相6a、6b转移到第一微通道1中，所述包含彩色相6a、6b的彩色连续相连续或者间歇地以预定的流速F2(ml/小时)排入所述球化分散相7中，所述球化分散相7流经第二微通道2，使排出的具有双色调的彩色连续相球化，并固化所述彩色连续相中的可聚合的树脂组分，由此形成着色的球状聚合物颗粒。

Description

使用微通道制造着色球状颗粒的方法及其使用的微通道型制造设备

技术领域

本发明涉及一种制造着色的球状颗粒的方法和设备。更具体的是，本发明涉及一种制造着色球状细颗粒的新方法和设备，这种颗粒可用作例如字符材料、图形材料和显示器，如图像显示器，尤其是着色球状颗粒，它可以是单色，或者两种或多种颜色的多色调，并且粒径分布窄。

本发明还涉及一种制造着色球状颗粒的新方法和设备，它们用于图像显示装置，就显示性能来看，它包含双色调彩色相；并且因其优良的电气化和磁性性能，它们提供优良的电或磁性反向显示性能。

技术背景

近年来，各种类型的信息是以记录、存储、传输和显示的方式输出给社会。存在许多信息的输出形式，例子包括显示器，如CRT、PDP和LCD，记录，存储，和通过电子成像如复印机、传真机和打印机提供的纸件显示(硬拷贝)，以及通过例如便携式电话或蜂窝式电话和DTA进行的传输和显示，此外还有通过可带电的黑色和白色彩色颗粒的电泳而产生的图像显示，如PLD。

在这些情况下，关于在电泳显示单元中带电的可带电的彩色树脂细颗粒的电泳现象，在日本专利公报No.185087/1997(专利文献1)，美国专利No.3612758(专利文献2)和日本专利公报No.249366/2001(专利文献3)中提出了电泳显示装置。例如，日本专利公报No.249366/2001(专利文献3)提出了一种电泳显示装置，它可以通过简单的基质驱动来实现显示对比度。这一公报描述了黑白着色的带电电泳细颗粒，如填充到透明有机绝缘液体如硅油、甲苯、二甲苯或高纯度石油的单元内的聚苯乙烯和聚乙烯。

至于这种彩色树脂细颗粒，日本专利公报No.89510/2001(专利文献4)描述了着色的丙烯酸树脂细颗粒(平均粒径：0.5-100微米)，它包含可溶于油的染料；并且还公开了例如(甲基)丙烯酸单体和苯乙烯基单体的共聚物的彩色树脂细颗粒。这些彩色树脂细颗粒通过在平均粒径为0.05-1微米的聚合物晶种颗粒中吸收丙烯酸单体(包含烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、2-乙基己基、月桂基、环己基、2-羟基乙基、甲氧基乙基或缩水甘油基)和可溶于油的染料，并进行聚合来制备，上述晶种颗粒通过使用如(甲基)丙烯酸单体的聚合物(共聚物)、苯乙烯聚合物(共聚物)、(甲基)丙烯酸单体和苯乙烯基单体的共聚物的水分散体进行乳液或悬液聚合来制备。

此外，在日本专利公报No.243267/1992(专利文献5)中，描述了包含蓝色、黄色、红色或其它颜色染料的彩色树脂颗粒(粒径为6-8微米)，它是苯乙烯和丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，作为用于静电成像的色粉颗粒。就带电量(通过放电方法测量)而言，这些颗粒是带电性能为-25到-30(微库/克)的树脂颗粒。这些颗粒通过将热塑性树脂颗粒加入溶于醇类溶剂的染料(着色剂)***中，用所述染料将树脂颗粒着色来制备，上述树脂颗粒通过晶种聚合反应或悬液聚合方法聚合并生长来制备。

日本专利公报No.42683/1989(专利文献6)描述了一种颗粒旋转型显示装置。所述显示器的旋转颗粒(如该文献所述，具有两个独立色区)如下所述制各：将二氧化钛加入蜡中，通过喷雾干燥的方法将所述混合物造粒，将所述颗粒分类，然后为了着色，将分散碳黑的醇酸树脂珐琅喷涂到白色蜡颗粒的半球表面，其平均粒径为50微米。将绿色颜料分散到蜡中，将红色颜料分散到蜡中，并将蓝色颜料分散到蜡中。将所述分散绿色颜料的蜡、分散红色颜料的蜡和分散蓝色颜料的蜡进行造粒，制备各颗粒。这些颗粒进行分类，制备平均粒径为30-150微米的绿色颗粒、平均粒径为30-150微米的蓝色颗粒以及平均粒径为30-150微米的红色颗粒，然后分散在RTV橡胶中。所述橡胶块在90℃下加热时在离心力的作用下进行色分离。在冷却之后，从薄切的橡胶回收色分离的显示颗粒。

日本专利公报No.352421/1999(专利文献7)公开了一种制造用于PLD显示器等的两色色分离旋转显示颗粒的方法。在这种制造方法中，通过薄膜制备方法如真空沉积法、溅射法、化学蒸汽沉积法或旋涂法在微球的半球表面上形成不同颜色的层。

日本专利公报No.122103/2000(专利文献8)描述了微胶囊中提供的可旋转的可带电的黑白双色电泳色球。这些双色球可以如下所述制备：制备填充白色二氧化钛的玻璃球和塑料球，然后将作为黑色材料的硫化锑和氟化镁的混合物真空沉积到所述半球表面上。

[专利文献1]日本专利公报No.185087/1997

[专利文献2]美国专利No.3612758

[专利文献3]日本专利公报No.249366/2001

[专利文献4]日本专利公报No.89510/2001

[专利文献5]日本专利公报No.243267/1992

[专利文献6]日本专利公报No.42683/1989

[专利文献7]日本专利公报No.352421/1999

[专利文献8]日本专利公报No.122103/2000

发明概述

在这些情况下，已经提出了各种用于显示的两色彩色颗粒，它们用于各种显示装置中，双色调颗粒(例如，黑白球状颗粒)翻转来显示。日本专利公报No.89510/2001(专利文献4)和No.243267/1992(专利文献5)提出了一步制造单分散性优良的许多着色树脂球状颗粒的方法：将染料/颜料(染料或颜料)加入球状树脂颗粒中，同时通过薄膜乳化方法(如在液态介质***中进行乳液聚合反应)形成球状树脂颗粒，由此将所述颗粒着色。但是在这些制造方法中，所有制得的颗粒是单色树脂颗粒。

另一方面，日本专利公报No.352421/1999(专利文献7)和日本专利公报No.122103/2000(专利文献8)提出了一些制造方法，其中，通过例如溅射或真空沉积将黑色组分涂布到以上制得的白色颗粒的半球表面上。不像溅射法那样，所述真空沉积法等(日本专利公报No.42683/1989(专利文献6)所述的方法)并不是形成双色调会增加成本的制造方法。但是在形成颗粒时，采用喷雾干燥法。如本领域已知的，这种方法形成的颗粒的粒度分布通常大，因此要求进行分类，并且所述颗粒的产量和单分散性很差。而且，通过所述两步法形成双色调也很复杂，或者会遇到其它问题。因此，所有这些制造方法并不能满足制造双色着色球状颗粒的要求。

因此，本发明的目的是提供一种以很简单的方式和良好的产率制造着色球状聚合物颗粒的方法和装置，所述颗粒可用在字符材料和图形材料，尤其是各种显示装置中，具有黑白的无彩色或者具有两种或三种选自彩色如红色、蓝色、绿色、紫色和黄色的色调，并提供优良的单分散性。

本发明另一目的是提供一种制造双色调着色球状聚合物颗粒的方法和装置，从在显示装置如PLD中的显示性能看，由于其起电或磁性能，所述颗粒具有优良的反向显示性能，例如在电场显示单元或在磁场显示单元中。

本发明人已经作出广泛和全面的研究，来解决已有技术中的上述问题，得出的事实就是在常规O/W或W/O分散***中，在将0相或W相滴液分散在W相或O???相中时，在滴液变形中产生的界面张力起到剪切力的作用，因此，所述液滴自发形成球状。结果发现在具有O/W关系的分散***中，在将包含分散在可聚合的树脂中的蓝色染料的可流动的O相加到W相(以预定流速流动)中时，所述液滴发生聚合同时平稳地形成球体时，形成着蓝色的球状颗粒，由此完成本发明。

在本发明中，提供一种制造着色球状聚合物颗粒的方法，其特征在于使用包括第一微通道和第二微通道的微通道；着色连续相通过第一微通道转移；流体介质的球化相通过第二微通道流动；所述着色连续相和所述球化相相互呈O/W(水包油)或W/O(油包水)的关系，所述一个或至少两个色调的着色连续相从所述第一微通道连续地或间歇地排到所述球化相中，形成着色的球状聚合物颗粒，由此在O/W或W/O的关系中，在流经第二微通道时，所述着色的连续相球化、聚合并固化形成着色的球状树脂颗粒，所述颗粒具有预定的粒径。

在本发明中，一种或两种或多种色调的着色连续相(O或W相)包含油性或水性流体介质，所述介质中包含分散在所述介质中的可聚合的树脂组分，以及不溶于所述介质的彩色染料/颜料，所述连续相转移到所述第一微通道中。接着，所述着色的连续相排入连续或间歇流经第二微通道的W或O???相的球化相中。之后，在O/W或W/O关系中，所排出的着色连续相在流经第二微通道中的W或O???相的过程中相续变形成球状细液滴，同时或者在一段时间之后，所述可聚合的树脂组分聚合，并固化形成着色的球状聚合物颗粒。

本发明中，当所述着色的连续相是单色调时，由此制得的着色球状颗粒的平均粒径为1-400微米(以体积计)，具有选自黑色无彩色或彩色如红色、蓝色、绿色、紫色和黄色的单一颜色。

而且在本发明中，当所述着色连续相是双色调时，由此制得的着色球状颗粒是两种颜色的着色球状颗粒，其平均粒径为1-400微米(以体积计)，并具有选自黑色无彩色或彩色如红色、蓝色、绿色、紫色和黄色的两种色调。

在本发明中，在由此制得的两色着色球状颗粒中，由于所述着色连续相的两种色调相互分隔，因此就起电或磁化而言，可以预先调节为双极性。因此，就带电或磁化而言，容易形成双极性的两色着色球状聚合物颗粒。

在本发明中，所述着色球状聚合物颗粒(单分散性的，具有单一色调或两种单独色调)可以通过以下设备制得，所述设备用于使用微通道制造着色球状聚合物颗粒。具体的是，在本发明中，提供一种用于使用微通道制造着色球状聚合物颗粒的设备，所述设备的其特征在于使用W相微通道和O相微通道的组合，即，O或W相的着色连续相借以转移的第一微通道以及作为球化W或O相的流体介质流经的第二微通道；所述着色连续相和所述球化相相互呈O/W(水包油)或W/O(油包水)的关系，所述着色连续相从所述第一微通道排到所述第二微通道中的球化相中，形成具有预定粒径的着色球状聚合物颗粒。

具体的是，在本发明使用微通道制造着色球状聚合物颗粒的第一设备中，提供不同颜色流体介质(用于形成两种相，作为所述第一微通道中的着色连续相)的第三微通道和第四微通道在其液体流入端口侧和所述第一微通道连接，使所述第三微通道和所述第四微通道在预定的角度相互交叉。此外，所述第三微通道和第四微通道可以和所述第一微通道和所述第二微通道共平面。此外，这种设备的特征在于所述用于转移油性或水性着色连续相的第一微通道以及所述水性或油性球化相以预定流速(F2，ml/小时)流经的第二微通道是圆柱形的，所述圆柱形的第一微通道的液体流出端口在所述球化相的流动方向中以锐角、直角或钝角(交叉角或开度角)连接到圆柱形的第二微通道。

在本发明使用微通道制造着色球状聚合物颗粒的第二设备中，所述第一微通道和所述第二微通道是圆柱形的，所述用于转移油性或水性着色连续相的圆柱形第一微通道的液体流出端口在共轴直线方向连接到所述圆柱形第二微通道(所述水性或油性球化相流经所述第二微通道)的液体流入端口。提供不同颜色流体介质(用于形成两种相，作为所述第一微通道中的着色连续相)的第三微通道和第四微通道在其液体流入端口和所述第一微通道连接，使所述第三微通道和所述第四微通道以预定的角度相互交叉，并且和所述第一微通道和所述第二微通道共平面。此外，这种设备的特征在于，在所述第一微通道和所述第二微通道之间的所述连接点的相同平面两侧提供将所述水性或油性球化相加入第二微通道的侧面微通道，使所述侧面微通道沿着在所述第一微通道中转移着色连续相的方向以呈锐角或直角的交叉角(或开度角)相互交叉。

在使用本发明具有微通道的制造设备通过本发明所述制造方法制造着色球状聚合物颗粒的过程中，当微通道的宽度很小，且约为几百微米时，在其中流动的流体的粘度是主要的参数。因此，在这种情况下，所述Reynolds数不超过约1000，所述流动大多是平流。因此，当流体流入本发明的第一微通道时，所述流体可能以基本上平流的状态转移。当所述通过本发明通道转移的着色流体是例如具有两个单独色调的流体时，所述流体容易以平流的状态转移，以即其中两种颜色不会混在一起的连续相转移。因此，当通过第一微通道转移的O或W相的着色连续相加入第二微通道的W或O相中时，这一点如下文所述工作实施例显而易见；形成两种或三种明显相互分隔的颜色的多彩球状树脂颗粒，为平均粒径分布窄的着色球状聚合物颗粒(见图11)。

附图简述

图1是显示本发明中使用微通道制造着色球状聚合物颗粒的第一种设备的实施方式的概念图，其中，说明了着色球状颗粒的形成；

图2是显示本发明中使用微通道制造着色球状聚合物颗粒的第二种设备的实施方式的概念图，其中，说明了着色球状颗粒的形成；

图3是显示用于形成着色连续相的***的实施方式的概念图；

图4是显示本发明中使用微通道制造着色球状聚合物颗粒的设备的代表性实施方式的概念化透视图；

图5是显示本发明中使用微通道制造三色调着色球状聚合物颗粒的设备的代表性实施方式的概念化透视图；

图6是说明使用本发明微通道由制造设备大规模制造着色球状聚合物颗粒的实施方式的概念化透视图和平面图；

图7是说明使用本发明微通道由制造设备大规模制造着色球状聚合物颗粒的另一实施方式的概念化平面图；

图8是使用微通道大规模制造本发明着色球状聚合物颗粒的另一制造设备的概念图；

图9是进一步说明使用微通道大规模制造本发明着色球状聚合物颗粒的制造设备的概念图；

图10是数字控制的***图；

图11(a)和11(b)是高速摄像机拍摄的显示形成本发明双色着色球状聚合物颗粒的过程的图。

1，11-14：第一微通道

2，21-24：第二微通道

3：第三微通道

4：第四微通道

5a，5b：侧向微通道

6：着色连续相

6a，6b：单色着色连续相

7：形成着色颗粒的球化相

10：排出的着色连续相

12’：两色着色球状聚合物颗粒

15a，15b：单色着色连续相的供应端口

30：用于着色球状颗粒的回收容器

40：单色着色连续相的供应端口

6b

55：第五微通道

60：单色着色连续相的供应端口

6a

70：球化相7的供应端口

实施本发明的最佳模式

以下将详细说明本发明制造着色球状颗粒的制造方法、通过所述制造方法制得的着色球状颗粒以及使用本发明微通道制造着色球状颗粒的设备的实施方式。

如上所述，本发明所述着色球状颗粒的制造方法使用微通道，它包括例如着色的O相连续相流经的第一微通道以及W相的球化相以预定流速F2(ml/小时)流经的第二微通道，所述着色连续相和所述球化相相互呈O/W(水包油)或W/O(油包水)关系。当所述着色连续相从第一微通道排入、混合并分散在第二微通道中时，所述着色的连续相在流经第二微通道的同时形成着色的球状聚合物颗粒。

在本发明中，所述着色O相连续相包含流体介质，所述介质中包含分散在所述介质中的可聚合的树脂组分、不溶于介质的着色染料或颜料，所述连续相可能以平流的状态转移，这是因为在这一通道中Reynolds数不超过1000。具体的是，本发明的特征在于两种彼此明显不同的色调的着色连续相，作为平流条件下的连续相通过第一微通道转移。

因此在本发明中，所述着色的连续相(O相或W相)可以适当地通过第一微通道转移，或者以0.01-10(ml/小时)，较好是0.01-5(ml/小时)的流速F1排入第二微通道中，虽然流速随介质以及要转移的着色流体介质的粘度、表面张力、密度、液体性质(极性基)而变化。所述球化相可以预定的流速F2(ml/小时)流经所述第二微通道，F2是适于在流经第二微通道时使加入的着色连续相适当球化的流速，具体是流速F2为1-100(ml/小时)，较好是1-50(ml/小时)。

在本发明中，从下文所述操作实施例的事实显而易见，例如，所得着色球状聚合物颗粒的量、着色聚合物颗粒的平均粒径以及颗粒的单分散性与着色连续相的转移或排入的流速F1以及所述球化相的流速F2有关。因此，根据构成两相的流体的液体性质如粘度、密度和表面张力的关系可适当指定流速比(F2/F1)。

排入第二微通道的着色连续相应在排入、分散和转移过程中球化，所述排入的着色连续相中的可聚合的树脂组分应适当聚合并固化。在本发明中，所述排入的着色连续相在球化之后的球体形状是稳定的。因此，在流经第二微通道的过程中，所述可聚合的树脂组分不总是要求完全聚合并固化；所述聚合反应和固化可以在单独的容器中在紫外辐射和/或加热条件下适当进行，所述单独容器是第二微通道***以外提供的用于着色球状颗粒的回收槽。

因此在本发明中，在着色连续相中构成两个单独色调(两个单独相)的着色剂可以是黑白无彩色的两种颜色，或者选自彩色如红色、蓝色、绿色、紫色和黄色中的两种颜色。在没有特殊限制的条件下可以适当选择构成上述色调的染料或颜料，只要它们不溶或者可以均匀地分散在适用于本发明的包含可聚合的树脂组分的流体分散介质中，这在下文中有述。

在本发明中，较好使用其在水中的溶解度小于在所述单体中的溶解度的任意可溶于油中的染料。可溶于油中的染料包括例如可溶于油中的黑色染料，如Olesolol FastBlack、BONJET BLACK CW-1、溶剂黑27Cr(III)(含量5％)以及颜料黑7/水；可溶于油的红色染料，如VALIFAST RED 3306、Olesolol Fast RED BL、溶剂红8Cr(III)(含量5.8％)；可溶于油的蓝色染料，如Kayaset蓝和溶剂蓝35；可溶于油的黄色染料，如VALIFAST YELLOW 4120、油性黄129、溶剂黄16、溶剂黄33以及分散液黄54；可溶于油的柠檬色染料，如Piast黄8005；可溶于油的绿色染料，如油性绿502、Opias绿502和溶剂绿3；可溶于油的红紫色染料，如VALIFAST PINK231ONP、Plast RED D-54、Plast RED 8355、Plast RED 8360、Plast Violet 8850、分散液Violet 28、溶剂红149、溶剂红49、溶剂红52和溶剂红218Cr(III)(含量4％)；可溶于油的青色染料，如VALIFAST BLUE 2610、VALIFAST BLUE 2606、油性蓝5511和溶剂蓝70Cu(含量4％)；可溶于油的橙色染料，如油性橙201、VALIFAST ORANGE 3210、溶剂橙70和kayasetOrange G；以及可溶于油的棕色染料，如VALIFAST BROWN 2402、溶剂黄116和KayasetFlavine FG。其它例子包括溶剂蓝、溶剂红、溶剂橙、溶剂绿和Lumogen F橙。另外的例子包括在书写用记录液体中常用的染料，如香豆素、苝、二氰基乙烯、偶氮、quinophthalone、氨基吡唑、次甲基、二氰基咪唑、indoaniline和酞菁染料；用作热敏记录纸和温度敏感着色剂的无色染料；以及在化妆品中使用的焦油染料，如硬脂酸化罗丹明B(红No.215)、四氯四溴荧光素(红No.218)、四溴荧光素(红No.223)、Sudan III(红No.225)、二溴荧光素(橙No.201)、二碘荧光素(橙No.206)、荧光素(黄No.201)、喹啉黄SS(黄No.204)、喹啉绿SS(绿No.202)、alizurine紫SS(紫No.201)、鲜红N.F.(红No.501)、油性红XO(红No.505)、橙SS(橙No.403)、黄AB(黄No.404)、黄0B(黄No.405)和Sudan蓝B(蓝No.403)。

而且在本发明中，这些染料可以单独使用或者两种或多种混合使用。若需要的话，也可以使用各种直接染料、酸性染料、碱性染料、偶氮染料、活性染料、荧光染料和增亮剂；而且，可以是在单体如(甲基)丙烯酸单体(A)中的分散体。也可以使用各种无机和有机颜料，如黄色颜料，如永久黄DHG、Lionol黄1212B、Symuler Fast Yellow4400和颜料黄12；洋红色颜料，如颜料红57:1、Lionol红6B-4290G、Irgalite Rubine4BL以及Fastogen Super Magenta RH；青色颜料，如Lionol蓝7027、Fastogen蓝BB和Cromophtal蓝4GNP；黑色颜料，如碳黑和黑珍珠(Black Pearls 430)；钛白、氧化铁红和Ultramarine蓝。而且，这些染料和颜料(或染料/颜料)可以根据构成水性或油性流体着色连续相的可聚合的树脂组分(下文所述的单体)的类型、和在所述着色连续相中的分散性、以及所得着色颗粒的应用(即用在电子成像装置如复印机、传真机和激光打印机中)，尤其是图像显示器和/或印刷显示例如PLD和其它使用本发明所述两色颗粒的彩色显示装置中要求的色粉等来选择。

所加入的作为着色剂的染料/颜料的量没有什么特殊限制。而且，由于所需色粉也随例如着色颗粒的应用以及在本发明着色连续相中分散性等而不同，所加入的染料/颜料的量可以在0.1-10重量％，较好是2-8重量％的范围内适当选择，以100重量％的作为所述着色连续相中可聚合和可固化的组分的整个可聚合物的树脂组分计。

而且在本发明中，对于呈两个单独颜色相的着色连续相中的可聚合的树脂组分，所述构成一种颜色相的可聚合的树脂组分和构成另一颜色相的可聚合的树脂组分互不相同，其中一种可聚合的树脂组分带正电，而另一种可聚合的树脂组分带负电。当由此制得的带两个色调的球状聚合物颗粒用作显示器(例如在电泳显示单元如PLD)用着色球状颗粒时，可以适当选择其中两个色调带正电和带负电的树脂组分。

因此基于这种观点，针对本发明所用可聚合的树脂组分(或可聚合的单体)，从作为可聚合单体的具体例子的各种单体种类显而易见，根据本发明所用可聚合单体中的官能团或取代基种类，可能带负电(-)和带正电(+)的单体种类可以作为本发明所用的单体。因此，当至少两种(即许多)单体用作本发明可聚合的树脂组分，并在全面考虑所述单体是否可能呈带正电(+)或带负电(-)时，较好使用带相同电性的许多单体混合。

另一方面，在其分子中具有至少一个官能团和/或取代基的可聚合的树脂组分(或可聚合的单体)中，所述官能团或取代基的例子包括羰基、乙烯基、苯基、氨基、酰胺、酰亚胺、羟基、卤素、磺酸和环氧基以及氨基甲酸酯键。在本发明中，在可聚合的单体中具有至少一个官能团或取代基的上述单体种类可以单独使用或者至少两种(即多种)混合使用。

可能带负电的可聚合的单体包括例如(甲基)丙烯酸芳酯类，如(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸苄酯；包含卤素的可聚合的单体，如(甲基)丙烯酸2-氯代乙酯；包含腈的可聚合的单体，如丙烯腈和甲基丙烯腈；包含环氧的可聚合的化合物，例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、二羧酸的单缩水甘油酯和烷基缩水甘油酯，如马来酸的单缩水甘油酯和二缩水甘油酯、延胡索酸的单缩水甘油酯和二缩水甘油酯、巴豆酸的单缩水甘油酯和二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸的单缩水甘油酯和二缩水甘油酯、衣康酸的单缩水甘油酯和二缩水甘油酯、丁烯三羧酸的单缩水甘油酯和二缩水甘油酯、柠康酸的单缩水甘油酯和二缩水甘油酯、烯丙基琥珀酸的单缩水甘油酯和二缩水甘油酯和对苯乙烯羧酸的烷基缩水甘油酯；包含羟基的可聚合的化合物，如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸和聚丙二醇或聚乙二醇的单酯；乙基内酯和(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的加成物；含氟的乙烯基单体，例如氟取代的(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸三氟二甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯和(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯；不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、马来酸、延胡索酸、异巴豆酸(isocrotonic acid)、降冰片烯二羧酸和二环[2，2，1]庚-2-烯-5，6-二羧酸；其衍生物，如马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、二环[2，2，1]庚-2-烯-5，6-二羧酸酐以及酸卤化物；以及含有机硅的(甲基)丙烯酸单体，如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

(聚)亚烷基二醇二丙烯酸酯类包括例如乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯以及三丙二醇二丙烯酸酯；(聚)亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯包括例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯以及三丙二醇二甲基丙烯酸酯。

苯乙烯基单体的例子包括烷基苯乙烯类，例如，苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯和辛基苯乙烯；卤化苯乙烯类，如氟代苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、二溴代苯乙烯和氯代甲基苯乙烯以及其它苯乙烯基单体，例如，硝基苯乙烯、乙酰基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和对苯乙烯磺酸钠。

不含官能团的(甲基)丙烯酸单体包括例如丙烯酸烷基酯类，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸辛酯；(甲基)丙烯酸环烷基酯，如(甲基)丙烯酸环己酯；(甲基)丙烯酸和二环醇的酯，如丙烯酸异冰片酯。包含乙烯基的单体包括例如含氟的乙烯基单体，如全氟乙烯、全氟丙烯和偏二氟乙烯；含硅的乙烯基单体，如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷；乙烯酯类，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、己酸乙烯酯、versatate乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯和水杨酸乙烯酯，以及其它含乙烯基的单体，如偏二氯乙烯、氯代己烷羧酸乙烯酯以及氢邻苯二甲酸β-甲基丙烯酰样基乙酯。

另一方面，可聚合的单体(带正电)包括例如含酰氨基的乙烯基单体，如甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基乙基甲基丙烯酰胺和N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺；以及含氨基的烯键式不饱和化合物，例如，丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯衍生物，如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、甲基丙烯酸苯基氨基乙酯和甲基丙烯酸环己基氨基乙酯；乙烯基胺衍生物，如N-乙烯基二乙基胺和N-乙酰基乙烯基胺；烯丙基胺衍生物，如烯丙基胺、甲基烯丙基胺、N-甲基烯丙基胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺；丙烯酰胺衍生物，如丙烯酰胺和N-甲基丙烯酰胺、氨基苯乙烯类，如对氨基苯乙烯；(甲基)丙烯酰胺类，如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和二丙酮丙烯酰胺、6-氨基己基琥珀酰亚胺和2-氨基乙基琥珀酰亚胺。

此外，本文所用合适的单体包括例如含氨基的烯键式不饱和键的单体，例如，丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯衍生物，如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、甲基丙烯酸苯基氨基乙酯和甲基丙烯酸环己基氨基乙酯；乙烯基胺衍生物，如N-乙烯基二乙胺和N-乙酰基乙烯基胺；烯丙基胺衍生物，如烯丙基胺、甲基丙烯胺、N-甲基丙烯胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺；丙烯酰胺衍生物，如丙烯酰胺和N-甲基丙烯酰胺；氨基苯乙烯类，如N-氨基苯乙烯、6-氨基己基琥珀酰亚胺和2-氨基乙基琥珀酰亚胺。

在本发明中，当所述可聚合的单体(在将着色连续相排入第二微通道之后作为可聚合的树脂组分聚合)和其它共聚单体混合使用时，所述其它共聚单体的用量使整个单体中可带电的单体的比例较好为1-100重量％，更好是5-100％，尤其较好是10-100重量％，可以适当提供可带电的着色树脂细颗粒，它呈现所需类型的带电和电泳性能，虽然所述量随所述着色树脂细颗粒的所需带电类型(或电泳性能)而变化。

而且，例如当用作在电子成像装置的电场或PLD中具有所需带电性能的静电色粉时，为了使本发明可带电着色树脂细颗粒呈现所需类型的带电性能和电泳性能，所述颗粒的形状也重要。如上所述，通过本发明所述制造方法制得的着色颗粒是球状的，具有优良的单分散性，因此是基本上球状的着色树脂颗粒，其中，所述颗粒的表面可以均匀带电。所述平均粒径可以适当调节到1.0-400微米，较好是1.0-200微米，更好是1.0-50微米(以体积计)。而且，可以制得平均粒径的变化明显很小的均匀颗粒。在本发明中，可以提供带电和电泳性能优良的单分散可带电的着色树脂细颗粒，其整齐度比不超过20％，较好不超过5％，更好是不超过3％(以Cv值计)。

对于本发明具有高整齐度的可带电着色树脂细颗粒(可带电的和电泳的)，所述表面带电量C(μC/g)(以通过例如吹气法测量的|C|来表示)较好为0.1≤|C|≤500，更好是0.5≤|C|≤200，尤其较好是1≤|C|≤100，这根据可聚合的单体种类和可聚合的单体种类的组合来确定。

而且，在本发明中，在作为两个单独相的双色调着色连续相中，所述两相中的一相可以正向磁化，而另一相可负向磁化，或者与之相反。使用具有分散在其中的常规磁粉的可聚合树脂组分可以提供单分散的着色球状颗粒，其中，双色调球状可聚合颗粒可以磁化成两种类型的极性，即正向磁化和负向磁化。

而且，在本发明中，用于形成所述着色连续相的其它添加剂组分包括例如聚合反应引发剂，如过硫酸盐，如过硫酸钾和过硫酸铵；过氧化物，如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰；和偶氮化合物，如偶氮二异丁腈。较好用于着色和聚合反应的聚合反应引发剂包括例如偶氮聚合反应引发剂，如2，2’-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-环丙基丙腈)、1，1’-偶氮二(环己烷-1-甲腈)和2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯。通常，所述聚合反应引发剂的量是0.01-5重量份，较好是0.5-2重量％，以100重量份的可聚合的单体计。

在本发明中，在第二微通道中，由于所述着色连续相形成球状着色颗粒，所述树脂组分可以在紫外辐射下适当聚合和固化。因此在本发明中，可以使用光敏聚合反应引发剂。本文所用光敏聚合反应引发剂包括常规的光敏聚合反应引发剂，例如，乙酰苯类，如乙酰苯、2，2-二乙氧基乙酰苯、对二甲基氨基乙酰苯、甲氧基乙酰苯、2，2-二甲氧基2-苯基乙酰苯和2-羟基-2-环己基乙酰苯；酮，如二苯甲酮、2-氯代二苯甲酮、p，p’-二氯二苯甲酮、p，p’-二(二乙基氨基)二苯甲酮、N，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮(Michler酮)和4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮；苯偶姻醚，如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苄基甲基缩酮和苯甲酰苯甲酸酯；α-酰基肟酯；以及噻吨酮。若需要的话，可以加入例如作为紫外光敏剂的正丁胺、三乙胺和三正丁基膦。

而且在本发明中，所述树脂组分可以在加热条件下聚合和固化。也可以使用可加热分解的聚合反应引发剂，其例子包括有机过氧化物、有机氢过氧化物、有机过氧缩酮和偶氮化合物。有机过氧化物包括例如二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二月桂酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、二乙酰基过氧化物、二癸酰基过氧化物、二异壬基过氧化物和2-甲基戊酰基过氧化物。有机氢过氧化物包括例如叔丁基氢过氧化物、枯基氢过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二氢过氧己烷、p-甲烷氢过氧化物和二异丙基苯氢过氧化物。有机过氧化缩酮包括例如1，1-二(叔己基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔己基过氧)环己烷和1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷。偶氮化合物包括例如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、2，2’-偶氮二环己腈、1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈和二甲基-2，2’-偶氮二异丁酸酯。这些聚合反应引发剂可以单独使用。但是通常它们可以两种或多种混合使用。

而且在本发明中，形成所述着色的连续相并不一定要求使用形成交联的结构的组分。若需要的话，为了引入交联的结构，适于使用例如双官能化或更高官能化的单体。多官能化单体包括例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基乙烷二丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基乙烷三丙烯酸酯、1，1，1-三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯和N-羟甲基丙烯酰胺。通常，以100重量份的可聚合的单体计，所述多官能化单体的用量宜为0.5-50重量份，较好是1-15重量份。

若需要的话，按照已知的配方，本发明O相的着色连续相可以加入并分散本身已知的其它添加剂(配制剂)，例如，热稳定剂、导电剂、分散剂、防腐剂、表面张力调节剂、消泡剂、防尘剂、抗氧化剂、近红外线吸收剂、紫外线吸收剂、荧光剂和荧光增亮剂。

使用本发明用微通道制造着色球状颗粒的方法以及使用本发明所述微通道来制备所述着色球状颗粒的生产设备的实施方式将参考图1-5(使用本发明微通道的生产设备的概念图)来说明。

本发明所述着色的球状聚合物颗粒宜使用图1所示本发明的第一种微通道型生产设备以及图2和4所示本发明的第二中微通道型生产设备来制得。在制造所述着色球状聚合物颗粒时，将通过第一微通道转移的单色调或至少双色调的着色连续相(包含油性(O相)或水性(W相)流体介质(在流体介质中包含、分散了可聚合物的树脂组分)以及不溶于流体介质的彩色染料/颜料)排入水性(W相)或油性(O相)球化相中，所述球化相连续或间歇流经所述第二微通道。所述排出的着色连续相和球化相相互呈O/W或W/O的关系，并且按照这一关系，所排入的着色连续相在流经所述球化相时形成单分散的着色球状聚合物颗粒。

因此，在本发明所述第一种微通道型生产设备中，如图1(a)和1(b)所示，第一微通道1的流体流出端口可以在球化相流动的方向上以钝角(即，交叉角θ≤90°，或90°≤θ≤160°)连接到第二微通道2上。图1(a)显示了在这一连接点处交叉角θ1为90°的实施方式。图1(b)显示了在这一连接点处交叉角为锐角，即0°<θ2<90°的实施方式。从这两个实施方式显而易见，双色调的着色连续相6(6a/6b)通过第一微通道1传送，并排入所述圆柱形第二微通道2，所述球化相7以预定流速经过上述微通道2。在这种流体中，所排入的着色连续相6在如“11”→“11”→“12”流动时球化。在本发明所述实施方式中，所述第一微通道和第二微通道可以交叉角θ(选自0°<θ<90。)相互连接。或者，所述交叉角可以是钝角，即90°<θ≤160°(未显示)。

在第二种微通道型生产设备中，如图2所示，第一微通道1中的液体流出端口在共轴直线方向上连接到圆柱形第二微通道2的液体流入端口处，所述球化相7以预定的流速(F，ml/小时)经过上述微通道2。两个侧向微通道5a和5b在沿第一微通道和第二微通道之间连接部分的相同平面的两侧连接到第二微通道2上，在所述着色连续相6在第一微通道中的传送方向中的交叉角分别为θ3＝45±5到40°和交叉角θ4＝45±5到40°。如图2显而易见，在所述连接部位，所述通过第一微通道1传送的双色调(6a/6b)的着色连续相6被由侧向微通道5a和5b提供的球化相7排入第二微通道2中，作为第一微通道1中前端出口(液体流出端口)中着色连续相6的排入相10，由此被夹带离开(pick away)，由此形成着色连续相6的球化产物12。在本发明中，所述交叉角θ3和θ4较好是锐角，以满足θ3＝θ4的关系，且θ3和θ4＝45±5到40°。或者所述交叉角θ3和θ4宜为直角或不小于90°的钝角(未显示)。

在本发明中，在第一种和第二种微通道型生产设备中，为了将双色调(6a/6b)的着色连续相6转移到第一微通道1中，例如在图3(a)所示***中，将所述双色调(6a/6b)加入第一微通道的液体流入端口。如图3(a)所示，所述第三微通道3和第四微通道4以V字形连接到第一微通道1的液体流入端口。从第三和第四微通道中将不同的色调6a和6b引入第一微通道1中，在第一微通道中形成双色调6a/6b)的着色连续相6。在图3(a)所示***中，较好提供构成V形的第三微通道3和第四微通道4，使之和第一微通道1共平面。在连接部位形成V形的交叉角θ5宜为90±80°，较好是θ5＝90±60。

而且，在本发明中，若需要的话，如图3(b)所示，在***中提供用于供应着色连续相的微通道3和4。在图3(b)中所示的***中，例如，所述第三微通道8连接到第一微通道1的中间部位，所述色调6b以和所述色调6b的转移方向呈锐角的交叉角θ6(或开度角)通过第一微通道1转移，并由第三微通道8提供色调6a，由此形成双色调(6a/6b)的着色连续相6，并在第一微通道1中转移。

而且，在本发明中，第一到第五微通道和侧向微通道的垂直切口的形状可以是例如圆形、椭圆形和四边形(方形、矩形或不规则四边形)。就在如玻璃片或塑料片的材料中微制造具有这种形状的微通道而言，较好选择其垂直切口的形状为四边形(方形或矩形)的微通道。在本发明中，例如在切口是矩形的微通道中，所述大小可以是切口的长边为0.5-500微米，所述切口的短边为0.5-500微米。所述长边的下限和短边的下限较好各自为1微米。

图4(概念透视图)中显示了制备本发明着色球状聚合物颗粒的微通道型设备的代表性实施方式。在图4中，单色着色的连续相6a以及不同于单色着色连续相6a的单色着色的连续相6b分别输送到第三微通道3和第四微通道4中，然后转移到第一微通道1中，形成双色调着色的连续相6。之后，所述着色的连续相(6a/6b)相续排入流经第二微通道2的球化相7中。所述球化相7由设置在第一微通道1的末端两侧上的侧向微通道5a和5b提供。

图5(概念透视图)中显示了用于制备本发明着色球状聚合物颗粒的微通道型设备的代表性实施方式，其中，所述转移到第一微通道1中的着色的连续相6是三色调的。在图5中，互不相同的单色着色连续相6a和6b分别输送到第三微通道3和第四微通道4中。而且，由第五微通道55提供不同的单色着色连续相6c，由此形成三色调的着色连续相6，并转移到第一微通道1中。所述着色的连续相6(6a/6b/6c)相续排入球化相7中，所述球化相在第二微通道2中流动，由此形成三色调着色球状颗粒。所述球化相7由在第一微通道1末端的液体流出端口的两侧上的侧向微通道5a和5b输送到第二微通道2中。

与制造本发明所述着色球状聚合物颗粒的上述微通道型设备相关，图6-9(概念透视图和平面图)显示了用于大规模制造本发明所述着色球状聚合物颗粒的微通道型设备的代表性实施方式。

如图6(a)和6(b)所示，在相同的平面上，将作为第一微通道1的四个通道(11-14)分别连接到在共轴直线方向上作为第二微通道2的四个通道(21-24)上。提供作为第二微通道2中一个末端的液体流出端口，对着色球状颗粒的回收槽的侧面敞开。所述敞开部位起到许多着色球状颗粒的排出口的作用，较好在回收槽30的中心轴方向中在相同平面上等间隔设置。而且，如图6(a)和6(b)显而易见，输送互不相同的两色连续相6a和6b的第三微通道3和第四微通道4设置在液体流入端口处，作为许多第一微通道1的一个末端。侧向微通道5a和5b用于从第一微通道1和第二微通道2之间的连接部位的两侧提供球化相7。这样，用于将着色球状颗粒排入回收槽30中的四个排出口设在用于大规模制造着色球状颗粒的微通道型设备中，如图6所示。而且，在本发明中，较好提供用于大规模制造着色球状颗粒的微通道型设备，其中提供了3-12个排出口。例如，图7(a)和7(b)显示了大规模制造着色球状颗粒的微通道型设备的实施方式，其中提供了12个排出口。

而且如图8所示，在本发明中，提供了用于大规模制造着色球状颗粒的微通道型设备。从图8可见，在这种用于大规模制造着色球状颗粒的微通道型设备中，在相同的平面上以紧凑结构并置了许多组的第一微通道1和第二微通道2的组合，所述第二微通道2设置在第一微通道1的两侧，使之和第一微通道紧密接触。而且，在本发明中，可以提供图9(a)、9(b)和9(c)(概念图)所示的设备***。如图9所示，可以横向设置许多第二微通道(见图9(a)和9(b))，所述第二微通道用于球化着色连续相的球化相从第一微通道排到所述第二微通道中；或者可以多级垂直堆叠(见图9(c))。因此，提供为第二微通道共有的第一微通道，可以实现大规模制造着色的球状聚合物颗粒。在大规模制造着色球状颗粒中，可以将用于调节所述粒径以及所得颗粒数等的常规数控***(见图10)结合到所述用于大规模制造本发明着色球状聚合物颗粒的微通道型设备中。

参考以下实施例更详细地说明了本发明。但是，本发明决不限于此。

实施例1

在混砂机中，将1重量份的碳黑(MA-100，由Mitsubishi Chemical Corporation制造，作为着色剂)分散在可聚合物的单体组分中，所述单体组分包括100重量份的丙烯酸丁酯和1重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。将作为自由基聚合反应引发剂的0.5份月桂酰基过氧化物溶解在所述分散体中，制备用于着色连续相的活性溶液A。

接着，提供溶解在100重量份的离子交换水中的1重量份的88％皂化的聚乙烯醇(PVA235，由Kuraray Co.，Ltd制造)的溶液，作为水性流体介质B。

使用微通道作为实验设备，其中，第一和第二微通道交叉成T形，如图1(a)所示。所述第一微通道是方形截面大小为0.1mm长×0.1mm宽的通道，所述第二微通道是矩形截面大小为0.1mm长×0.2mm宽的通道。

从如图1(a)所示相互交叉呈T形的微通道中的第一微通道侧，所述溶液A以流速0.1(ml/小时)排到流体介质B中，所述流体介质B以流速20ml/小时流经所述第二微通道。之后，所述混合物流经管内径为1mm的聚四氟乙烯(PTFE)管，同时经过90℃的温水浴，进行聚合反应。上述步骤形成具有均匀粒径的聚合物黑色细颗粒。所述粒径为40微米，CV值为12％。

(实施例2)

在混砂机中，将0.3重量份的碳黑(MA-100，由Mitsubishi Chemical Corporation制造，作为着色剂)分散在可聚合物的单体组分1中，所述单体组分包括100重量份的丙烯酸异冰片酯和1重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。将作为紫外聚合反应引发剂的0.5份二苯甲酮溶解在所述分散体中，制备用于着色连续相的活性溶液A-1。

接着，在混砂机中，将0.3重量份的钛白(R-550，由Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.制造，作为着色剂)分散在可聚合物的单体组分2中，所述单体组分包括100重量份的丙烯酸异冰片酯和1重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。将作为紫外聚合反应引发剂的0.5份二苯甲酮溶解在所述分散体中，制备用于着色连续相的活性溶液A-2。

接着，提供溶解在100重量份的离子交换水中的1重量份的88％皂化的聚乙烯醇的溶液，作为水性流体介质B。

至于将所述单体混合在一起的实验设备，如图3(a)所示，所述活性溶液A-1和活性溶液A-2相互混合，形成溶液A。接着，在图1(a)所示的微通道设备中(第一和第二微通道交叉成T形)，所述溶液A从第一微通道以流速2(ml/小时)排到第二微通道中，所述流体介质B以流速10ml/小时流经所述第二微通道。之后，所述混合物流经管内径为1mm的玻璃管，同时暴露在紫外光(来自100W的高压水银汞灯，100mW/cm²)下160秒，进行聚合反应。

上述步骤形成具有均匀粒径的黑/白聚合物细颗粒。所述粒径为160微米，CV值为5％。

(实施例3)

在混砂机中，将1重量份的碳黑(MA-100，由Mitsubishi Chemical Corporation制造，作为着色剂)分散在可聚合物的单体组分1中，所述单体组分包括100重量份的丙烯酸异冰片酯和1重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。将作为热致聚合反应引发剂的0.5份枯基过氧新癸酸酯(neodecanate)溶解在所述分散体中，制备用于着色连续相的活性溶液A-1。

接着，在混砂机中，将1重量份的钛白(R-550，由Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.制造，作为着色剂)分散在可聚合物的单体组分2中，所述单体组分包括100重量份的丙烯酸丁酯和1重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。将作为热致聚合反应引发剂的0.5份枯基过氧新癸酸酯溶解在所述分散体中，制备用于着色连续相的活性溶液A-2。

接着，提供溶解在100重量份的离子交换水中的1重量份的88％皂化的聚乙烯醇的溶液，作为水性流体介质B。

至于将所述单体混合在一起的实验设备，如图4所示，所述活性溶液A-1和活性溶液A-2相互混合，形成溶液A。接着，在具有三个相互交叉的微通道(第一到第三微通道)的微通道设备中，所述溶液A从位于交叉微通道中心的第一微通道以流速1(ml/小时)排到所述介体介质B中，所述流体介质B以流速30ml/小时流经位于所述第一微通道两侧的所述第三和第四微通道，之后流经管内径为1mm的PTFE管，同时流经90℃的温水浴，进行聚合反应。上述步骤形成具有均匀粒径的黑/白聚合物细颗粒。所述粒径为100微米，CV值为2％。

(实施例4(部分聚合，UV))

将0.2重量份的二苯甲酮和0.5重量％的正十二烷基硫醇(分子重量调节剂)加入可聚合物的单体组分1中，所述单体组分包括100重量份的丙烯酸异冰片酯，之后暴露在来自黑光的紫外光下20秒，制备聚合物含量为45％且粘度为100cp的部分聚合物。在混砂机中，将0.3重量份的碳黑(MA-230，由Mitsubishi Chemical Corporation制造，作为着色剂)分散在所述部分聚合物中。将作为紫外聚合反应引发剂的0.5份二苯甲酮溶解在所述分散体中，制备用于着色连续相的活性溶液A-1。

接着，将0.2重量份的二苯甲酮和0.5重量％的正十二烷基硫醇(分子重量调节剂)加入可聚合物的单体组分2中，所述单体组分包括100重量份的丙烯酸异冰片酯，并将所述混合物暴露在来自黑光的紫外光下20秒，制备聚合物含量为45％且粘度为130cp的部分聚合物。在混砂机中，将0.3重量份的钛白(R-820，由Ishihara SangyoKaisha Ltd.制造，作为着色剂)分散在部分聚合物中。将作为紫外聚合反应引发剂的0.5份二苯甲酮溶解在所述分散体中，制备用于着色连续相的活性溶液A-2。

接着，提供溶解在100重量份的离子交换水中的1重量份的88％皂化的聚乙烯醇的溶液，作为水性流体介质B。

至于将所述单体混合在一起的实验设备，如图3(a)所示，所述活性溶液A-1和活性溶液A-2相互混合，形成溶液A。接着，在图1(a)所示的微通道设备中(第一和第二微通道交叉成T形)，所述溶液A从第一微通道以流速2(ml/小时)排到第二微通道中，所述流体介质B以流速100ml/小时流经所述第二微通道。之后，所述混合物流经管内径为1mm的玻璃管，同时暴露在紫外光(来自100W的高压水银汞灯，100mW/cm²)下20秒，进行聚合反应。

上述步骤形成具有均匀粒径的黑/白聚合物细颗粒。所述粒径为20微米，CV值为5％。

(实施例5)

在混砂机中，将1重量份的碳黑(MA-100，由Mitsubishi Chemical Corporation制造，作为着色剂)分散在可聚合物的单体组分1中，所述单体组分包括100重量份的丙烯酸甲基苯氧基乙酯和1重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。将作为热致聚合反应引发剂的0.5份苯甲酰基过氧化物溶解在所述分散体中，制备用于着色连续相的活性溶液A-1。

接着，在混砂机中，将5重量份的PTFE粉末(作为着色剂)分散在可聚合物的单体组分2中，所述单体组分包括100重量份的全氟烷基(FA-108，由Kyoeisha ChemicalCo.，Ltd.制造)和1重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。将作为热致聚合反应引发剂的0.5份枯基过氧新癸酸酯溶解在所述分散体中，制备用于着色连续相的活性溶液A-2。

接着，提供溶解在100重量份的离子交换水中的1重量份的88％皂化的聚乙烯醇的溶液，作为水性流体介质B。

至于将所述单体混合在一起的实验设备，如图3(b)所示，所述活性溶液A-1和活性溶液A-2相互混合，形成溶液A。接着，在具有三个相互交叉的微通道(第一到第四微通道)的微通道设备中，所述溶液A从位于交叉微通道中心的第一微通道以流速0.5(ml/小时)排到所述介体介质B中，所述流体介质B以流速10ml/小时流经位于所述第一微通道两侧的所述第三和第四微通道，并使所述混合物流经管内径为1mm的PTFE管，同时流经90℃的温水浴，进行聚合反应。上述步骤形成具有均匀粒径的黑/白聚合物细颗粒。所述粒径为200微米，CV值为3％。

(实施例6)

在混砂机中，将2重量份的碳黑(MA-100，由Mitsubishi Chemical Corporation制造，作为着色剂)分散在可聚合物的单体组分1中，所述单体组分包括100重量份的乙二胺。将作为聚合反应加速剂的0.1份月桂酸二丁基锡溶解在所述分散体中，制备用于着色连续相的活性溶液A-1。

接着，在混砂机中，将2重量份的钛白(R-820，由Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.制造，作为着色剂)分散在可聚合物的单体组分2中，所述单体组分包括100重量份的乙二胺。将作为聚合反应引发剂的0.1份月桂酸二丁基锡溶解在所述分散体中，制备用于着色连续相的活性溶液A-2。

接着，提供溶解在100重量份的离子交换水中的1重量份的88％皂化的聚乙烯醇和六亚甲基二胺的溶液，作为水性流体介质B。

至于将所述单体混合在一起的实验设备，如图3(a)所示，所述活性溶液A-1和活性溶液A-2相互混合，形成溶液A。接着，在图1(a)所示的微通道设备中(第一和第二微通道交叉成T形)，所述溶液A从第一微通道以流速5(ml/小时)排到第二微通道中，所述流体介质B以流速100ml/小时流经所述第二微通道。之后，所述混合物置于具有搅拌器的小的玻璃槽中，之后在80℃的水浴中固化30分钟。上述步骤形成具有均匀粒径的黑/白聚合物细颗粒。所述粒径为100微米，CV值为20％。

(实施例7)

提供如图6所示的微通道型大规模产生设备(通道如第一和第二微通道和侧向微通道的宽度：115微米；通道深度：37.5微米)。使用这种设备大规模制造具有黑色双色调的着色的球状颗粒。如下所述制备双色调的两色着色连续相。提供20％氧化钛(R-820)在丙烯酸异冰片酯单体介质中的分散体，作为一个单色着色连续相。提供10％碳黑在丙烯酸异冰片酯单体介质中的分散体，作为另一单色着色连续相。这些着色的连续相各自以流速0.05(ml/小时)提供，球化相以流速1(ml/小时)提供，之后将所述混合物通过四个排出口加入回收槽中，由此连续地大规模制造具有黑白双色调的着色球状颗粒，其平均粒径为80微米。

工业应用性

如上所述，通过使用着色连续相和球化相(呈O/W或W/O关系)以及使用本发明所述许多微通道组合的微通道型生产设备来提供单色调、双色调或三色调的着色球状树脂颗粒，其平均粒径为1-400微米，并具有优良的单分散性。

而且在本发明中，由于容易提供具有大规模的生产能力的微通道型生产设备，本发明在电子成像设备如复印机、传真机和打印机中的应用，尤其是作为两色着色球状颗粒可以形成在PLD和其它彩色显示装置等的图像显示和/或打印显示中具有所需色调的球状彩色颗粒。

Claims (12)

1.一种使用微通道制造着色球状聚合物颗粒的方法，所述微通道包括第一微通道和第二微通道的微通道；着色连续相通过第一微通道转移；流体介质的球化相通过第二微通道流动；所述着色连续相和所述球化相相互呈水包油或油包水的关系，所述一个或至少两个色调的着色连续相从所述第一微通道连续地排入所述球化相中，形成着色的球状聚合物颗粒；所述方法包括如下步骤：

将所述着色的连续相转移到所述第一微通道中；所述连续相包含油性或水性流体介质，所述流体介质包含可聚合的树脂组分，所述连续相还包含不溶于所述介质的彩色染料或颜料；

然后，将所述着色连续相相继排入所述水性或油性球化相中，所述球化相连续或间歇地流经所述第二微通道；和

然后，在所述球化相中聚合并固化所述可聚合的树脂组分，同时在所述球化相中相继球化所排出的着色连续相，

其中所述着色连续相以平流的状态转移，所述着色连续相以0.01-10毫升/小时的流速F1通过第一微通道转移，所述流体介质的球化相以1-100毫升/小时的流速F2通过第二微通道转移。

2.如权利要求1所述使用微通道制备着色球状聚合物颗粒的方法，其特征在于，所述可聚合的树脂组分在紫外辐射和/或加热条件下聚合和固化。

3.如权利要求1所述使用微通道制备着色球状聚合物颗粒的方法，其特征在于，形成在各分离相中包含两种或三种不同颜色的染料或颜料的着色连续相，作为所述第一微通道中的着色连续相，然后排入到所述球化相中，相继形成具有两种颜色或三种颜色的相的着色球状聚合物颗粒。

4.如权利要求1所述使用微通道制备着色球状聚合物颗粒的方法，其特征在于，所述着色的连续相包括选自无彩色或彩色的两种或三种颜色的分离相，所述无彩色是白色和黑色，所述彩色包括红色、蓝色、绿色、紫色和黄色。

5.如权利要求4所述使用微通道制备着色球状聚合物颗粒的方法，其特征在于，所述构成着色连续相中两个分离相的可聚合的树脂组分是可聚合的单体以及所述具有两种颜色相的球状聚合物颗粒被设计为具有正电极和/或负电极的电化性能；所述两个分离相中的一个是可带正电的，另一个是可带负电的。

6.如权利要求4所述使用微通道制备着色球状聚合物颗粒的方法，其特征在于，所述构成着色连续相中两个分离相的可聚合的树脂组分是其中???分散有可正磁化的粉末和可负磁化的粉末的可聚合的树脂组分；所述具有两种颜色相的球状聚合物颗粒被设计为具有正电极和/或负电极的带电性能。

7.如权利要求1-6任一项所述使用微通道制备着色球状聚合物颗粒的方法，其特征在于，进行球化处理，使体积平均粒径为1-400微米，就相对标准偏差而言，平均粒径分布不大于5％。

8.一种使用微通道制造着色球状聚合物颗粒的设备，所述微通道包括第一微通道和第二微通道的微通道；着色连续相通过第一微通道转移；水性或油性的球化相通过第二微通道流动；所述连续相包含油性或水性流体介质，所述流体介质包含可聚合的树脂组分，所述连续相还包含不溶于所述介质的彩色染料或颜料；所述着色连续相和所述球化相相互呈水包油或油包水的关系，所述着色连续相从所述第一微通道连续地或间歇地排入第二微通道中的所述球化相中，形成着色的球状聚合物颗粒；

其中，提供不同颜色流体介质的第三微通道和第四微通道在其液体流入端口和所述第一微通道连接，使所述第三微通道和所述第四微通道在预定的角度相互交叉；并和所述第一微通道和所述第二微通道共平面，所述流体介质用于形成作为所述第一微通道中的着色连续相的两种相；

所述第一微通道和所述第二微通道是圆柱形，用于转移所述着色连续相的圆柱形第一微通道的液体流出端口以和所述球化相流动方向呈锐角、直角或钝角的交叉角连接到圆柱形的第二微通道上，所述球化相在第二微通道中流动，

其中所述着色连续相以平流的状态转移，所述着色连续相以0.01-10毫升/小时的流速F1通过第一微通道转移，所述流体介质的球化相以1-100毫升/小时的流速F2通过第二微通道转移。

9.一种使用微通道制造着色球状聚合物颗粒的设备，所述微通道包括第一微通道和第二微通道的微通道；着色连续相通过第一微通道转移；水性或油性的球化相通过第二微通道流动；所述连续相包含油性或水性流体介质，所述流体介质包含可聚合的树脂组分，所述连续相还包含不溶于所述介质的彩色染料或颜料；所述着色连续相和所述球化相相互呈水包油或油包水的关系，所述着色连续相从所述第一微通道连续地或间歇地排入在第二微通道中的所述球化相中，形成着色的球状聚合物颗粒；

其中，所述第一微通道和所述第二微通道是圆柱形，用于转移所述着色连续相的圆柱形第一微通道的液体流出端口以共轴直线方向连接到球化相在其中流动的圆柱形的第二微通道的液体流入端口上；

提供不同颜色流体介质的第三微通道和第四微通道在其液体流入端口和所述第一微通道连接，使所述第三微通道和所述第四微通道在预定的角度相互交叉；并和所述第一微通道和所述第二微通道共平面，所述流体介质用于形成作为所述第一微通道中的着色连续相的两种相；

在所述第一微通道和所述第二微通道之间的连接部位在相同的平面上的两侧上设置用于提供或循环所述球化相的侧向微通道，使所述侧向微通道与在所述第一微通道中转移的所述着色连续相的方向成锐角或直角相互交叉，

其中所述着色连续相以平流的状态转移，所述着色连续相以0.01-10毫升/小时的流速F1通过第一微通道转移，所述流体介质的球化相以1-100毫升/小时的流速F2通过第二微通道转移。

10.如权利要求8或9所述使用微通道制备着色球状聚合物颗粒的设备，其特征在于，在所述第三微通道和第四微通道之间的连接点处，用于形成另一不同色调的着色连续相的第五微通道在其液体流入端口和所述第一微通道连接；所述第三微通道和第四微通道用于提供不同颜色的流体介质，用于形成作为所述第一微通道中的着色连续相的两种相。

11.如权利要求9所述使用微通道制备着色球状聚合物颗粒的设备，其特征在于，在共轴直线方向上和所述第一微通道相连的所述第二微通道的液体流出端口包括许多排出口，它们设置在用于所述球状颗粒的回收槽的侧面上，在朝向所述回收槽的中心轴的相同平面上以相等间隔设置。

12.如权利要求8或9所述使用微通道制备着色球状聚合物颗粒的设备，其特征在于，它包括用于提供均匀粒径的控制***，所述控制***包括粒径测量装置以及用于调节所述第一微通道和所述第二微通道中流速的机械装置。

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