CN105777958A - 一种长链支化聚烯烃及其制备方法 - Google Patents

一种长链支化聚烯烃及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种长链支化聚烯烃及其制备方法，包括：在钛系Ziegler‑Natta催化剂、助催化剂烷基铝化合物与支化剂存在的条件下，将烯烃进行聚合反应，得到长链支化聚烯烃；所述支化剂为端基为不饱和长链烷基铝。与现有技术相比，本发明采用磷酸酯化合物为内给电子体的钛系Ziegler‑Natta催化剂、以不饱和长链烷基铝为支化剂，从而使得到的长链支化聚烯烃具有支链长度与支化点数目可调，支链分子量分布窄的优点，同时，不饱和长链烷基铝与主链聚烯烃具有较好的相容性，且在支链中含有一定数量的双键，从而使长链支化聚烯烃可在加工过程中进行适度交联，可进一步提高长链支化聚烯烃的熔体强度和聚合物冲击性能。

Description

一种长链支化聚烯烃及其制备方法
技术领域
本发明属于聚烯烃接枝改性技术领域，尤其涉及一种长链支化聚烯烃及其制备方法。
背景技术
聚丙烯(PP)因性能优异、成本低廉、性价比高等特点被广泛应用于汽车、家用电器、电子、包装及建材等领域。但由于PP的分子结构为线形直链型，因此软化点与熔点很接近，超过其熔点后熔体强度会明显下降，同时熔体在拉伸流动中，没有拉升硬化效应，使其在发泡、热成型等领域的应用受到一定限制，因此需要提高聚丙烯的熔体强度。
聚丙烯熔体强度可以通过增加聚丙烯的分子量和引入长链支化结构等方法来提高，其中长支链结构的引入对熔体强度的提高更为明显，这是由于长链支化的结构使分子链产生链缠结进而发生应***化现象所致。目前，工业较为成熟的技术多采用射线辐照和加工改性，反应挤出。如专利号为5541236与5047485的美国专利、公开号为CN102329405A的中国专利、公开号为CN1986589B的中国专利及公开号为CN1986589B的中国专利提出以商品线性聚丙烯为原料，通过射线辐照或反应挤出等改性方法在聚丙烯链上引入支化结构，这些方法具有工艺简单，投资少等优点，但其存在聚丙烯降解和凝胶的问题，影响聚丙烯的加工性能。
随着茂金属催化剂的发展，直接聚合制备高熔体强度聚丙烯得到了很好的发展，申请号为CN200910085490.9的中国专利报道了通过茂金属催化剂合成主侧链均为等规聚丙烯的长链支化聚丙烯；公开号为CN 102127176A的中国专利更是将茂金属催化剂与Ziegler-Natta催化剂混合使用，制备原位共混的长链支化聚丙烯与均聚聚丙烯的合金。以上法能够获得性能较好的长链支化聚丙烯，但由于茂金属催化剂的引入以及需使用价格较高的MAO为助催化剂，使该工艺的生产成本提高，且存在催化剂使用复杂等问题。
MgCl2/TiCl4/给电子体催化剂工艺成熟，其由于适用性强，树脂综合性能优越而处于不可替代的地位。公开号为CN103804795A的中国专利公开了一种采用氧化镁/四氯化钛/9,9-双(甲氧基甲基)芴(BMMF)类高效Z-N催化剂制备HMSPP的方法。该方法首先进行丙烯均聚合，制备均聚PP基体骨架-线形PP基体，之后引入α,ω-二烯烃单体进行共聚合，生成长链支化和部分交联的共聚PP且均匀分散于线形PP基体中，最终得到具有长链支化结构的HMSPP。公开号为CN101812165A的中国专利公开了一种制备高熔体强度聚丙烯的方法，首先用Z-N催化剂先合成侧链含苯乙烯基团的反应性PP中间体，再将其加入自由基反应体系中，利用苯乙烯双键的反应活性，通过反应挤出法制备结构明确、支化结构含量可调、具有长链支化结构的HMSPP。以上方法有效利用Ziegler-Natta催化剂活性特点，但制备过程复杂，需进行后续反应。
公开号为CN101768242B的中国专利用二烯烃作改性单体制备HMSPP，由于二烯烃与PP相容性好，可提高HMSPP的拉伸性能；此外，二烯烃单体活性较低，能在一定程度上促进接枝反应，所制HMSPP的熔体还具有较大拉伸比和优良延展性。但此方法所制备的接枝共聚聚丙烯的支链长度相对较短，且支链分子量分布不均匀。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种长链支化聚烯烃及其制备方法，该方法制备的长链支化聚烯烃支链长度和支化点数可调且支链分子量分布较窄。
本发明提供了一种长链支化聚烯烃的制备方法，包括：
在钛系Ziegler-Natta催化剂、助催化剂与支化剂存在的条件下，将烯烃进行本体聚合反应，得到长链支化聚烯烃；所述钛系Ziegler-Natta催化剂以式(I)所示的磷酸酯化合物为内给电子体；所述支化剂为不饱和长链烷基铝；
其中，R1、R2与R3各自独立地为烷基或芳香基；所述烷基为C1～C10的烷基；所述芳香基为苯基、烷基取代的苯基或烷氧基取代的苯基。
优选的，所述钛系Ziegler-Natta催化剂按照以下方法制备：
将钛的氯化物、含镁化合物与式(I)所示的磷酸酯化合物在有机溶剂中混合，加热反应，得到钛系Ziegler-Natta催化剂。
优选的，所述钛系Ziegler-Natta催化剂的质量为烯烃质量的0.001％～0.1％。
优选的，所述助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二异丁基氢铝、二乙基氢铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝与倍半乙基氯化铝中的一种或多种。
优选的，所述助催化剂的质量为烯烃质量的0.01％～1％。
优选的，所述支化剂的分子量为200～3500，分子量分布指数小于2.0。
优选的，所述支化剂按照以下方法制备：
将稀土化合物、双烯烃、烷基铝和氯化物混合，进行反应，得到不饱和长链烷基铝；所述稀土化合物包括稀土羧酸盐、稀土酸性磷酸盐、稀土酸性膦酸盐和烷氧基稀土；所述双烯烃与稀土化合物的摩尔比为(50～1000)：1。
优选的，所述聚合反应为溶液聚合反应；所述聚合反应的溶剂为C4～C10的烷烃与C6～C24的芳香烃中的一种或多种。
本发明还提供了一种长链支化聚烯烃，所述长链支化聚烯烃为球形颗粒；所述球形颗粒的粒径为20～5000μm；所述长链支化聚烯烃颗粒的堆积密度为0.35～0.46g/cm3；所述长链支化聚烯烃的主链的等规度大于90％。
优选的，所述长链支化聚烯烃的支链分子量为200～3500；所述长链支化聚烯烃的支链度为0.5％～10％。
本发明提供了一种长链支化聚烯烃及其制备方法，包括：在钛系Ziegler-Natta催化剂、助催化剂烷基铝化合物与支化剂存在的条件下，将烯烃进行本体聚合反应，得到长链支化聚烯烃；所述钛系Ziegler-Natta催化剂以式(I)所示的磷酸酯化合物为内给电子体；所述支化剂为端基为不饱和长链烷基铝；其中，R1、R2与R3各自独立地为烷基或芳香基；所述烷基为C1～C10的烷基；所述芳香基为苯基、烷基取代的苯基或烷氧基取代的苯基。与现有技术相比，本发明采用磷酸酯化合物为内给电子体的钛系Ziegler-Natta催化剂、以不饱和长链烷基铝为支化剂，从而使得到的长链支化聚烯烃具有支链长度与支化点数目可调，支链分子量分布窄的优点，同时，不饱和长链烷基铝与主链聚烯烃具有较好的相容性，且在支链中含有一定数量的双键，从而使长链支化聚烯烃可在加工过程中进行适度交联，可进一步提高长链支化聚烯烃的熔体强度和聚合物冲击性能。
附图说明
图1为本发明实施例10～12中得到的长链支化聚丙烯的流变曲线图；
图2为本发明实施例10～12中得到的长链支化聚丙烯的流变曲线图；
图3为本发明实施例10～12中得到的长链支化聚丙烯的流变曲线图；
图4为本发明实施例7～9中得到支化剂的GPC曲线；
图5为本发明实施例9中得到支化剂及实施例22、23所得长链支化聚丙烯的GPC曲线；
图6为本发明实施例7及实施例20、21所得长链支化聚丙烯中得到支化剂的GPC曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种长链支化聚烯烃，所述长链支化聚烯烃为球形颗粒；所述球形颗粒的粒径为20～5000μm，优选为100～4000μm，更优选为500～3000μm，再优选为1000～2000μm；所述长链支化聚烯烃的颗粒堆积密度为0.35～0.46g/cm3；所述长链支化聚烯烃的主链的等规度大于90％。
本发明中，所述长链支化聚烯烃优选为长链支化聚丙烯；所述长链支化聚烯烃的支链分子量优选为200～3500，更优选为500～3000，再优选为600～2500；所述长链支化聚烯烃的支链度优选为0.5％～10％，更优选为2％～8％。
本发明还提供了一种上述长链支化聚烯烃的制备方法，包括：
在钛系Ziegler-Natta催化剂、助催化剂与支化剂存在的条件下，将烯烃进行聚本体合反应，得到长链支化聚烯烃；所述钛系Ziegler-Natta催化剂以式(I)所示的磷酸酯化合物为内给电子体；所述支化剂为不饱和长链烷基铝；
其中，R1、R2与R3各自独立地为烷基或芳香基；所述烷基为C1～C10的烷基；所述芳香基为苯基、烷基取代的苯基或烷氧基取代的苯基。
其中，所述钛系Ziegler-Natta催化剂优选按照以下方法进行制备：将钛的氯化物、含镁化合物与式(I)所示的磷酸酯化合物在有机溶剂中混合，加热反应，得到钛系Ziegler-Natta催化剂。
所述钛的氯化物为本领域技术人员熟知的钛的氯化物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为TiCl3、TiCl4与TiOCl3中的一种或多种。
所述含镁化合物为本领域技术人员熟知的含镁化合物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为含镁的氯化铝和/或含镁的烷氧基化合物，更优选为MgCl2、Mg(OEt)2与Mg(OBu)2中的一种或多种。
所述磷酸酯化合物如式(I)所示，其中，R1、R2与R3各自独立地为烷基或芳香基；所述烷基为C1～C10的烷基，优选为C1～C6的烷基，更优选为C1～C4的烷基；所述芳香基为苯基、烷基取代的苯基或烷氧基取代的苯基，优选为苯基、C1～C10的烷基取代的苯基或C1～C10的烷氧基取代的苯基，更优选为苯基、C1～C6的烷基取代的苯基或C1～C6的烷氧基取代的苯基，再优选为苯基、C1～C4的烷基取代的苯基或C1～C4的烷氧基取代的苯基。本发明中，所述磷酸酯化合物最优选为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三对甲苯酯、磷酸三邻甲苯酯、磷酸三间甲苯酯、磷酸三对异丙基苯酯、磷酸三对叔丁基苯酯、磷酸三对甲氧基苯酯、磷酸苯基二甲基酯、磷酸苯基二乙基酯、磷酸苯基二丁基酯、磷酸二苯基甲基酯、磷酸二苯基乙基酯、磷酸二苯基丁基酯、磷酸对甲苯基二甲酯、磷酸对甲苯基二乙酯、磷酸对甲苯基二丁酯、磷酸邻甲苯基二甲酯、磷酸邻甲苯基二乙酯、磷酸邻甲苯基二丁酯、磷酸间甲苯基二甲酯、磷酸间甲苯基二乙酯、磷酸间甲苯基二丁酯、磷酸二对甲苯基甲酯、磷酸二对甲苯基乙酯、磷酸二对甲苯基丁酯、磷酸二邻甲苯基甲酯、磷酸二邻甲苯基乙酯、磷酸二邻甲苯基丁酯、磷酸二间甲苯基甲酯、磷酸二间甲苯基乙酯、磷酸二间甲苯基丁酯、磷酸二对异丙苯基甲酯、磷酸二对异丙苯基乙酯、磷酸二对异丙苯基丁酯、磷酸对异丙苯基二甲酯、磷酸对异丙苯基二乙酯、磷酸对异丙苯基二丁酯、磷酸对叔丁基苯基二甲酯、磷酸对叔丁基苯基二乙酯、磷酸对叔丁基苯基二丁酯、磷酸二对叔丁基苯基甲酯、磷酸二对叔丁基苯基乙酯、磷酸二对叔丁基苯基丁酯、磷酸苯基二对甲苯酯、磷酸苯基二对异丙苯酯、磷酸苯基二对叔丁苯酯、磷酸对甲苯基二苯酯、磷酸对甲苯基对二异丙苯基酯、磷酸对甲苯基对二叔丁苯基酯、磷酸邻甲苯基对二异丙苯基酯、磷酸邻甲苯基对二叔丁苯基酯、磷酸间甲苯基对二异丙苯基酯、磷酸间甲苯基对二叔丁苯基酯、磷酸对异丙苯二对甲苯基酯、磷酸对异丙苯二邻甲苯基酯、磷酸对异丙苯二间甲苯基酯、磷酸对异丙苯二对苯基酯与磷酸对异丙苯二对叔丁基苯基酯中的一种或多种。
所述钛的氯化物、含镁化合物与式(I)所示的磷酸酯化合物的质量比优选为(200～800)：(1～20)：(1～5)，更优选为(200～700)：(5～20)：(1～5)，再优选为(300～500)：(5～15)：(2～5)；在本发明提供的一些实施例中所述钛的氯化物、含镁化合物与式(I)所示的磷酸酯化合物的质量比优选为415.2：10：2.726。
本发明中优选先将部分钛的氯化物冷却，优选冷却至0℃～-30℃，再加入含镁化合物，优选反应0.5～2h，缓慢升温，优选升温至50℃～90℃，更优选升温至70℃～90℃，加入式(I)所示的磷酸酯化合物与有机溶剂，优选反应0.3～1h，然后加热反应，优选加热至100℃～150℃，更优选加热至100℃～120℃，反应1～3h，过滤后加入余下的钛的氯化物，加热反应，优选加热至100℃～150℃，更优选加热至100℃～120℃，反应1～3h，得到钛系Ziegler-Natta催化剂。
所述钛系Ziegler-Natta催化剂的质量优选为烯烃质量的0.001％～0.1％，更优选为0.005％～0.05％，再优选为0.005％～0.03％，最优选为0.005％～0.01％；在本发明提供的一些实施例中，所述钛系Ziegler-Natta催化剂的质量优选为烯烃质量的0.008％；在本发明提供的一些实施例中，所述钛系Ziegler-Natta催化剂的质量优选为烯烃质量的0.006％；在本发明提供的一些实施例中，所述钛系Ziegler-Natta催化剂的质量优选为烯烃质量的0.005％；在本发明提供的一些实施例中，所述钛系Ziegler-Natta催化剂的质量优选为烯烃质量的00047％；在本发明提供的一些实施例中，所述钛系Ziegler-Natta催化剂的质量优选为烯烃质量的0.004％；在本发明提供的一些实施例中，所述钛系Ziegler-Natta催化剂的质量优选为烯烃质量的0.0066％；在本发明提供的一些实施例中，所述钛系Ziegler-Natta催化剂的质量优选为烯烃质量的0.008％；在本发明提供的另一些实施例中，所述钛系Ziegler-Natta催化剂的质量优选为烯烃质量的0.0093％。
所述助催化剂为本领域技术人员熟知的助催化剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选烷基铝化合物和/或烷基氢化铝，更优选为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二异丁基氢铝、二乙基氢铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝与倍倍半乙基氯化铝(倍半铝)中的一种或多种；所述助催化剂的质量优选为烯烃质量的0.01％～1％，更优选为0.01％～0.5％，再优选为0.05％～0.2％；在本发明提供的一些实施例中，所述助催化剂的质量优选为烯烃质量的0.16％；在本发明提供的一些实施例中，所述助催化剂的质量优选为烯烃质量的0.1％；在本发明提供的另一些实施例中，所述助催化剂的质量优选为烯烃质量的0.08％。
所述支化剂为不饱和长链烷基铝，其为本领域技术人员熟知的不饱和长链烷基铝即可，并无特殊的限制，本发明中所述不饱和长链烷基铝的分子量优选为200～3500，更优选为500～3000，再优选为600～2500；所述不饱和长链烷基铝的来源可为市售，也可为自制，并无特殊的限制，本发明中优选按照以下方法进行制备：将稀土化合物、双烯烃、金属铝有机化合物和氯化物混合，进行反应，得到不饱和长链烷基铝；所述稀土化合物包括稀土羧酸盐、稀土酸性磷酸盐、稀土酸性膦酸盐和烷氧基稀土。
本发明优选将稀土化合物、双烯烃和金属铝有机化合物混合，进行反应，得到中间体产物；将所述中间体产物与氯化物混合，进行反应，得到不饱和长链烷基铝。
在本发明中，所述稀土化合物包括稀土羧酸盐、稀土酸性磷酸盐、稀土酸性膦酸盐和烷氧基稀土；优选包括新癸酸钕Nd(vers)3，异辛酸钕Nd(EHA)3，环烷酸镧La(naph)3、(2-乙基己基)酸钕Nd(P204)3、(2-乙基己基)膦酸钕单-2-乙基已酯Nd(P507)3、乙氧基钕、正丙氧基钕、异丙氧基镧、异丁氧基衫、叔丁氧基钕和异辛氧基钕中的一种或几种。
在本发明中，所述双烯烃包括共轭双烯烃，优选包括丁二烯和/或异戊二烯；所述双烯烃与稀土化合物的摩尔比优选为(10～200)：1，更优选为(50～200)：1；本发明提供的一些实施例中，所述双烯烃与稀土化合物的摩尔比优选为50:1；在本发明提供的另一些实施例中，所述双烯烃与稀土化合物的摩尔比优选为200:1。
在本发明中，所述金属铝有机化合物优选为三烷基铝和/或氢化烷基铝，更优选为三异丁基铝、三辛基铝、二甲基氢化铝、氢化二异丁基铝、二乙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二正己基氢化铝、二环己基氢化铝、二正辛基氢化铝和三乙基铝中的一种或几种；所述金属铝有机化合物与稀土化合物的摩尔比优选为(10～60)：1；在本发明提供的一些实施例中，所述金属铝有机化合物与稀土化合物的摩尔比优选为10:1；在本发明提供的另一些实施例中，所述金属铝有机化合物与稀土化合物的摩尔比优选为60:1。
在本发明中，所述氯化物优选包括一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝、倍半乙基铝、叔丁基氯、苄基氯、烯丙基氯、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷和四氯化硅中的一种或几种；所述氯化物与稀土化合物的摩尔比优选为(1～5)：1，更优选为(1～3)：1，再优选为(1～2)：1；在本发明提供的一些实施例中，所述氯化物与稀土化合物的摩尔比优选为2:1；在本发明提供的另一些实施例中，所述氯化物与稀土化合物的摩尔比优选为1:1。
在本发明中，制备所述不饱和长链烷基铝的总的时间优选为2～12h，制备所述中间体产物的反应时间优选为0～3h，更优选为0.1～2h，最优选为0.25～2h；制备所述中间体产物的反应温度优选为0℃～80℃，更优选为0℃～60℃，最优选为0℃～50℃；在本发明提供的一些实施例中，制备所述中间产物的反应温度优选为0℃；由所述中间体产物制备不饱和长链烷基铝的反应的时间优选为2～10h，更优选为3～9h，最优选为4～8h；在本发明提供的一些实施例中，由所述中间体产物制备不饱和长链烷基铝的反应的时间优选为5h；在本发明提供的另一些实施例中，由所述中间体产物制备不饱和长链烷基铝的反应的时间优选为7h；由所述中间体产物制备不饱和长链烷基铝的反应的温度优选为20℃～80℃，更优选为30℃～60℃；在本发明提供的一些实施例中，制备不饱和长链烷基铝的反应温度优选为80℃。
本发明优选在保护气体气氛下进行所述不饱和长链烷基铝的制备；优选的制备长链不饱和烷基铝的反应为溶液聚合反应；所述反应的溶剂为C4～C10的烷烃与C6～C24的芳香烃中的一种或多种。
所述不饱和长链烷基铝与烯烃的质量比优选为0.5％～10％，优选为1％～8％，再优选为2％～6％。
在钛系Ziegler-Natta催化剂、助催化剂与支化剂存在的条件下，将烯烃进行本体聚合反应；其中，所述烯烃为本领域技术人员熟知的烯烃即可，并无特殊的限制，本发明中优选为丙烯。本发明优选还加入二苯基二甲氧基硅烷，可提高长链聚烯烃的等规度。
本发明中所述聚合反应为本体聚合反应，所述聚合反应的温度优选为0℃～120℃，更优选为30℃～120℃，再优选为30℃～80℃；在本发明提供的一些实施例中，所述聚合反应的温度优选为80℃；所述聚合反应的时间优选为0.5～2h；在本发明提供的一些实施例中，所述聚合反应的时间优选为40min；在本发明提供的一些实施例中，所述聚合反应的时间优选为65min；在本发明提供的一些实施例中，所述聚合反应的时间优选为30min；在本发明提供的一些实施例中，所述聚合反应的时间优选为60min；在本发明提供的另一些实施例中，所述聚合反应的时间优选为100min。本发明采用本体聚合或淤浆聚合一步制备长链支化聚烯烃，具有工艺简单，对聚合装置适应性强等优点。
本发明采用磷酸酯化合物为内给电子体的钛系Ziegler-Natta催化剂、以不饱和长链烷基铝为支化剂，从而使得到的长链酯化聚烯烃具有支链长度与支化点数目可调，支链分子量分布窄的优点，同时，不饱和长链烷基铝与主链聚烯烃具有较好的相容性，且在支链中含有一定数量的双键，从而使长链支化聚烯烃可在加工过程中进行湿度交联，可进一步提高长链支化聚烯烃的熔体强度和聚合物冲击性能。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种长链支化聚烯烃及其制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
在氮气保护下，在带有机械搅拌的三口烧瓶中加入120ml TiCl4，冷却至-22℃，加入10g球形载体MgCl2，反应1h，缓慢升温至80℃，加入2.726g磷酸三甲苯酯和2.058g邻苯二甲酸二异丁酯，反应0.5h，缓慢升温至120℃，反应2h后过滤，加入100ml的TiCl4，升温至120℃，反应2h，过滤，用沸腾己烷洗涤至己烷中无Cl-为止，得到钛系Ziegler-Natta催化剂。
对实施例1中得到钛系Ziegler-Natta催化剂进行分析，得到其组分为：Ti：2.54％，TMPP磷酸三甲苯酯：5.9％，TIBP邻苯二甲酸二异丁酯：6.4％。
实施例2
在氮气保护下，在带有机械搅拌的三口烧瓶中加入120ml TiCl4，冷却至-22℃，加入10g球形载体MgCl2，反应1h，缓慢升温至80℃，加入2.726g磷酸三甲苯酯，反应0.5h，缓慢升温至120℃，反应2h后过滤，加入100ml的TiCl4，升温至120℃，反应2h，过滤，用沸腾己烷洗涤至己烷中无Cl-为止，得到钛系Ziegler-Natta催化剂。
对实施例2中得到钛系Ziegler-Natta催化剂进行分析，得到其组分为：Ti：2.54％，TMPP磷酸三甲苯酯：11.2％。
比较例1
在氮气保护下，在带有机械搅拌的三口烧瓶中加入120ml TiCl4，冷却至-22℃，加入10g球形载体MgCl2，反应1h，缓慢升温至80℃，加入2.058g邻苯二甲酸二异丁酯，反应0.5h，缓慢升温至120℃，反应2h后过滤，加入100ml的TiCl4，升温至120℃，反应2h，过滤，用沸腾己烷洗涤至己烷中无Cl-为止，得到的钛系Ziegler-Natta催化剂。
对比较例1中得到的钛系Ziegler-Natta催化剂进行分析，得到其组分为：Ti：2.54％，TIBP：10.8％。
实施例3～6
在氮气保护下，向干燥的聚合反应器中，按照表1的组分依次加入钕化合物(A)、丁二烯(B)和氢铝(C)，B与A的摩尔比为50:1，C与A的摩尔比为10:1，在0℃下反应2h，加入D，其中D与A的摩尔比为2:1，在50℃下反应5h，得到支化剂。
对实施例3～6中得到的支化剂进行分析，得到结果见表1。
支化剂的微观结构采用德国Bruker公司Vertex-70FTIR型红外光谱仪和德国Bruker公司AVANCE400型超导核磁共振仪测定；分子量和分子量分布采用美国Viscotek公司的TDA302型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，四氢呋喃为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，流速为1.0ml/min，测试温度为30℃。
表1实施例3～6中组分的种类及所得支化剂分析结果
实施例7～9
在氮气保护下，向干燥的聚合反应器中，按照表2的组分依次加入A、B、C和D，其中B组分为异戊二烯，B与A的摩尔比为200:1，C与A的摩尔比为60:1，D与A的摩尔比为1:1，在80℃下反应7h，得到支化剂。
对实施例7～9中得到的支化剂进行分析，得到结果见表2。
表2实施例7～9中各组分种类及所得支化剂的分析结果
注：平均每个活性中心产生的聚合物链数：Np＝B/A×68×Yield/Mn。
实施例10
在经氮气充分置换的2L本体聚合釜中依次加入500ml丙烯、1.5ml三乙基铝(TEA)、0.6ml二苯基二甲氧基硅烷(DDS)，实施例3中得到的支化剂15ml、实施例1得到的催化剂63.2mg，最后用1L丙烯冲洗管路，开动搅拌，转速设定为200r/min，80℃反应90min，得到长链支化聚丙烯610g。
对实施例10中得到的长链支化聚丙烯的性能进行测试，得到结果见表3。
聚合物粒径2100μm、堆积密度0.43g/cm3、等规度96.2％、支化度1.5％
实施例11
加入实施例3中得到的支化剂30ml，实施例1中得到的催化剂45mg，TEA 1ml，其余同实施例10。
对实施例11中得到的长链支化聚丙烯的性能进行测试，得到结果见表3。
聚合物粒径2500μm、堆积密度0.40g/cm3、等规度93.2％、支链度2.5％
实施例12
加入实施例3中得到的支化剂45ml，实施例1中得到的催化剂39.8mg外其余同实施例10。
对实施例12中得到的长链支化聚丙烯的性能进行测试，得到结果见表3。利用rheologic高级流变仪，测定聚合物低频区储能模量的方法的方法对实施例10～12中得到的长链支化聚丙烯的流变性能进行测试，得到其流变曲线图如图1～图3所示，测试条件：200℃,频率扫描，范围从10-2-100r/s。
聚合物粒径3000μm、堆积密度0.40g/cm3、等规度92.5％、支链度5.0％
比较例2
在经氮气充分置换的2L本体聚合釜中依次加入1500ml丙烯、1.5mlTEA、0.6ml DDS，实施例3所的催化剂73.9mg，最后用1L丙烯冲洗管路，开动搅拌，转速设定为200r/min，80℃反应90min，得聚丙烯550g。
对比较例2中得到的长链支化聚丙烯的性能进行测试，得到结果见表3。
利用rheologic高级流变仪对比较例2中得到的长链支化聚丙烯的流变性能进行测试，得到其流变曲线图如图1～图3所示。
粒径3200μm、堆积密度0.46％、等规度98.2％。
实施例13
在经氮气充分置换的2L本体聚合釜中依次加入500ml丙烯、1ml TEA、0.6ml DDS，实施例5中得到的支化剂50ml、实施例1得到的催化剂40mg，最后用1L丙烯冲洗管路，开动搅拌，转速设定为200r/min，80℃反应40min，得长链支化聚丙烯390g。
对实施例13中得到的长链支化聚丙烯的性能进行测试，得到结果见表3。
粒径2000μm、堆积密度0.40％、等规度91.5％、支链度5.4％
实施例14
在经氮气充分置换的2L本体聚合釜中依次加入500ml丙烯、1ml TEA、0.6ml DDS，实施例5中得到的支化剂100ml、实施例1中得到的催化剂35.6mg，最后用1L丙烯冲洗管路，开动搅拌，转速设定为200r/min，80℃反应40min，得长链支化聚丙烯382g。
对实施例14中得到的长链支化聚丙烯的性能进行测试，得到结果见表3。
实施例15
在经氮气充分置换的2L本体聚合釜中依次加入500ml丙烯、1ml TEA、0.6ml DDS，实施例6中得到的支化剂100ml、实施例1中得到的催化剂30.2mg，最后用1L丙烯冲洗管路，开动搅拌，转速设定为200r/min，80℃反应40min，得长链支化聚丙烯388g。
对实施例15中得到的长链支化聚丙烯的性能进行测试，得到结果见表3。
实施例16
在经氮气充分置换的2L本体聚合釜中依次加入500ml丙烯、1ml TEA、0.6ml DDS，实施例6中得到的支化剂50ml、实施例1中得到的催化剂40.5mg，最后用1L丙烯冲洗管路，开动搅拌，转速设定为200r/min，80℃反应40min，得长链支化聚丙烯340g。
对实施例16中得到的长链支化聚丙烯的性能进行测试，得到结果见表3。
实施例17
在经氮气充分置换的2L本体聚合釜中依次加入500ml丙烯、1ml TEA、0.6mlDDS，实施例7中得到的支化剂150ml、实施例1所的催化剂40mg，最后用1L丙烯冲洗管路，加氢气0.01Mpa。开动搅拌，转速设定为200r/min，80℃反应65min，得长链支化聚丙烯395g。
对实施例17中得到的长链支化聚丙烯的性能进行测试，得到结果见表3。
实施例18
在经氮气充分置换的2L本体聚合釜中依次加入500ml丙烯、0.8mlTEA、0.6ml DDS，实施例7中得到的支化剂40ml、实施例1中得到的催化剂50mg，最后用1L丙烯冲洗管路，加氢气0.01Mpa。开动搅拌，转速设定为200r/min，80℃反应90min，得长链支化聚丙烯95g。
对实施例18中得到的长链支化聚丙烯的性能进行测试，得到结果见表3。
实施例19
加入实施例7中得到的支化剂100ml、实施例1所的催化剂70mg，其余条件同实施例18。
对实施例19中得到的长链支化聚丙烯的性能进行测试，得到结果见表3。
实施例20
在经氮气充分置换的2L本体聚合釜中依次加入500ml丙烯、0.8mlTEA、0.6ml DDS，实施例8中得到的支化剂40ml、实施例1中得到的催化剂70mg，最后用1L丙烯冲洗管路，加氢气0.01Mpa。开动搅拌，转速设定为200r/min，80℃反应40min，得长链支化聚丙烯485g。
对实施例20中得到的长链支化聚丙烯的性能进行测试，得到结果见表3。
实施例21
在经氮气充分置换的2L本体聚合釜中依次加入500ml丙烯、0.8mlTEA、0.6ml DDS，实施例8中得到的支化剂100ml、实施例1中得到的催化剂50mg，最后用1L丙烯冲洗管路，开动搅拌，转速设定为200r/min，80℃反应100min，得长链支化聚丙烯577g。
对实施例21中得到的长链支化聚丙烯的性能进行测试，得到结果见表3。
实施例22
在经氮气充分置换的2L本体聚合釜中依次加入500ml丙烯、0.8mlTEA、0.6ml DDS，实施例9中得到的支化剂40ml、实施例1中得到的催化剂60mg，最后用1L丙烯冲洗管路，开动搅拌，转速设定为200r/min，80℃反应30min，得长链支化聚丙烯550g。
对实施例22中得到的长链支化聚丙烯的性能进行测试，得到结果见表3。
实施例23
在经氮气充分置换的2L本体聚合釜中依次加入500ml丙烯、0.8mlTEA、0.6ml DDS，实施例9中得到的支化剂60ml、实施例1中得到的催化剂50mg，最后用1L丙烯冲洗管路，开动搅拌，转速设定为200r/min，80℃反应60min，得长链支化聚丙烯220g。
对实施例23中得到的长链支化聚丙烯的性能进行测试，得到结果见表3。
表3长链支化聚丙烯力学性能测试结果

Claims (10)

1.一种长链支化聚烯烃的制备方法，其特征在于，包括：
在钛系Ziegler-Natta催化剂、助催化剂与支化剂存在的条件下，将烯烃进行本体聚合反应，得到长链支化聚烯烃；所述钛系Ziegler-Natta催化剂以式(I)所示的磷酸酯化合物为内给电子体；所述支化剂为不饱和长链烷基铝；
其中，R1、R2与R3各自独立地为烷基或芳香基；所述烷基为C1～C10的烷基；所述芳香基为苯基、烷基取代的苯基或烷氧基取代的苯基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛系Ziegler-Natta催化剂按照以下方法制备：
将钛的氯化物、含镁化合物与式(I)所示的磷酸酯化合物在有机溶剂中混合，加热反应，得到钛系Ziegler-Natta催化剂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛系Ziegler-Natta催化剂的质量为烯烃质量的0.001％～0.1％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二异丁基氢铝、二乙基氢铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝与倍半乙基氯化铝中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助催化剂的质量为烯烃质量的0.01％～1％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述支化剂的分子量为200～3500，分子量分布指数小于2.0。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述支化剂按照以下方法制备：
将稀土化合物、双烯烃、烷基铝和氯化物混合，进行反应，得到不饱和长链烷基铝；所述稀土化合物包括稀土羧酸盐、稀土酸性磷酸盐、稀土酸性膦酸盐和烷氧基稀土；所述双烯烃与稀土化合物的摩尔比为(50～1000)：1。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述反应为溶液聚合反应；所述反应的溶剂为C4～C10的烷烃与C6～C24的芳香烃中的一种或多种。
9.一种权利要求1～8任意一项所制备的长链支化聚烯烃，其特征在于，所述长链支化聚烯烃为球形颗粒；所述球形颗粒的粒径为20～5000μm；所述长链支化聚烯烃的颗粒堆积密度为0.35～0.46g/cm3；所述长链支化聚烯烃的主链的等规度大于90％。
10.根据权利要求9所述的长链支化聚烯烃，其特征在于，所述长链支化聚烯烃的支链分子量为200～3500；所述长链支化聚烯烃的支链度为0.5％～10％。
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