CN105793193A - 用于使硅脱氧的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于使硅颗粒脱氧的方法，所述方法至少包括下列步骤：(i)获取具有平均尺寸小于或等于10μm的表面氧化的硅颗粒，(ii)将所述颗粒配制成平均尺寸范围为20μm至300μm的聚集体的形式，(iii)将步骤(ii)的所述聚集体在适合于所述聚集体脱氧以及适合于所述聚集体不蒸发的条件下与运送氢自由基的热等离子体接触，以及(iv)在液体硅浴中回收根据步骤(iii)的脱氧的材料。

Description

用于使硅脱氧的方法
技术领域
本发明涉及一种用于使硅颗粒脱氧的新型方法。
背景技术
最普遍用于生产光伏电池的材料为块体形式的硅，其占当前市场的80％。这些电池由大约200μm厚的被称为晶圆的基底构成，该晶圆通过锯切块体硅锭而获得。
当前利用两种技术切割硅锭。第一种方法使用线材，通过夹带，该线材运送基于聚乙二醇(PEG)和碳化硅颗粒的磨料混合物(被称为研磨液)，以便切割和研磨硅块。最近出现的第二种方法使用附有金刚石碳颗粒的线材。其可以快速切割硅块，允许更好地控制晶圆的厚度，以及产生较少的表面缺陷。
这种切割步骤通常伴随有大约30％至40％的粉末形式的材料的损失(称为截口损失)，于是这占了太阳能电池的成本的重要份额。
针对降低这些成本的目标，重要的是将在锯切块体锭期间产生的硅粉回收利用。
无论保留什么切割技术，源自锯切的硅粉的回收利用，在硅粉与冷却流体(被称为冷却剂-水基产品)分离之后以及在硅粉与碳化硅颗粒(仅对于上述第一种切割方法)分离之后，需要针对去除已形成的二氧化硅(SiO2)层的表面脱氧步骤。
的确，只有脱氧粉末(即具有尽可能低的氧含量、理想上具有相对于粉末的总重量按重量计小于或等于10％的氧含量的粉末)可作为太阳能级或电子级的与标准材料的混合物而被再引入到锭生成线中。
出于降低被回收利用的硅粉中的氧含量的目的，已提出一些技术。
最普遍用于获得锯切粉末的脱氧的方法为通过酸侵蚀对颗粒表面进行化学处理。这些处理利用氢氟酸(HF)作为脱氧剂[1]。
该方法证明是有效的，且可以实现氧含量水平为约1％。然而，脱氧动力学基本上取决于酸溶液中的HF含量。此外，该方法表现出不适合于运用到工业规模，这是由于氢氟酸为必须回收的极高毒性的酸，大量氢氟酸被用于实现上述产率。
表面二氧化硅也可通过硅本身被还原。根据下面的反应：SiO2+Si→2SiO，在低压下且在1000℃至1300℃的温度下，或者在大气压力下且在约1600℃的温度下，发生通过硅还原二氧化硅，以得到作为反应产物的气态一氧化硅SiO。然而，通过SiO形式的硅的挥发，该反应伴随有大量的材料损失，进而得到非常低的材料产率。
同样地，根据总反应：3SiO2+4Al→2Al2O3+3Si，在范围在200℃和850℃之间的温度内，也可以通过铝实现二氧化硅的还原(被称为铝热法的方法)。然而，源自该反应的硅与过量的还原剂形成合金[2]，从而大大地使还原剂的回收复杂化。类似的反应流程也在作为还原剂的镁或钙的存在下而出现。
最后，从现有技术[3，4]中也已知使用利用氢作为还原剂的等离子体放电。氧化金属的还原通常遵循下面的反应流程：
MexOy+2nH→MexOy-n+nH2O
通过等离子体放电可以获得激发氢的源。氢作为与运载气体(通常为氩气)的混合物而被引入，并在电场的作用下离解。例如，利用微波放电，已可以通过将氢原子引入到氧化物基质中来将TiO2形式的钛氧化物还原成TiO形式。
此外，热等离子体方法因其对于具有60μm至120μm的粒径的冶金级硅粉尤其在硼方面和在金属杂质方面的提纯问题的应用而闻名[5]。
然而，这种类型的等离子体放电的使用对于硅锭锯切颗粒的粒径范围证明是不可能的。的确，由于等离子体流的高焓，该处理导致颗粒全部蒸发。
因此，当前可用于源自锭的锯切的硅颗粒的脱氧的技术的应用不是令人满意的，或者甚至从例如这些颗粒的特性的角度，特别在尺寸方面，也在产率或所用产品的毒性方面可以设想，该应用不是令人满意的。
发明内容
本发明的目的恰恰在于提供满足上述需求的方法。
因此，本发明涉及用于使硅颗粒脱氧的方法，至少包括下列步骤：
(i)获取具有平均尺寸小于或等于10μm的表面氧化的硅颗粒，
(ii)将所述颗粒配制成平均尺寸范围为20μm至300μm的聚集体的形式，
(iii)将步骤(ii)的所述聚集体在适合于其脱氧以及适合于其不蒸发的条件下与运送氢自由基的热等离子体接触，以及
(iv)在液体硅浴中回收根据步骤(iii)的脱氧的材料。
出于本发明的目的，术语“颗粒”意为单一的且个体化的固体物。根据本发明，颗粒具有小于或等于10μm的平均尺寸。聚集体与颗粒的不同之处在于聚集体由数个聚集在一起的这些颗粒组成。本发明的聚集体具有范围为20μm至300μm的平均尺寸。
由于下文详细说明的原因，本发明的方法证明在几个方面中是有利的。
针对所有的预期，将根据本发明的聚集体形式的这些颗粒与还原等离子体接触可以获得最佳的脱氧。
该方法有利地适合于通过直接在液体硅浴中回收颗粒来立即工业回收例如用于生产锭的脱氧颗粒。
更重要的是，可以在同一个设备中继续在熔浴的表面进行处理，以便降低先前未被去除的氧浓度。
附图说明
通过阅读下面的描述，借助非限制性示例，并且尤其通过参照附图，将更加清楚地显现根据本发明的方法的其它特征、优势和应用方式，其中：
-图1概略地且局部地示出适合于实施根据本发明的方法的实施方式的设备；
-图2示出在图1所示的设备中的等离子体焊炬输出端附近的区域的细节。
应当注意，出于清楚的原因，图1和图2中的各个元件以自由比例示出，未遵从各个部件的实际尺寸。
具体实施方式
在本文的其余部分中，表述“在…和…之间”、“范围从…至…”和“从…至…变化”意义是相同的，意在表示包括限值，除非另有说明。
除非另有说明，否则表述“含有/包括一个”应被理解为“含有/包括至少一个”。
硅颗粒
如先前详细说明的，在根据本发明的处理中考虑的硅颗粒通常来源于硅锭的切割。
它们因此是表面氧化的且具有小于或等于10μm、或甚至小于2μm的平均尺寸。
更特别地，这些颗粒的平均尺寸可从100nm变化至10μm，优选地从200nm变化至2μm。
应当注意，在根据本发明的考虑的颗粒或聚集体的平均尺寸可以利用扫描电子显微镜(SEM)或光学显微镜通过图像分析来确定。这些技术可以确定所观测物体的表面面积，于是聚集体的颗粒的平均尺寸对应于该表面面积的平方根。
本领域的技术人员根据考虑的实体的数量级来进行这些技术中的一种技术或另一种技术的选择。因此，尺寸小于2μm的物体优选通过SEM来测量，而尺寸大于2μm的物体适合SEM技术和光学显微术两者。
激光颗粒筛选也可以在本发明中被用作图像分析的补充测量。
表面氧化的硅颗粒通常具有相对于颗粒的总重量按重量计大于或等于20％的氧含量，有利地氧含量在20％和30％之间。
例如，该氧含量可利用本领域的技术人员已知的IGA(间质气体分析)技术来进行测量。
根据另一特性，这些颗粒在表面具有一层厚度范围为5nm至50nm的氧化硅。
聚集体
如从上述中显现的，本发明需要待对以平均尺寸范围为20μm至300μm的聚集体的形式组织起来的硅颗粒进行的脱氧步骤。
更特别地，这些聚集体的平均尺寸范围可以为50μm至200μm。
尽管不受限于一种特定的技术，然而有利地，根据本发明，通过所述硅颗粒的喷雾干燥来进行这种聚集。
应当注意，喷雾干燥使用氧化液体，其引起硅聚集体的额外的氧化。因此，根据本发明的方法的独创性在于，在待被处理的材料脱氧之前加强了该材料的氧化度。针对所有的预期，这种随后的脱氧的有效性是最佳化的。
尤其在JessicaElversson等人的文献“DropletandParticleSizeRelationshipandShellThicknessofInhalableLactoseParticlesduringSprayDrying”，JournalofPharmaceuticalSciences，第92卷，第4期，2003年4月中描述了喷雾干燥技术。
等离子体
本发明的方法受限于热等离子体的使用。
有利地，该热等离子体为在大气压力下的电弧类型或感应类型的热等离子体。
在等离子体电弧焊炬中，通过将生成等离子体的气体与电弧接触来产生等离子体，该电弧在两个电极之间引发。
在感应等离子体焊炬(即，没有电极)中，通过生成等离子体的气体的高频激发而产生等离子体。
优选地，步骤(iii)的等离子体由等离子体焊炬、尤其通过感应等离子体焊炬，例如通过电感耦合射频(RF)发生器来生成。
就可以免除由高压电极的侵蚀引起的脱氧材料的污染这一点，可以证明使用感应等离子体焊炬是比电弧焊炬有利的。
而且，感应等离子体具有这样的优势：具有相当慢的流速，从而允许相当长的聚集体停留时间，因此促进了化学相互作用，而且也促进了热相互作用。
例如，在根据本发明的方法中所用的等离子体焊炬可以具有范围从1kW至120kW、优选从10kW至60kW的功率，以及范围从1MHz至20MHz、优选从2MHz至5MHz的频率。
关于该焊炬的气体流速，可以在40L·min-1和250L·min-1之间，尤其在60L·min-1和150L·min-1之间。
通常，等离子体焊炬在大气压力下操作。
本领域的技术人员能够尤其根据聚集体的尺寸和聚集体的氧化硅层的厚度来调整这些参数。
术语“生成等离子体的气体”意在指气态介质，在该气态介质中生成等离子体。
根据本发明考虑的生成等离子体的气体包括辅助的惰性气体与氢气的组合，该辅助的惰性气体被称为载体，且通常选自氩气、氦气和氖气、及其混合物。氢气在生成等离子体的气体(也被称为生成等离子体的气体混合物)中的比例尤其为按体积计从0.5％变化至50％、特别地为按体积计从1％变化至25％。有利地，该生成等离子体的气体为氢气和氩气的混合物。
当生成等离子体时，根据下面的反应，氢气离解以生成H*自由基：
H2+e-*→2H*+e-
由此生成的氢自由基通过相关的运载气体运送，该运载气体优选为惰性气体，有利地为氩气。
将根据本发明考虑之下的聚集体在适合于其脱氧以及适合于其不蒸发的条件下与等离子体接触。
根据下面的化学反应进行脱氧：
SiO2(s)+2H*→SiO(g)+H2O(g)
在该反应期间，在等离子体中生成的氢化自由基将二氧化硅还原成气态一氧化硅(SiO)，因此使聚集体能够显著地降低其氧化硅层的厚度。
这种通过化学反应利用氢化自由基使聚集体表面脱氧的反应由于热处理而伴随有芯部的熔化。
本领域的技术人员调整该处理的条件以允许芯部的这种熔化同时限制硅的蒸发。
因此，为了防止聚集体的总蒸发现象的出现，有利地，在后放电区域中将聚集体引入到等离子体中。
出于本发明的目的，“后放电区域”指在等离子体焊炬输出端和液体硅浴的表面之间延伸的区域。
术语“等离子体焊炬输出端”意在指针对等离子体的装置或施用器的下底部，换言之，指处理等离子体所在的通常为圆柱形的管的下底部。
由于与包含在等离子体焊炬的管中的区域相比具有更低的温度(约3000K至5000K)，故将聚集体引入到该区域中可以有效地限制由于热蒸发而引起的材料的损失。这导致更好的材料产率。
特别地，可以在距等离子体焊炬输出端0.5cm至10cm、更特别地1cm至3cm的距离(d)处引入该聚集体。
步骤(iii)的聚集体在等离子体中的停留时间可以从1ms变化至50ms、优选地从5ms变化至20ms。
该距离(d)和停留时间的调整显然在本领域的技术人员的能力之内。
因此，对于具有通常相对于聚集体的总重量按重量计约30％的高的氧含量的聚集体，有利的是支持靠近等离子体焊炬输出端(即，在温度较高的区域中，以便促进脱氧反应的激活且延长被注入到等离子体中的聚集体的停留)注入。
关于聚集体注入到后放电区域中，有利地，通过运载气体、优选惰性气体、尤其氩气来进行。
优选地，运载气体以范围从1L·min-1至20L·min-1、优选地从2L·min-1至10L·min-1的流速被注入。
根据本发明的方法可以容易地回收步骤(iii)的脱氧的材料，由于该材料处于液相，故具有良好的产率。
更具体地，在步骤(iv)期间，来自步骤(iii)的脱氧的材料在液体硅浴中被回收。
例如，该浴可以优选通过感应加热***或电阻加热***，由预先熔化的硅制成。
包含在该浴中的硅可以选自标准硅、太阳能级硅、电子级硅及其混合物。
该脱氧的材料的回收可以在液体硅浴中连续地进行。全部回收的脱氧的材料可被再次引入到锭生成线中，该锭可尤其用于生产光伏电池。
液体硅浴的表面有利地位于距焊炬输出端5cm至30cm、更特别地5cm至10cm的距离(d’)处。
含有硅浴的坩埚可被放置在能够沿着竖向轴线移动浴的平移装置上，使得距离(d’)在整个过程中尽可能少的变化。
根据一个特定的实施方式，根据本发明的方法还包括步骤(v)，在该步骤(v)中，利用热等离子体处理含有来自步骤(iii)的脱氧的材料的液体硅浴，以完成脱氧。
因此该附加的步骤可以进一步降低步骤(iv)中所回收的材料的氧含量。
为了可以在液体硅浴上继续处理，液体硅浴的表面有利地在距焊炬输出端5cm至10cm的距离(d”)处，所述液体浴处于低于1600℃、优选地低于1550℃的温度下。
有利地，在步骤iv)中或适当情况下在步骤v)中所获得的材料具有相对于所述材料的总重量按重量计小于或等于10％、优选地按重量计小于或等于5％的氧含量。通过IGA技术，对固化的锭或利用在液相中获取的然后固化的样品测量这些浓度。基于在处理前和处理后液体硅浴的重量差，对脱氧的材料的重量进行并行评估。
在本文的剩余部分中，将参照附图1和附图2，其概略地且局部地示出适合于实施本发明的方法的实施方式的设备5，根据本发明，等离子体焊炬为感应型，且聚集体被引入到后放电区域中。
该设备包括感应等离子体焊炬10，其处于管的形式，由绝缘材料制成，例如由意在用来形成等离子体的石英制成。
用于生成等离子体的高频场通过围绕管的绕组产生，该管包括通过具有足够功率的高频发电机供电的感应线圈15。
生成等离子体的气体的混合物，例如氩气和氢气，被注入到管的上部。在气体在管中经过期间，通过电磁耦合生成等离子体射流20。
例如，在可以由石墨制成的注射器30的输入端，通过优选为惰性的、特别地为氩气的运载气体，注入步骤(ii)中获得的硅聚集体25。
有利地，与注射器的输入端的直径相比，注射器25在其输出端的直径可以显著减小，以便当聚集体通过文丘里效应离开注射器时增加聚集体的速度，从而促使聚集体渗入到等离子体中。
然后在例如基于石墨的坩埚35中收集脱氧材料，该坩埚35包括液体硅浴40。形成浴的硅被预先熔化，且通过电阻加热***或感应加热***保持在液态下。根据一个优选的实施方式，加热是感应的，包括感应线圈45。
图2概略地示出对应于等离子体焊炬的输出端和硅聚集体被引入所利用的注射器的输出端之间的距离的距离(d)。
图2还示出对应于焊炬的输出端和硅浴的表面之间的距离的距离(d’)。
当然，装置可以照惯例包括图1和图2中未示出的用于例如通过阀门控制焊炬的进料速率以及注射器25的进料速率的部件。
现将通过下面给出的实施例，当然，通过本发明非限制性的说明，描述本发明。
实施例
在利用包含金刚石的线材切割硅锭的过程期间回收的粗粉具有在600nm和1μm之间的尺寸。该粗粉被放置在水悬浮液中。
然后通过喷雾干燥形成聚集体。为了形成聚集体，将粉末引入到Niro喷雾干燥器的储存器中，该喷雾干燥器的涡轮机以每分钟7000转运行。然后以10L·h-1的流速注射被称为粉浆(slip)的水悬浮液。所获得的聚集体具有通过激光颗粒筛选所测量的在60μm和80μm之间的平均尺寸。
然后，利用具有按体积计2％的氢含量的氢化氩气热等离子体来处理聚集体。
所保留的装置包括可以限制等离子体放电的焊炬。通过射频感应发生器引发所述放电。该射频感应发生器的最大功率为25kw，且以约4MHz的频率操作。在该实施例中，对于60L·min-1的总气体流速，所施加的功率被固定在18kW。
将聚集体储存在槽中，且通过载气氩气运送到等离子体中，载气的流速被固定在3L·min-1。通过石墨注射器进行注入，注射器在注入区域的直径已经减小二分之一，以便增加颗粒离开的速度，以致促使颗粒注入到等离子体射流中。
在后放电区域中，在这种情况下，在距等离子体焊炬输出端2cm的距离的点中，进行注入。聚集体的停留时间为大约15毫秒(ms)。夹带在等离子体流中的聚集体通过化学反应利用氢化自由基进行表面脱氧，并通过热处理使芯部熔化。
然后将熔化的颗粒供给预先通过频率为250kHz且功率为30kW的感应加热***熔化的硅浴的表面。预熔化的硅的量为大约1kg，坩埚的尺寸为40×40×40cm。浴的表面比焊炬输出端低10cm。
通过计算所回收的硅的重量相对于引入的粉末的重量的比例所计算的物料平衡可以推断出材料产率为约60％至70％。在试验结束时，获得源自回收粉末的硅锭，以将其作为与标准材料的混合物被引入到块体硅生产线中。
[1]T.Y.Wang,Y.C.Lin,C.Y.Tai,C.C.Fei,M.Y.Tseng,C.W.,LanProgressinphotovoltaics:ResearchandApplications,2009,17:155–163.
[2]FerhadDadabhai,FrancoGaspari,StefanZukotynski,a)andColbyBlandJ.Appl.Phys.80(11),1996,6505-6509.
[3]A.A.Bergh,TheBELLTechnicalsystemJournal,1965,261-271.
[4]AlexanderFridman,PlasmaChemistry,CambridgeUniversityPress,2008,978页.
[5]M.Benmansour,E.Francke,D.Morvan,ThinSolidFilms,Vol.403,2002,112-115.

Claims (12)

1.一种用于使硅颗粒脱氧的方法，所述方法至少包括下列步骤：
(i)获取具有平均尺寸小于或等于10μm的表面氧化的硅颗粒，
(ii)将所述颗粒配制成平均尺寸范围为20μm至300μm的聚集体的形式，
(iii)将步骤(ii)的所述聚集体在适合于所述聚集体脱氧以及适合于所述聚集体不蒸发的条件下与运送氢自由基的热等离子体接触，以及
(iv)在液体硅浴中回收根据步骤(iii)的脱氧的材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(i)的所述表面氧化的硅颗粒具有相对于所述表面氧化的硅颗粒的总重量按重量计大于或等于20％的氧含量。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(i)的所述表面氧化的硅颗粒在表面上具有厚度范围为5nm至50nm的氧化硅层。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤(i)的所述表面氧化的硅颗粒具有从100nm至10μm、优选地从200nm至2μm变化的平均尺寸。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤(ii)的所述聚集体具有范围为50μm至200μm的平均尺寸。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤(ii)的所述聚集体通过将所述硅颗粒喷雾干燥而形成。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在其中形成步骤(iii)的等离子体的气体包括选自氩气、氦气和氖气、及其混合物的惰性气体和氢气，所述氢气按体积计的比例范围为0.5％至50％、优选地按体积计比例范围为1％至25％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤(iii)的所述等离子体由等离子体焊炬，优选地通过射频型感应等离子体焊炬生成。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述聚集体在后放电区域中，通过运载气体被注入与所述等离子体接触，所述运载气体优选为惰性气体、尤其为氩气。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在所述液体硅浴中连续地进行回收所述脱氧的材料的步骤(iv)。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括步骤(v)，在所述步骤(v)中，利用所述热等离子体处理含有步骤(iii)的所述脱氧的材料的所述液体硅浴，以完成脱氧。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤(iv)中或适当情况下在步骤(v)中所获得的材料具有相对于所述材料的总重量按重量计小于或等于10％、优选地按重量计小于或等于5％的氧含量。
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