CN105777547B - 一种间硝基苯甲醛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种间硝基苯甲醛的合成方法，包括以下步骤：步骤一：反应，具体是：将硝酸铜、水、硝酸银以及苯甲醛按照摩尔配比为1.03‑1.1：20‑40：0.001‑0.0012：1.0的比例进行反应，得到反应混合液；步骤二：制间硝基苯甲醛粗品，具体是：将反应混合液趁热过滤得到母液，再将母液降温后过滤取固体即得间硝基苯甲醛粗品；步骤三：制高纯度的间硝基苯甲醛，具体是：将间硝基苯甲醛粗品中加入水溶性溶剂，经过过滤、烘干等即得高纯度间硝基苯甲醛。本发明方法所得间硝基苯甲醛的摩尔收率大于90％，色谱纯度大于99.8％，邻硝基苯甲醛小于0.1％；生产过程三废少，绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及有机化合物合成技术领域，具体涉及一种间硝基苯甲醛的合成方法。
背景技术
间硝基苯甲醛是一种非常重要的医药中间体，广泛应用于多种医药的合成，如氯舒隆、西尼地平、尼群地平、尼莫地平等。目前，国内生产厂家非常少，其原因在于现有生产工艺复杂，邻对位选择性差，需要多次重结晶才可得到合格产品，高纯度产品不高且三废量很大，对环境破坏性非常大。
目前，制备间硝基苯甲醛的方法如下：
丁成荣等人于2005年发表于《浙江工业大学学报》且标题为《间硝基苯甲醛合成新工艺的研究》的文章，具体内容是：以苯甲醛为原料，与异丙基胺反应生成中间体苯甲醛缩亚胺，再用混酸硝化，然后水解，得到目标产物间硝基苯甲醛。重点对硝化反应的原料配比、反应温度、反应时间及水解时间进行了考察，得到硝化反应的原料配比为：苯甲醛缩亚胺：硫酸(摩尔比)＝1：7，苯甲醛缩亚胺：硝酸(摩尔比)＝1：1.2，反应温度为10～15℃，反应时间为2h，水解时间为2.5h，间硝基苯甲醛的收率为88.4％，其质量分数为99.1％。
黄银华等人于2008年发表于《石油化工》且标题为《间硝基苯甲醛的合成工艺》的文章，具体内容为：苯甲醛与氨水缩合生成三苯甲醛缩二胺(TBDA)，经混酸硝化，再水解合成间硝基苯甲醛。研究了缩合、硝化反应的影响因素，优化了反应条件，实验结果表明：缩合反应的较佳条件为：n(苯甲醛)∶n(氨水)＝1∶2.4，反应温度40℃，反应时间12h，在此条件下TBDA的收率达98.7％；硝化反应的较佳条件为：n(TBDA)∶n(浓硫酸)＝1∶16，n(TBDA)∶n(浓硝酸)＝1∶8，硝化反应温度为10～15℃，硝化反应时间为2h，间硝基苯甲醛粗产品的收率达86.3％；粗产品经石油醚-甲苯混合溶剂(体积比为1.5∶1)重结晶后纯度达99.8％，间硝基苯甲醛的总收率为76.4％。
南京理工大学化学工程于2007年发表于《精细化工中间体》且标题为《间硝基苯甲醛的合成工艺研究》的文章，具体是：以间硝基甲苯为原料，以AIBN(偶氮二异丁腈)为催化剂合成间硝基苯甲醛。在n(间硝基甲苯)∶n(氯溴酸)∶n(双氧水)＝1∶3∶3，溴化温度为65～75℃，溴化时间为8～9h，氧化水解时间为8h，间硝基苯甲醛的收率为30.4％，间硝基苯甲醛的纯度为99.2％。
南京理工大学的刁春莉于2008年发表的硕士论文《间硝基苯甲醛的合成》公开了两种间硝基苯甲醛的合成方法，详情如下：(1)以间硝基甲苯为原料经过溴代、水解、氧化制备间硝基苯甲醛，具体对三步反应条件进行了优化，具体是：当n(间硝基甲苯)∶n(溴酸钾)∶n(硫酸氢钠)＝1：2.5：2.5，溴化时间为4h，溴代温度为70℃，n(溴代产物)：n(碳酸钠)为1：2，水解时间为7h，水解温度为100℃，氧化温度为100℃，间硝基苯甲醛的收率为48.2％；(2)以间硝基甲苯为原料，三氧化二锰为氧化剂，硫酸为反应介质的间硝基甲苯的选择性氧化，当n(间硝基甲苯)∶n(三氧化二锰)＝1：1.5，反应温度为90℃，反应时间为7h，间硝基苯甲醛的收率为65.6％。
以上几种方法具有间硝基苯甲醛的收率低、生产成本高、生产工艺流程长、污染大等缺陷，不便于大规模工业生产。
随着技术的不断更新，申请号为201110173084.5的发明专利公开了一种间硝基苯甲醛的生产工艺，具体是：以苯甲醛为原料，经硝化、加成、碱析和精制等步骤制得。本发明工艺通过调整硝化条件，使邻位异构体控制在15％以下，利用间硝基苯甲醛与邻位异构体的加成物在一定条件下溶解度的较大差异使绝大部分析邻位异构体得到分离，粗品的色谱纯度达到99.2％，精制后色谱纯度可达99.9％以上，邻位异构体可控制在0.06％以下。此方法虽具有很高的收率，但是也具有以下缺点：工艺步骤长、生产成本很高，且产生的废水量很大，而且废水中还含量大量的硝酸盐和亚硫酸盐，对环境污染非常大。
综上所述，行业内急需一种生产工艺精简、间硝基苯甲醛的收率高、污染小的生产工艺以解决现有技术的不足。
发明内容
本发明目的在于提供一种生产工艺精简、间硝基苯甲醛的收率高、污染小的间硝基苯甲醛的合成方法，具体技术方案如下：
一种间硝基苯甲醛的合成方法，包括以下步骤：
步骤一：反应，具体是：在反应装置中加入硝酸铜、水和硝酸银，升温至70℃-80℃；滴加苯甲醛，滴加时间为1.8-2.5小时；升温至85℃-95℃，保温2-3小时得到反应混合液；从反应混合液中取样进行色谱检测，苯甲醛的含量小于0.5％，其中硝酸铜、水、硝酸银以及苯甲醛的摩尔配比为1.03-1.1：20-40：0.001-0.0012：1.0；
步骤二：制间硝基苯甲醛粗品，具体是：将反应混合液在85℃-95℃过滤除去氢氧化铜沉淀得到母液；将母液降温至10℃-20℃；过滤取固体即得间硝基苯甲醛粗品，所述间硝基苯甲醛粗品中邻硝基苯甲醛的含量小于0.5％；
步骤三：制高纯度的间硝基苯甲醛，具体是：将间硝基苯甲醛粗品装入反应装置，加入间硝基苯甲醛粗品体积3.0-3.5倍的水溶性溶剂，升温至50℃-55℃；过滤去掉不溶杂质后加入水溶性溶剂同体积的水；过滤取出析出的固体后进行烘干，即得高纯度间硝基苯甲醛。
以上技术方案中优选的，所述步骤一中硝酸铜、硝酸银、苯甲醛的质量标准为普通工业级标准。
以上技术方案中优选的，所述反应装置中设有搅拌部件，所述步骤一和步骤三中搅拌部件的搅拌速率均为120-160转/分钟。
以上技术方案中优选的，所述步骤三中烘干的温度为40℃-50℃，时间为8-12小时。
以上技术方案中优选的，所述水溶性溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺以及四氢呋喃中的任何一种。
为了达到更好的技术效果，还包括回收步骤，所述回收步骤包括回收步骤A以及回收步骤B，所述回收步骤A具体是：将第二步得到的氢氧化铜沉淀用硝酸进行中和，将得到的硝酸铜溶液用于第一步中的反应；所述回收步骤B具体是：将第三步中过滤所得母液经过处理用作水溶性溶剂，其中，处理后的母液中水含量小于10％。
以上技术方案中优选的，所述回收步骤B中母液的处理步骤具体是：将母液抽入回收溶剂精馏塔，控制温度不超过60℃，通过调节回流比，将水分控制在10％以下，收集中间馏分。
应用本发明的技术方案，具有以下有益效果：采用苯甲醛、硝酸铜以及硝酸银为主要原料，原料获得容易，且原料成本低；利用苯甲醛和硝酸铜为主要原料，在硝酸铜的催化下合成间硝基苯甲醛粗品，间硝基苯甲醛粗品经过简单精制后得到高纯度间硝基苯甲醛成品，整个工艺过程步骤精简，生产周期短，工艺参数容易控制，便于规模化生产；本发明采用硝酸铜作为硝化试剂，因其内部的铜离子具有大位阻效应(为了增加硝酸铜的反应活性，加了硝酸银作为催化试剂)，能最大程度避免苯甲醛邻位硝化物的产生，使得本发明所得间硝基苯甲醛的摩尔收率大于90％，色谱纯度大于99.8％，邻硝基苯甲醛小于0.1％；本发明氢氧化铜沉淀以及精制过程的母液均可回收利用，大大降低三废的排放，绿色环保。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照具体实施例，对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
以下结合本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1：
一种间硝基苯甲醛的合成方法，其所采用的原料和仪器详见表1。
表1原料和仪器统计表
| 原料\参数 | 厂家 | 规格 | 含量 |
| 硝酸铜 | 不限 | 二级品 | ≥99.5％ |
| 硝酸银 | 不限 | 二级品 | ≥99.0％ |
| 苯甲醛 | 不限 | 合格品 | ≥99.0％ |
| 反应装置 | 不限 | 三口烧瓶 | - |
本实施例间硝基苯甲醛的合成具体包括以下步骤：
步骤一：反应，具体是：在反应装置中加入19.70克(0.105mol)的硝酸铜，室温下慢慢加入50克(2.78mol)的水使得硝酸铜完全溶解得到硝酸铜溶液(此处，加水的速率可调，目的是实现硝酸铜能够完全溶解)；在硝酸铜溶液中加入0.017克(0.000101mol)的硝酸银得到混合液；将混合液升温至70℃(T1)后慢慢滴加10.60克(0.10ml)的苯甲醛，滴加时间为2.0小时(t1)，滴加完成后得到反应溶液；将反应溶液升温至85℃(T2)后保温2.0小时(t2)得到反应混合液；从反应混合液中取样进行色谱检测，苯甲醛的含量小于0.5％；
步骤二：制间硝基苯甲醛粗品，具体是：将反应混合液在温度为T2时过滤除去氢氧化铜沉淀得到母液；将母液降温至10℃(T3)；过滤取固体即得间硝基苯甲醛粗品，间硝基苯甲醛粗品的重量为20克，所述间硝基苯甲醛粗品中邻硝基苯甲醛的含量小于0.5％；
步骤三：制高纯度的间硝基苯甲醛，具体是：将间硝基苯甲醛粗品装入反应装置，加入60毫升的甲醇(水溶性溶剂)，升温至50℃(T4)；过滤去掉不溶杂质后加入60毫升的水；过滤取出析出的固体后进行烘干(此处烘干的温度为40℃-50℃，时间为8-12小时)，即得高纯度间硝基苯甲醛，此时高纯度间硝基苯甲醛的重量为14.0克。
上述过程中还包括回收步骤，所述回收步骤包括回收步骤A以及回收步骤B，所述回收步骤A具体是：将第二步得到的氢氧化铜沉淀用硝酸进行中和，将得到的硝酸铜溶液用于第一步中的反应过程；所述回收步骤B具体是：将第三步中过滤所得母液经过处理用作水溶性溶剂，其中，母液的处理步骤具体是：将母液抽入回收溶剂精馏塔，控制温度不超过60℃，通过调节回流比(回流比的设计具体可以根据现有技术以及实际情况进行相应调节，核心是实现将水分控制在10％以下)，将水分控制在10％以下，收集中间馏分。
所述反应装置中设有搅拌部件，所述步骤一和步骤三中搅拌部件的搅拌速率均为120-160转每分钟(两者的搅拌速率比为11速比)。
上述过程中，温度的控制可以采用水浴箱，实现温度的升高、降低以及恒定；硝酸铜的分子量为187.56，水的分子量为18，硝酸银的分子量为169.8731，苯甲醛的分子量为106.12。
上述方法中涉及的化学反应式主要有两个：
1、硝酸铜和苯甲醛在硝酸银及一定反应温度下合成间硝基苯甲醛和氢氧化铜沉淀。
2、氢氧化铜经过硝酸中和得到硝酸铜和水。
将本实施例的高纯度间硝基苯甲醛采用色谱进行检测，结果详见表4。
色谱检测条件：
色谱仪：福立9790-II高效气相色谱仪；
色谱柱：HP-50等效气相色谱柱；
检测温度：1-5min，80℃，6-30min，5℃/min，30-40min，200℃。
实施例2-实施例6：
实施例2-实施例6与实施例1不同之处在于表2。
表2实施例2-实施例6的参数统计表
实施例2-实施例6所得高纯度间硝基苯甲醛采用与实施例1相同的色谱检测方法，结果详见表4。
对比实施例1-对比实施例4：
对比实施例1-对比实施例4与实施例1不同之处在于表3：
表3对比实施例1-对比实施例4的参数统计表
对比实施例1-对比实施例4采用与实施例1相同的检测方法，结果见表4。
表4对比实施例1-对比实施例4以及实施例1-实施例6的色谱检测结果统计表
| 实施例\结果 | 间硝基苯甲醛收率/％ | 色谱纯度/％ | 邻硝基苯甲醛含量/％ | 三废情况 |
| 实施例1 | 92.71 | 99.9 | ＜0.1 | <1.0g |
| 实施例2 | 90.73 | 99.8 | ＜0.1 | <1.0g |
| 实施例3 | 90.73 | 99.9 | ＜0.1 | <1.0g |
| 实施例4 | 91.39 | 99.9 | ＜0.1 | <1.0g |
| 实施例5 | 92.05 | 99.8 | ＜0.1 | <1.0g |
| 实施例6 | 90.73 | 99.8 | ＜0.1 | <1.0g |
| 对比实施例1 | 86.66 | 99.2 | ＜0.1 | <1.0g |
| 对比实施例2 | 88.00 | 99.5 | ＜0.1 | <1.0g |
| 对比实施例3 | 89.33 | 99.4 | ＜0.1 | <1.0g |
| 对比实施例4 | 87.33 | 99.1 | ＜0.1 | <1.0g |
通过对比实施例1-对比实施例3与实施例1-实施例6相比较，本发明制备间硝基苯甲醛的过程中，若硝酸铜和苯甲醛的比例太小(如对比实施例1-2)，苯甲醛反应不完全，间硝基苯甲醛的收率偏低；若硝酸铜和苯甲醛的比例太大(如对比实施例3-4)，苯甲醛能充分反应，但是间硝基苯甲醛的收率不但不会有更好提高，而且还会产生一些副反应，导致收率和质量的下降，由此可见，硝酸铜和苯甲醛的摩尔配比选为1.03-1.1：1.0。
结合现有技术(背景技术的内容)、对比实施例1-对比实施例3以及实施例1-实施例6可知，本发明具有以下技术效果：
1、原料容易获得，生产成本低。
2、工艺步骤精简，工艺参数容易控制，生产周期短，便于工业化生产。
3、间硝基苯甲醛的收率高(高于90％)，色谱纯度大于99.8％，邻硝基苯甲醛的含量＜0.1％。
4、生产工艺中产生的氢氧化铜沉淀和第三步中过滤所得母液均可以实现回收利用，且三废少，污染少，绿色环保。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种间硝基苯甲醛的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：反应，具体是：在反应装置中加入硝酸铜、水和硝酸银，升温至70℃-80℃；滴加苯甲醛，滴加时间为1.8-2.5小时；升温至85℃-95℃，保温2-3小时得到反应混合液；从反应混合液中取样进行色谱检测，苯甲醛的质量含量小于0.5％，其中硝酸铜、水、硝酸银以及苯甲醛的摩尔配比为1.03-1.1：20-40：0.001-0.0012：1.0；
步骤二：制间硝基苯甲醛粗品，具体是：将反应混合液在85℃-95℃过滤除去氢氧化铜沉淀得到母液；将母液降温至10℃-20℃；过滤取固体即得间硝基苯甲醛粗品，所述间硝基苯甲醛粗品中邻硝基苯甲醛的质量含量小于0.5％；
步骤三：制间硝基苯甲醛，具体是：将间硝基苯甲醛粗品装入反应装置，加入间硝基苯甲醛粗品体积3.0-3.5倍的水溶性溶剂，升温至50℃-55℃；过滤去掉不溶杂质后加入水溶性溶剂同体积的水；过滤取出析出的固体后进行烘干，即得间硝基苯甲醛。
2.根据权利要求1所述的间硝基苯甲醛的合成方法，其特征在于，所述步骤一中的硝酸铜、硝酸银、苯甲醛的质量标准为普通工业级标准。
3.根据权利要求1所述的间硝基苯甲醛的合成方法，其特征在于，所述反应装置中设有搅拌部件，所述步骤一和步骤三中搅拌部件的搅拌速率均为120-160转/分钟。
4.根据权利要求1所述的间硝基苯甲醛的合成方法，其特征在于，所述步骤三中烘干的温度为40℃-50℃，时间为8-12小时。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的间硝基苯甲醛的合成方法，其特征在于，所述水溶性溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺以及四氢呋喃中的任何一种。
6.根据权利要求5所述的间硝基苯甲醛的合成方法，其特征在于，还包括回收步骤，所述回收步骤包括回收步骤A以及回收步骤B，所述回收步骤A具体是：将第二步得到的氢氧化铜沉淀用硝酸进行中和，将得到的硝酸铜溶液用于第一步中的反应；所述回收步骤B具体是：将第三步中过滤所得母液经过处理用作水溶性溶剂，其中，处理后的母液中水质量含量小于10％。
7.根据权利要求6所述的间硝基苯甲醛的合成方法，其特征在于，所述回收步骤B中母液的处理步骤具体是：将母液抽入回收溶剂精馏塔，控制温度不超过60℃，通过调节回流比，将水分的质量含量控制在10％以下，收集中间馏分。
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| CB02 | Change of applicant information | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 414009 Yunxi Industrial Park, Yueyang, Hunan Applicant after: Hunan Ya Wang Pharmaceutical Technology Co., Ltd. Address before: 414009 Yunxi Industrial Park, Yueyang, Hunan Applicant before: Yueyang Yetop Fine Chemical Co., Ltd. |
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| GR01 | Patent grant |