CN105789565A - 锆酸锂包覆锂离子电池富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法 - Google Patents

锆酸锂包覆锂离子电池富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法 Download PDF

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CN105789565A CN201610219592.5A CN201610219592A CN105789565A CN 105789565 A CN105789565 A CN 105789565A CN 201610219592 A CN201610219592 A CN 201610219592A CN 105789565 A CN105789565 A CN 105789565A
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张恒
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Abstract

本发明公开一种锆酸锂包覆锂离子电池富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，其包括以下步骤：草酸盐前驱体的制备；氧化物包覆草酸盐前驱体的制备；锆酸锂包覆富锂锰基层状氧化物正极材料的制备。本发明的有益之处在于：（1）能够改善富锂锰基层状氧化物正极材料的倍率性能、循环稳定性能，并且能够抑制富锂锰基层状氧化物正极材料的电压衰减；（2）合成工艺简单，生产效率高，适宜规模化生产；（3）具有反应物所需原料易得、无毒、成本低廉，生产过程无需特殊防护，反应条件容易控制，所得到的产物具有产量大、结果重复性好等优点。

Description

锆酸锂包覆锂离子电池富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锆酸锂包覆锂离子电池富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，属于新能源技术领域。
背景技术
富锂锰基层状氧化物正极材料由于具有优异的容量（>250mAhg-1）和能量密度（>1000whkg-1）在近年来受到人们的极大关注。特别是在传统的正极材料迟迟不能够满足电动汽车普及化的要求的当下，开发新型的能量密度更高的正极材料显得尤为重要与迫切。但是，目前富锂锰基层状氧化物正极材料还仅仅停留在实验室阶段，其商业化进程中的难题主要有以下几个：
1）富锂锰基层状氧化物正极材料的首圈库伦效率较低；
2）富锂锰基层状氧化物正极材料的倍率性能较差；
3）富锂锰基层状氧化物正极材料的循环稳定性较差；
4）富锂锰基层状氧化物正极材料随着循环圈数的增多存在明显的电压衰减问题。
因此，如何改进富锂锰基层状氧化物正极材料，使其能够在保持高容量的同时，具有长循环稳定性、高倍率性能和高能量密度，是富锂锰基层状氧化物正极材料领域的一个重要挑战。
目前改进富锂锰基层状氧化物正极材料性能的主要方法有表面包覆（即：在其表面包覆一层氧化物或其它惰性材料）、元素掺杂（如Al、Zr等金属元素）。这些方法在一定程度上可以提高倍率和循环稳定性，部分实验结果对其电压衰减也有抑制效果，但是整体性能提升并不十分令人满意。并且传统的这些氧化物包覆材料因锂离子导电性差，会影响材料的高倍率性能。
因此，开发更有效的改性方法极为重要。锆酸锂系列材料（如Li2ZrO3或Li4ZrO4）是一类热稳定性极好并且具有较高的锂离子传输性能，如果将其包覆在正极材料表面，不仅会防止电解液与正极表面的直接接触而引起的分解反应，还将会有利于锂离子的传输，从而能够极大提高锂离子电池的循环稳定性和倍率性能。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锆酸锂包覆锂离子电池富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，即锆酸锂包覆层（Li2ZrO3或Li4ZrO4）与主相富锂锰基层状氧化物正极材料是在锂化反应过程中同时形成的，以改善包覆层与主相富锂锰基层状氧化物正极材料之间的结合强度，并且包覆层厚度均匀，锂离子电池的倍率性能和循环稳定性获得显著改善，尤其是长程循环稳定性和高倍率性能，另外对其电压衰减也有明显抑制作用。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
锆酸锂包覆锂离子电池富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，包括：
Step1：制备草酸盐前驱体；
Step2：制备氧化物包覆草酸盐前驱体；
Step3：制备锆酸锂包覆富锂锰基层状氧化物正极材料；
其中，在Step2中的制备氧化物包覆草酸盐前驱体具体包括：
将Step1得到的草酸盐前驱体500mg分散在10mL无水乙醇中，搅拌并超声分散10分钟，按照Zr︰Mn=α︰100的摩尔比例，加入质量百分比浓度为10%wt的Zr(OC4H9)4无水乙醇溶液，其中1≤α≤35，搅拌分散均匀，得到混合液，然后将该混合液转入彻底干燥的聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在150～180℃下水热处理5～12小时，自然冷却后，离心洗涤，将离心洗涤得到的沉淀物在80℃下干燥12小时，得到相应的ZrO2的氧化物包覆草酸盐前驱体；
或，
在Step2中的制备氧化物包覆草酸盐前驱体具体包括：
将Step1得到的草酸盐前驱体按照1:x的质量比例分散在无水乙醇中（x>1），加入10μL~1mL氨水后搅拌并超声分散10分钟，按照Zr:Mn=α:100的摩尔比例，加入质量百分比浓度为10%wt的Zr(OC4H9)4无水乙醇溶液，其中1≤α≤35，搅拌分散均匀，得到混合液，然后将该混合液在25~75℃下300-700转速下搅拌24～72小时，待反应完全后离心洗涤，将离心洗涤得到的沉淀物在80℃下干燥12小时，得到氧化物ZrO2的包覆草酸盐前驱体。
具体地，在Step1中，所述制备草酸盐前驱体的方法具体包括：
将钴的金属盐CoSO4（Co(NO3)2或CoCl2）与镍的金属盐NiSO4（Ni(NO3)2或NiCl2）与锰的金属盐MnSO4（Mn(NO3)2或MnCl2）按照x:y:(1-x-y)的摩尔比例溶于50mL水中，其中x<0.3，y<0.3，使金属离子的总摩尔浓度为1~3mol/L，得到金属离子混合溶液；
或将镍的金属盐NiSO4（Ni(NO3)2或NiCl2）与锰的金属盐MnSO4（Mn(NO3)2或MnCl2）按照x:(2/3-x/3)的摩尔比例溶于50mL水中（其中x<2），使金属离子的总摩尔浓度为1~3mol/L，得到金属离子混合溶液；
配置摩尔浓度为1~3mol/L的K2C2O4或Na2C2O4或H2C2O4或(NH4)2C2O4溶液50mL，磁力搅拌下将上述沉淀剂溶液加入到上述金属离子混合溶液中，产生沉淀物，搅拌2小时后，离心分离，分别用去离子水及无水乙醇清洗沉淀物2次，将沉淀物置于80℃烘箱中干燥12小时，得到草酸盐前驱体，草酸盐前驱体的分子式为：Mn(1-x-y)NiyCoxC2O4·2H2O或(NixMn2/3-x/3)δC2O4·2H2O(δ=1/(2/3+x-x/3))。
具体地，在Step3中，所述制备锆酸锂包覆富锂锰基层状氧化物正极材料的方法具体包括：
按照Li︰Mn=(x+2α)/100或者Li︰Mn=(x+4α)/100的摩尔比例，其中50≤x≤300，1≤α≤15，将Step2制备的草酸盐前驱体与锂盐LiOH·H2O或Li2CO3研磨并混匀，置于马弗炉中，以3～5℃/min的升温速率，在700～1000℃下煅烧处理12～24小时，自然冷却至室温，室温为15℃至得到相应的锆酸锂Li2ZrO3或Li4ZrO4包覆锂离子电池富锂锰基层状氧化物正极材料
本发明的有益之处在于：
（1）本发明提出的制备方法为“同步锂化”的原位制备方法，即包覆层（Li2ZrO3或Li4ZrO4）与主相富锂锰基层状氧化物正极材料是在锂化反应过程中同时形成的，并通过改变原料比例，也成功将包覆于富锂锰基层状氧化物正极材料表面；
（2）本发明通过简单的共沉淀、同步锂化及高温固相烧结反应制备出了锆酸锂无机锆酸锂系列材料（Li2ZrO3或Li4ZrO4）均匀包覆的富锂锰基层状氧化物正极材料；
（3）本发明方法合成工艺简单，生产效率高，适宜规模化生产。并且本发明方法具有反应物所需要的原料易得、无毒、成本低廉，生产过程无需特殊防护，反应条件容易控制，所得到的产物具有产量大、结果重复性好等优点；
（4）本发明方法制备的锆酸锂无机锆酸锂系列材料（Li2ZrO3或Li4ZrO4）包覆的富锂锰基层状氧化物正极材料，与已有的未包覆的材料相比，在电池循环稳定性和倍率等电池性能方面都有了很大的提高和改进，同时在抑制电压衰减方面也有明显效果。
附图说明
图1为包覆Li2ZrO3和Li4ZrO4的富锂锰基层状氧化物正极材料与未包覆的富锂锰基层状氧化物正极材料在1C(250mAg-1)电流密度下的放电比容量循环对比图；
图2为包覆Li2ZrO3和Li4ZrO4的富锂锰基层状氧化物正极材料与未包覆的富锂锰基层状氧化物正极材料在不同倍率下的放电比容量循环对比图；
图3为包覆Li2ZrO3和Li4ZrO4的富锂锰基层状氧化物正极材料与未包覆的富锂锰基层状氧化物正极材料在在1C(250mAg-1)电流密度下的放电中值电压对比图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作具体的介绍。
本发明提出的锆酸锂包覆锂离子电池富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，采用两种方法进行制备，第一种是采用水热法包覆，包括以下步骤：
Step1：草酸盐前驱体的制备
将钴的金属盐CoSO4（Co(NO3)2或CoCl2与镍的金属盐NiSO4（Ni(NO3)2与锰的金属盐MnSO4（Mn(NO3)2或MnCl2）按照x:y:(1-x-y)的摩尔比例溶于50mL水中（其中x<0.3，y<0.3），使金属离子的总摩尔浓度为1~3mol/L，得到金属离子混合溶液；或将镍的金属盐NiSO4（Ni(NO3)2或NiCl2）与锰的金属盐MnSO4（Mn(NO3)2或MnCl2）按照x:(2/3-x/3)的摩尔比例溶于50mL水中（其中x<2），使金属离子的总摩尔浓度为1~3mol/L，得到金属离子混合溶液。配置摩尔浓度为1~3mol/L的K2C2O4或Na2C2O4或H2C2O4或(NH4)2C2O4溶液50mL，磁力搅拌下将上述沉淀剂溶液加入到上述金属离子混合溶液中，产生沉淀物，搅拌2小时后，离心分离，分别用去离子水及无水乙醇清洗沉淀物2次，将沉淀物置于80℃烘箱中干燥12小时，得到草酸盐前驱体，草酸盐前驱体的分子式为：Mn(1-x-y)NiyCoxC2O4·2H2O或(NixMn2/3-x/3)δC2O4·2H2O(δ=1/(2/3+x-x/3))；
Step2：氧化物包覆草酸盐前驱体的制备
将上述步骤Step1：得到的草酸盐前驱体500mg分散在10mL无水乙醇中，搅拌并超声分散10分钟，按照Zr︰Mn=α︰100的摩尔比例，加入质量百分比浓度为10%wt的Zr(OC4H9)4无水乙醇溶液，其中1≤α≤35，搅拌分散均匀，得到混合液，然后将该混合液转入彻底干燥的聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在150～180℃下水热处理5～12小时，自然冷却后，离心洗涤，将离心洗涤得到的沉淀物在80℃下干燥12小时，得到相应的ZrO2的氧化物包覆草酸盐前驱体；
Step3：锆酸锂包覆富锂锰基层状氧化物正极材料的制备
按照Li︰Mn=(x+2α)/100或者Li︰Mn=(x+4α)/100的摩尔比例，其中50≤x≤300，1≤α≤15，将上述步骤（2）制备的草酸盐前驱体与锂盐LiOH·H2O或Li2CO3研磨并混匀，置于马弗炉中，以3～5℃/min的升温速率，在700～1000℃下煅烧处理12～24小时，自然冷却至室温，得到相应的锆酸锂Li2ZrO3或Li4ZrO4包覆锂离子电池富锂锰基层状氧化物正极材料。
第二种是采用直接搅拌法包覆，包括以下步骤：
Step1：草酸盐前驱体的制备
将钴的金属盐CoSO4（Co(NO3)2或CoCl2）与镍的金属盐NiSO4（Ni(NO3)2或NiCl2）与锰的金属盐MnSO4（Mn(NO3)2或MnCl2）按照x:y:(1-x-y)的摩尔比例溶于50mL水中（其中x<0.3，y<0.3），使金属离子的总摩尔浓度为1~3mol/L，得到金属离子混合溶液；或将镍的金属盐NiSO4（Ni(NO3)2或NiCl2）与锰的金属盐MnSO4（Mn(NO3)2或MnCl2）按照x:(2/3-x/3)的摩尔比例溶于50mL水中（其中x<2），使金属离子的总摩尔浓度为1~3mol/L，得到金属离子混合溶液。配置摩尔浓度为1~3mol/L的K2C2O4或Na2C2O4或H2C2O4或(NH4)2C2O4溶液50mL，磁力搅拌下将上述沉淀剂溶液加入到上述金属离子混合溶液中，产生沉淀物，搅拌2小时后，离心分离，分别用去离子水及无水乙醇清洗沉淀物2次，将沉淀物置于80℃烘箱中干燥12小时，得到草酸盐前驱体，草酸盐前驱体的分子式为：Mn(1-x-y)NiyCoxC2O4·2H2O或(NixMn2/3-x/3)δC2O4·2H2O(δ=1/(2/3+x-x/3))；
Step2：氧化物包覆草酸盐前驱体的制备
将上述步骤Step1得到的草酸盐前驱体按照1:x的质量比例分散在无水乙醇中（x>1），加入10μL~1mL氨水后搅拌并超声分散10分钟，按照Zr:Mn=α:100的摩尔比例，加入质量百分比浓度为10%wt的Zr(OC4H9)4无水乙醇溶液，其中1≤α≤35，搅拌分散均匀，得到混合液，然后将该混合液在25~75℃下300-700转速下搅拌24～72小时，待反应完全后离心洗涤，将离心洗涤得到的沉淀物在80℃下干燥12小时，得到氧化物ZrO2的包覆草酸盐前驱体；
Step3：锆酸锂包覆富锂锰基层状氧化物正极材料的制备
按照Li︰Mn=(x+2α)/100或者Li︰Mn=(x+4α)/100的摩尔比例，其中50≤x≤300，1≤α≤15，将上述步骤（2）制备的草酸盐前驱体与锂盐LiOH·H2O或Li2CO3研磨并混匀，置于马弗炉中，以3～5℃/min的升温速率，在700～1000℃下煅烧处理12～24小时，自然冷却至室温，得到相应的锆酸锂Li2ZrO3或Li4ZrO4包覆锂离子电池富锂锰基层状氧化物正极材料。
参看图1至3，下面介绍本发明方法的实施例：
实施例一：
（1）将钴的金属盐CoSO4与镍的金属盐NiSO4与锰的金属盐MnSO4按照1.5:1.5:7的摩尔比例溶于50mL水中，使金属离子的总摩尔浓度为1mol/L，得到金属离子混合溶液；配置摩尔浓度为1mol/L的K2C2O4溶液50mL，磁力搅拌下将上述沉淀剂溶液加入到上述金属离子混合溶液中，产生沉淀物，搅拌2小时后，离心分离，分别用去离子水及无水乙醇清洗沉淀物2次，将沉淀物置于80℃烘箱中干燥12小时，得到草酸盐前驱体，草酸盐前驱体的分子式为：Mn7Ni1.5Co1.5C2O4·2H2O；
（2）将上述步骤（1）得到的草酸盐前驱体按照1:5的质量比例分散在无水乙醇中，加入10μL氨水后搅拌并超声分散10分钟，按照Zr:Mn=7:100的摩尔比例，加入质量百分比浓度为10%wt的Zr(OC4H9)4无水乙醇溶液，搅拌分散均匀，得到混合液，然后将该混合液在25℃下300转速下搅拌24小时，待反应完全后离心洗涤，将离心洗涤得到的沉淀物在80℃下干燥12小时，得到氧化物ZrO2包覆的草酸盐前驱体；
（3）按照Li︰Mn=(300+15)/100的摩尔比例将上述步骤（2）制备的草酸盐前驱体与锂盐LiOH·H2O研磨并混匀，置于马弗炉中，以3～5℃/min的升温速率，在700℃下煅烧处理15小时，自然冷却至室温，得到相应的锆酸锂Li2ZrO3包覆锂离子电池富锂锰基层状氧化物正极材料。
实施例二：
（1）将钴的金属盐CoSO4与镍的金属盐NiSO4与锰的金属盐MnSO4按照1.0:1.0:8的摩尔比例溶于50mL水中，使金属离子的总摩尔浓度为2mol/L，得到金属离子混合溶液；配置摩尔浓度为2mol/L的K2C2O4溶液50mL，磁力搅拌下将上述沉淀剂溶液加入到上述金属离子混合溶液中，产生沉淀物，搅拌2小时后，离心分离，分别用去离子水及无水乙醇清洗沉淀物2次，将沉淀物置于80℃烘箱中干燥12小时，得到草酸盐前驱体，草酸盐前驱体的分子式为：Mn8Ni1.0Co1.0C2O4·2H2O；
（2）将上述步骤（1）得到的草酸盐前驱体按照1:15的质量比例分散在无水乙醇中，加入40μL氨水后搅拌并超声分散10分钟，按照Zr:Mn=15:100的摩尔比例，加入质量百分比浓度为10%wt的Zr(OC4H9)4无水乙醇溶液，搅拌分散均匀，得到混合液，然后将该混合液在45℃下300转速下搅拌24小时，待反应完全后离心洗涤，将离心洗涤得到的沉淀物在80℃下干燥12小时，得到氧化物ZrO2包覆的草酸盐前驱体；
（3）按照Li︰Mn=(180+60)/100的摩尔比例将上述步骤（2）制备的草酸盐前驱体与锂盐LiOH·H2O研磨并混匀，置于马弗炉中，以3～5℃/min的升温速率，在700℃下煅烧处理15小时，自然冷却至室温，得到相应的锆酸锂Li4ZrO4包覆锂离子电池富锂锰基层状氧化物正极材料。
实施例三：
（1）将钴的金属盐CoNO3与镍的金属盐NiNO3与锰的金属盐MnNO3按照2.0:2.0:6的摩尔比例溶于50mL水中，使金属离子的总摩尔浓度为2mol/L，得到金属离子混合溶液；配置摩尔浓度为2mol/L的K2C2O4溶液50mL，磁力搅拌下将上述沉淀剂溶液加入到上述金属离子混合溶液中，产生沉淀物，搅拌2小时后，离心分离，分别用去离子水及无水乙醇清洗沉淀物2次，将沉淀物置于80℃烘箱中干燥12小时，得到草酸盐前驱体，草酸盐前驱体的分子式为：Mn6Ni2.0Co2.0C2O4·2H2O；
（2）将上述步骤（1）得到的草酸盐前驱体500mg分散在10mL无水乙醇中，搅拌并超声分散10分钟，按照Zr︰Mn=7︰100的摩尔比例，加入质量百分比浓度为10%wt的Zr(OC4H9)4无水乙醇溶液，搅拌分散均匀，得到混合液，然后将该混合液转入彻底干燥的聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在180℃下水热处理5小时，自然冷却后，离心洗涤，将离心洗涤得到的沉淀物在80℃下干燥12小时，得到相应的ZrO2的氧化物包覆草酸盐前驱体；
（3）按照Li︰Mn=(230+15)/100的摩尔比例将上述步骤（2）制备的草酸盐前驱体与锂盐LiOH·H2O研磨并混匀，置于马弗炉中，以3～5℃/min的升温速率，在900℃下煅烧处理15小时，自然冷却至室温，得到相应的锆酸锂Li2ZrO3包覆锂离子电池富锂锰基层状氧化物正极材料。
实施例四：
（1）将镍的金属盐NiSO4与锰的金属盐MnSO4按照0.2:0.6的摩尔比例溶于50mL水中，使金属离子的总摩尔浓度为3mol/L，得到金属离子混合溶液。配置摩尔浓度为3mol/L的Na2C2O4溶液50mL，磁力搅拌下将上述沉淀剂溶液加入到上述金属离子混合溶液中，产生沉淀物，搅拌2小时后，离心分离，分别用去离子水及无水乙醇清洗沉淀物2次，将沉淀物置于80℃烘箱中干燥12小时，得到草酸盐前驱体，草酸盐前驱体的分子式为：(Ni0.2Mn0.6)1.25C2O4·2H2O；
（2）将上述步骤（1）得到的草酸盐前驱体500mg分散在10mL无水乙醇中，搅拌并超声分散10分钟，按照Zr︰Mn=7︰100的摩尔比例，加入质量百分比浓度为10%wt的Zr(OC4H9)4无水乙醇溶液，搅拌分散均匀，得到混合液，然后将该混合液转入彻底干燥的聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在180℃下水热处理5小时，自然冷却后，离心洗涤，将离心洗涤得到的沉淀物在80℃下干燥12小时，得到相应的ZrO2的氧化物包覆草酸盐前驱体；
（3）按照Li︰Mn=(100+30)/100的摩尔比例将上述步骤（2）制备的草酸盐前驱体与锂盐LiOH·H2O研磨并混匀，置于马弗炉中，以3～5℃/min的升温速率，在900℃下煅烧处理15小时，自然冷却至室温，得到相应的锆酸锂Li4ZrO4包覆锂离子电池富锂锰基层状氧化物正极材料。
实施例五：
（1）将镍的金属盐NiSO4与锰的金属盐MnSO4按照0.3:0.57的摩尔比例溶于50mL水中，使金属离子的总摩尔浓度为3mol/L，得到金属离子混合溶液。配置摩尔浓度为3mol/L的Na2C2O4溶液50mL，磁力搅拌下将上述沉淀剂溶液加入到上述金属离子混合溶液中，产生沉淀物，搅拌2小时后，离心分离，分别用去离子水及无水乙醇清洗沉淀物2次，将沉淀物置于80℃烘箱中干燥12小时，得到草酸盐前驱体，草酸盐前驱体的分子式为：(Ni0.3Mn0.57)1.15C2O4·2H2O；
（2）将上述步骤（1）得到的草酸盐前驱体按照1:25的质量比例分散在无水乙醇中，加入40μL氨水后搅拌并超声分散10分钟，按照Zr:Mn=5:100的摩尔比例，加入质量百分比浓度为10%wt的Zr(OC4H9)4无水乙醇溶液，搅拌分散均匀，得到混合液，然后将该混合液在45℃下300转速下搅拌24小时，待反应完全后离心洗涤，将离心洗涤得到的沉淀物在80℃下干燥12小时，得到氧化物ZrO2包覆的草酸盐前驱体。
（3）按照Li︰Mn=(240+10)/100的摩尔比例将上述步骤（2）制备的草酸盐前驱体与锂盐LiOH·H2O研磨并混匀，置于马弗炉中，以3～5℃/min的升温速率，在900℃下煅烧处理15小时，自然冷却至室温，得到相应的锆酸锂Li2ZrO3包覆锂离子电池富锂锰基层状氧化物正极材料。
实施例六：
（1）将镍的金属盐NiSO4与锰的金属盐MnSO4按照0.3:0.57的摩尔比例溶于50mL水中，使金属离子的总摩尔浓度为3mol/L，得到金属离子混合溶液。配置摩尔浓度为3mol/L的Na2C2O4溶液50mL，磁力搅拌下将上述沉淀剂溶液加入到上述金属离子混合溶液中，产生沉淀物，搅拌2小时后，离心分离，分别用去离子水及无水乙醇清洗沉淀物2次，将沉淀物置于80℃烘箱中干燥12小时，得到草酸盐前驱体，草酸盐前驱体的分子式为：(Ni0.3Mn0.57)1.15C2O4·2H2O；
（2）将上述步骤（1）得到的草酸盐前驱体按照1:25的质量比例分散在无水乙醇中，加入40μL氨水后搅拌并超声分散10分钟，按照Zr:Mn=5:100的摩尔比例，加入质量百分比浓度为10%wt的Zr(OC4H9)4无水乙醇溶液，搅拌分散均匀，得到混合液，然后将该混合液在45℃下300转速下搅拌24小时，待反应完全后离心洗涤，将离心洗涤得到的沉淀物在80℃下干燥12小时，得到氧化物ZrO2包覆的草酸盐前驱体。
（3）按照Li︰Mn=(170+10)/100的摩尔比例将上述步骤（2）制备的草酸盐前驱体与锂盐LiOH·H2O研磨并混匀，置于马弗炉中，以3～5℃/min的升温速率，在900℃下煅烧处理15小时，自然冷却至室温，得到相应的锆酸锂Li2ZrO3包覆锂离子电池富锂锰基层状氧化物正极材料。
需要说明的是，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (3)

1.一种锆酸锂包覆锂离子电池富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
Step1：制备草酸盐前驱体；
Step2：制备氧化物包覆草酸盐前驱体；
Step3：制备锆酸锂包覆富锂锰基层状氧化物正极材料；
其中，在Step2中的制备氧化物包覆草酸盐前驱体具体包括：
将Step1得到的草酸盐前驱体500mg分散在10mL无水乙醇中，搅拌并超声分散10分钟，按照Zr︰Mn=α︰100的摩尔比例，加入质量百分比浓度为10%wt的Zr(OC4H9)4无水乙醇溶液，其中1≤α≤35，搅拌分散均匀，得到混合液，然后将该混合液转入彻底干燥的聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在150～180℃下水热处理5～12小时，自然冷却后，离心洗涤，将离心洗涤得到的沉淀物在80℃下干燥12小时，得到相应的ZrO2的氧化物包覆草酸盐前驱体；
或，
在Step2中的制备氧化物包覆草酸盐前驱体具体包括：
将Step1得到的草酸盐前驱体按照1:x的质量比例分散在无水乙醇中（x>1），加入10μL~1mL氨水后搅拌并超声分散10分钟，按照Zr:Mn=α:100的摩尔比例，加入质量百分比浓度为10%wt的Zr(OC4H9)4无水乙醇溶液，其中1≤α≤35，搅拌分散均匀，得到混合液，然后将该混合液在25~75℃下300-700转速下搅拌24～72小时，待反应完全后离心洗涤，将离心洗涤得到的沉淀物在80℃下干燥12小时，得到氧化物ZrO2的包覆草酸盐前驱体。
2.根据权利要求1所述的锆酸锂包覆锂离子电池富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，在Step1中，所述制备草酸盐前驱体的方法具体包括：
将钴的金属盐CoSO4（Co(NO3)2或CoCl2）与镍的金属盐NiSO4（Ni(NO3)2或NiCl2）与锰的金属盐MnSO4（Mn(NO3)2或MnCl2）按照x:y:(1-x-y)的摩尔比例溶于50mL水中，其中x<0.3，y<0.3，使金属离子的总摩尔浓度为1~3mol/L，得到金属离子混合溶液；
或将镍的金属盐NiSO4（Ni(NO3)2或NiCl2）与锰的金属盐MnSO4（Mn(NO3)2或MnCl2）按照x:(2/3-x/3)的摩尔比例溶于50mL水中（其中x<2），使金属离子的总摩尔浓度为1~3mol/L，得到金属离子混合溶液；
配置摩尔浓度为1~3mol/L的K2C2O4或Na2C2O4或H2C2O4或(NH4)2C2O4溶液50mL，磁力搅拌下将上述沉淀剂溶液加入到上述金属离子混合溶液中，产生沉淀物，搅拌2小时后，离心分离，分别用去离子水及无水乙醇清洗沉淀物2次，将沉淀物置于80℃烘箱中干燥12小时，得到草酸盐前驱体，草酸盐前驱体的分子式为：Mn(1-x-y)NiyCoxC2O4·2H2O或(NixMn2/3-x/3)δC2O4·2H2O(δ=1/(2/3+x-x/3))。
3.根据权利要求1所述的锆酸锂包覆锂离子电池富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，在Step3中，所述制备锆酸锂包覆富锂锰基层状氧化物正极材料的方法具体包括：
按照Li︰Mn=(x+2α)/100或者Li︰Mn=(x+4α)/100的摩尔比例，其中50≤x≤300，1≤α≤15，将Step2制备的草酸盐前驱体与锂盐LiOH·H2O或Li2CO3研磨并混匀，置于马弗炉中，以3～5℃/min的升温速率，在700～1000℃下煅烧处理12～24小时，自然冷却至室温，室温为15℃至得到相应的锆酸锂Li2ZrO3或Li4ZrO4包覆锂离子电池富锂锰基层状氧化物正极材料。
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