CN105777090A - 一种具有抗锂电池高温腐蚀涂层的匣钵及其制备方法 - Google Patents
一种具有抗锂电池高温腐蚀涂层的匣钵及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105777090A CN105777090A CN201610159837.XA CN201610159837A CN105777090A CN 105777090 A CN105777090 A CN 105777090A CN 201610159837 A CN201610159837 A CN 201610159837A CN 105777090 A CN105777090 A CN 105777090A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- saggar
- lithium battery
- high temperature
- micro mist
- temperature corrosion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/16—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silicates other than clay
- C04B35/18—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silicates other than clay rich in aluminium oxide
- C04B35/185—Mullite 3Al2O3-2SiO2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/16—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silicates other than clay
- C04B35/18—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silicates other than clay rich in aluminium oxide
- C04B35/195—Alkaline earth aluminosilicates, e.g. cordierite or anorthite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
- C04B41/5022—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials with vitreous materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
- C04B41/81—Coating or impregnation
- C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
- C04B41/86—Glazes; Cold glazes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3427—Silicates other than clay, e.g. water glass
- C04B2235/3463—Alumino-silicates other than clay, e.g. mullite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
- C04B2235/9669—Resistance against chemicals, e.g. against molten glass or molten salts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
本发明涉及一种具有抗锂电池高温腐蚀涂层的匣钵及其制备方法,属于耐火材料领域。一种具有抗锂电池高温腐蚀涂层的匣钵,包括匣钵坯体;其特征在于:匣钵坯体的表面浸渍一层具有抗锂电池高温腐蚀涂层的釉料,然后于高温炉中烧制成匣钵;所述具有抗锂电池高温腐蚀涂层的釉料由干物料和溶剂混合而成,釉料的固体含量为30‑40vol%;干物料组成及质量百分数为:Al2O3:20~50%、SiO2:20~50%、ZrO2:15~35%、MgO:10~25%、Li2O:5~16%。匣钵坯体加入有微粉,微粉所占质量百分数为:2~10%;所述的微粉为红柱石、蓝晶石、硅线石中的一种或二种以上按任意配比的混合物。本发明可有效阻止锂离子溶液对匣钵的侵蚀。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有抗锂电池高温腐蚀涂层的匣钵及其制备方法,属于耐火材料领域。
背景技术
目前,对于抗锂电池高温腐蚀匣钵方面的研究尚少。现有的相关匣钵容器材料主要为莫来石、堇青石基耐火材料,其主要组分有Al2O3、SiO2、MgO等。由于其匣钵结构原因和物质构成原因,在烧结过程中,容易与锂电池材料发生互相渗透、反应等腐蚀行为,不能很好的抵抗锂溶液的侵蚀,使匣钵容器使用寿命缩短。
发明内容
本发明需要解决的问题是提供一种具有抗锂电池高温腐蚀涂层的匣钵及其制备方法,可有效阻止锂溶液对匣钵的侵蚀。
为了解决上述问题,本发明通过下述技术方案得以解决:一种具有抗锂电池高温腐蚀涂层的匣钵,包括匣钵坯体(容器载体);其特征在于:匣钵坯体的表面浸渍一层具有抗锂电池高温腐蚀涂层的釉料,然后于高温炉中烧制成匣钵;
所述具有抗锂电池高温腐蚀涂层的釉料由干物料和溶剂混合而成,釉料的固体含量为30-40vol%;干物料组成及质量百分数为:Al2O3:20~50%、SiO2:20~50%、ZrO2:15~35%、MgO:10~25%、Li2O:5~16%。
所述匣钵坯体的材料采用下述三种之一:
①匣钵坯体的材料由莫来石和微粉组成,微粉所占质量百分数为:2~10%(莫来石90~98%);所述的微粉为红柱石、蓝晶石(一般很少用蓝晶石,因其于1200℃左右,热膨胀系数过大)、硅线石中的一种或二种以上按任意配比的混合物;
②匣钵坯体的材料由堇青石和微粉组成,微粉所占质量百分数为:2~10%(堇青石90~98%);所述的微粉为红柱石、蓝晶石、硅线石中的一种或二种以上按任意配比的混合物;
③匣钵坯体的材料由莫来石、堇青石和微粉组成,各原料质量百分数为:莫来石20%~30%、堇青石60%~70%、微粉:2~10%;所述的微粉为红柱石、蓝晶石、硅线石中的一种或二种以上按任意配比的混合物。
所述的溶剂为水。
所述匣钵坯体的表面浸渍一层具有抗锂电池高温腐蚀涂层的釉料的厚度为2-3mm。
上述一种具有抗锂电池高温腐蚀涂层的匣钵的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
1)按下述三种之一,选取匣钵坯体的材料:
①匣钵坯体的材料由莫来石和微粉组成,微粉所占质量百分数为:2~10%;所述的微粉为红柱石、蓝晶石、硅线石中的一种或二种以上按任意配比的混合物;
②匣钵坯体的材料由堇青石和微粉组成,微粉所占质量百分数为:2~10%;所述的微粉为红柱石、蓝晶石、硅线石中的一种或二种以上按任意配比的混合物;
③匣钵坯体的材料由莫来石、堇青石和微粉组成,各原料质量百分数为:莫来石20%~30%、堇青石60%~70%、微粉:2~10%;所述的微粉为红柱石、蓝晶石、硅线石中的一种或二种以上按任意配比的混合物;
2)将匣钵坯体的材料加水,控制含水量为9~11wt%(采取半干压法),然后平铺于模具中,在50~250MPa条件下共压形成匣钵坯体(生坯);
3)按组成及质量百分数为:Al2O3:20~50%、SiO2:20~50%、ZrO2:15~35%、MgO:10~25%、Li2O:5~16%,选取具有抗锂电池高温腐蚀涂层的干物料;
将具有抗锂电池高温腐蚀涂层的干物料与溶剂(采用水)按固体含量为30-40vol%的配比混合,制成釉料(经球磨机搅拌成釉浆),釉料浸渍于匣钵坯体的表面,厚度为2-3mm;
4)于高温炉中空气气氛下烧至1450℃,升温速率为0-400℃范围内,升温速率1℃/min,400-1200℃范围内升温速率1.5℃/min,在1200-1450℃范围内,升温速率1℃/min,在1450℃下保温3h,降温时,开始速率慢,后期速率快,得到具有抗锂电池高温腐蚀涂层的匣钵。
所述堇青石的各氧化物质量百分比为:MgO3%-20%、Al2O32%-30%、SiO230%-70%,各氧化物质量百分比之和为100%。
所述莫来石的各氧化物质量百分比为:Al2O340%-80%、SiO220%-60%。
本发明通过改良匣钵的组成成分,减小其结构原因带引起的侵蚀。同时,通过浸渍技术,通过在匣钵内壁涂覆一层高温涂料(具有抗锂电池高温腐蚀涂层的釉料),经过高温通过内壁毛细渗透和表面釉质化形成抗强碱高温侵蚀涂层(具有抗锂电池高温腐蚀涂层)。表面釉层即减小对产品的影响,同时也减小了产品对匣钵的腐蚀,从而提高了匣钵的使用寿命。
本发明的有益效果:1、釉料浸渍于匣钵坯体的表面,通过内壁毛细渗透和表面釉质化形成抗锂电池高温腐蚀涂层,具有抗锂电池高温腐蚀涂层的材料的浸渍使锂离子材料与耐火材料匣钵隔离,阻止了其互相渗透,使得耐火材料的使用寿命明显得到提升,可几倍提高窑具使用寿命,为用户大幅降低制造成本。
2、红柱石、蓝晶石、硅线石等的加入减小了匣钵的重烧收缩的缺点,使基体的品质得到提升,提高了匣钵的使用寿命。
3、堇青石相与莫来石相的结合(即匣钵坯体中含有堇青石相和莫来石相),使堇青石的热稳定性和莫来石的耐高温相结合,提高了基体品质,提高匣钵寿命。
具体实施方式
为了更好地理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种具有抗锂电池高温腐蚀涂层的匣钵的制备方法,包括如下步骤:
1)按下述选取匣钵坯体的材料:
匣钵坯体的材料由堇青石和微粉组成,微粉所占质量百分数为:7%、堇青石93%;所述的微粉为红柱石;
2)将匣钵坯体的材料加水,控制含水量为9~11wt%(采取半干压法),然后平铺于模具中,在50~250MPa条件下共压形成匣钵坯体(生坯);
3)按组成及质量百分数为:Al2O3:25%、SiO2:25%、ZrO2:20%、MgO:25%、Li2O:5%,选取具有抗锂电池高温腐蚀涂层的干物料;
将具有抗锂电池高温腐蚀涂层的干物料与溶剂(采用水)按固体含量为30-40vol%的配比混合,制成釉料(经球磨机搅拌成釉浆),釉料浸渍于匣钵坯体的表面,厚度为2-3mm;
4)于高温炉中空气气氛下烧至1450℃,升温速率为0-400℃范围内,升温速率1℃/min,400-1200℃范围内升温速率1.5℃/min,在1200-1450℃范围内,升温速率1℃/min,在1450℃下保温3h,降温时,开始速率慢,后期速率快,得到具有抗锂电池高温腐蚀涂层的匣钵。
匣钵体积密度2.0-2.2g/cm3,膨胀系数在1000℃时,为4×10-5,未涂覆腐蚀涂层时,产品循环使用次数一到两次就会被钴酸锂侵蚀,出现结皮、渗透、开裂等现象。涂敷具有抗锂电池高温腐蚀涂层的釉料后,产品循环使用次数可以达到二十次左右,在使用十五次左右,会观察到钴酸锂对釉层的渗透现象,颜色会发生变化。
实施例2
一种具有抗锂电池高温腐蚀涂层的匣钵的制备方法,包括如下步骤:
1)按下述选取匣钵坯体的材料:
匣钵坯体的材料由堇青石和微粉组成,微粉所占质量百分数为:7%、堇青石93%;所述的微粉为红柱石;
2)将匣钵坯体的材料加水,控制含水量为9~11wt%(采取半干压法),然后平铺于模具中,在50~250MPa条件下共压形成匣钵坯体(生坯);
3)按组成及质量百分数为:Al2O3:24%、SiO2:24%、ZrO2:19%、MgO:24%、Li2O:9%,选取具有抗锂电池高温腐蚀涂层的干物料;
将具有抗锂电池高温腐蚀涂层的干物料与溶剂(采用水)按固体含量为30-40vol%的配比混合,制成釉料(经球磨机搅拌成釉浆),釉料浸渍于匣钵坯体的表面,厚度为2-3mm;
4)于高温炉中空气气氛下烧至1450℃,升温速率为0-400℃范围内,升温速率1℃/min,400-1200℃范围内升温速率1.5℃/min,在1200-1450℃范围内,升温速率1℃/min,在1450℃下保温3h,降温时,开始速率慢,后期速率快,得到具有抗锂电池高温腐蚀涂层的匣钵。
匣钵体积密度2.0-2.2g/cm3,膨胀系数在1000℃时,为4×10-5,未涂覆腐蚀涂层时,产品循环使用次数一到两次就会被钴酸锂侵蚀,出现结皮、渗透、开裂等现象。涂敷具有抗锂电池高温腐蚀涂层的釉料后,产品循环使用次数可以达到二十次左右,在使用十五次左右,会观察到钴酸锂对釉层的渗透现象,颜色会发生变化。
实施例3
一种具有抗锂电池高温腐蚀涂层的匣钵的制备方法,包括如下步骤:
1)按下述选取匣钵坯体的材料:
匣钵坯体的材料由堇青石和微粉组成,微粉所占质量百分数为:7%、堇青石93%;所述的微粉为红柱石;
2)将匣钵坯体的材料加水,控制含水量为9~11wt%(采取半干压法),然后平铺于模具中,在50~250MPa条件下共压形成匣钵坯体(生坯);
3)按组成及质量百分数为:Al2O3:20%、SiO2:20%、ZrO2:30%、MgO:25%、Li2O:5%,选取具有抗锂电池高温腐蚀涂层的干物料;
将具有抗锂电池高温腐蚀涂层的干物料与溶剂(采用水)按固体含量为30-40vol%的配比混合,制成釉料(经球磨机搅拌成釉浆),釉料浸渍于匣钵坯体的表面,厚度为2-3mm;
4)于高温炉中空气气氛下烧至1450℃,升温速率为0-400℃范围内,升温速率1℃/min,400-1200℃范围内升温速率1.5℃/min,在1200-1450℃范围内,升温速率1℃/min,在1450℃下保温3h,降温时,开始速率慢,后期速率快,得到具有抗锂电池高温腐蚀涂层的匣钵。
匣钵体积密度2.0-2.2g/cm3,膨胀系数在1000℃时,为4×10-5,未涂覆腐蚀涂层时,产品循环使用次数一到两次就会被钴酸锂侵蚀,出现结皮、渗透、开裂等现象。涂敷具有抗锂电池高温腐蚀涂层的釉料后,产品循环使用次数可以达到二十次左右,在使用十五次左右,会观察到钴酸锂对釉层的渗透现象,颜色会发生变化。
实施例4
一种具有抗锂电池高温腐蚀涂层的匣钵的制备方法,包括如下步骤:
1)按下述选取匣钵坯体的材料:
匣钵坯体的材料由堇青石和微粉组成,微粉所占质量百分数为:9%、堇青石91%;所述的微粉为红柱石;
2)将匣钵坯体的材料加水,控制含水量为9~11wt%(采取半干压法),然后平铺于模具中,在50~250MPa条件下共压形成匣钵坯体(生坯);
3)按组成及质量百分数为:Al2O3:20%、SiO2:20%、ZrO2:35%、MgO:20%、Li2O:5%,选取具有抗锂电池高温腐蚀涂层的干物料;
将具有抗锂电池高温腐蚀涂层的干物料与溶剂(采用水)按固体含量为30-40vol%的配比混合,制成釉料(经球磨机搅拌成釉浆),釉料浸渍于匣钵坯体的表面,厚度为2-3mm;
4)于高温炉中空气气氛下烧至1450℃,升温速率为0-400℃范围内,升温速率1℃/min,400-1200℃范围内升温速率1.5℃/min,在1200-1450℃范围内,升温速率1℃/min,在1450℃下保温3h,降温时,开始速率慢,后期速率快,得到具有抗锂电池高温腐蚀涂层的匣钵。
匣钵体积密度2.0-2.2g/cm3,膨胀系数在1000℃时,为4×10-5,未涂覆腐蚀涂层时,产品循环使用次数一到两次就会被钴酸锂侵蚀,出现结皮、渗透、开裂等现象。涂敷具有抗锂电池高温腐蚀涂层的釉料后,产品循环使用次数可以达到二十次左右,在使用十五次左右,会观察到钴酸锂对釉层的渗透现象,颜色会发生变化。
实施例5
一种具有抗锂电池高温腐蚀涂层的匣钵的制备方法,包括如下步骤:
1)按下述选取匣钵坯体的材料:
匣钵坯体的材料由堇青石和微粉组成,微粉所占质量百分数为:9%、堇青石91%;所述的微粉为硅线石;
2)将匣钵坯体的材料加水,控制含水量为9~11wt%(采取半干压法),然后平铺于模具中,在50~250MPa条件下共压形成匣钵坯体(生坯);
3)按组成及质量百分数为:Al2O3:25%、SiO2:25%、ZrO2:25%、MgO:20%、Li2O:5%,选取具有抗锂电池高温腐蚀涂层的干物料;
将具有抗锂电池高温腐蚀涂层的干物料与溶剂(采用水)按固体含量为30-40vol%的配比混合,制成釉料(经球磨机搅拌成釉浆),釉料浸渍于匣钵坯体的表面,厚度为2-3mm;
4)于高温炉中空气气氛下烧至1450℃,升温速率为0-400℃范围内,升温速率1℃/min,400-1200℃范围内升温速率1.5℃/min,在1200-1450℃范围内,升温速率1℃/min,在1450℃下保温3h,降温时,开始速率慢,后期速率快,得到具有抗锂电池高温腐蚀涂层的匣钵。
匣钵体积密度2.0-2.2g/cm3,膨胀系数在1000℃时,为4×10-5,未涂覆腐蚀涂层时,产品循环使用次数一到两次就会被钴酸锂侵蚀,出现结皮、渗透、开裂等现象。涂敷具有抗锂电池高温腐蚀涂层的釉料后,产品循环使用次数可以达到二十次左右,在使用十五次左右,会观察到钴酸锂对釉层的渗透现象,颜色会发生变化。
实施例6
一种具有抗锂电池高温腐蚀涂层的匣钵的制备方法,包括如下步骤:
1)按下述选取匣钵坯体的材料:
匣钵坯体的材料由莫来石和微粉组成,微粉所占质量百分数为:2%、莫来石98%;所述的微粉为红柱石;
2)将匣钵坯体的材料加水,控制含水量为9~11wt%(采取半干压法),然后平铺于模具中,在50~250MPa条件下共压形成匣钵坯体(生坯);
3)按组成及质量百分数为:Al2O3:50%、SiO2:20%、ZrO2:15%、MgO:10%、Li2O:5%,选取具有抗锂电池高温腐蚀涂层的干物料;
将具有抗锂电池高温腐蚀涂层的干物料与溶剂(采用水)按固体含量为30-40vol%的配比混合,制成釉料(经球磨机搅拌成釉浆),釉料浸渍于匣钵坯体的表面,厚度为2-3mm;
4)于高温炉中空气气氛下烧至1450℃,升温速率为0-400℃范围内,升温速率1℃/min,400-1200℃范围内升温速率1.5℃/min,在1200-1450℃范围内,升温速率1℃/min,在1450℃下保温3h,降温时,开始速率慢,后期速率快,得到具有抗锂电池高温腐蚀涂层的匣钵。
匣钵体积密度2.0-2.2g/cm3,膨胀系数在1000℃时,为4×10-5,未涂覆腐蚀涂层时,产品循环使用次数一到两次就会被钴酸锂侵蚀,出现结皮、渗透、开裂等现象。涂敷具有抗锂电池高温腐蚀涂层的釉料后,产品循环使用次数可以达到二十次左右,在使用十五次左右,会观察到钴酸锂对釉层的渗透现象,颜色会发生变化。
实施例7
一种具有抗锂电池高温腐蚀涂层的匣钵的制备方法,包括如下步骤:
1)按下述选取匣钵坯体的材料:
匣钵坯体的材料由莫来石和微粉组成,微粉所占质量百分数为:10%、莫来石90%;所述的微粉为硅线石;
2)将匣钵坯体的材料加水,控制含水量为9~11wt%(采取半干压法),然后平铺于模具中,在50~250MPa条件下共压形成匣钵坯体(生坯);
3)按组成及质量百分数为:Al2O3:20%、SiO2:50%、ZrO2:15%、MgO:10%、Li2O:5%,选取具有抗锂电池高温腐蚀涂层的干物料;
将具有抗锂电池高温腐蚀涂层的干物料与溶剂(采用水)按固体含量为30-40vol%的配比混合,制成釉料(经球磨机搅拌成釉浆),釉料浸渍于匣钵坯体的表面,厚度为2-3mm;
4)于高温炉中空气气氛下烧至1450℃,升温速率为0-400℃范围内,升温速率1℃/min,400-1200℃范围内升温速率1.5℃/min,在1200-1450℃范围内,升温速率1℃/min,在1450℃下保温3h,降温时,开始速率慢,后期速率快,得到具有抗锂电池高温腐蚀涂层的匣钵。
匣钵体积密度2.0-2.2g/cm3,膨胀系数在1000℃时,为4×10-5,未涂覆腐蚀涂层时,产品循环使用次数一到两次就会被钴酸锂侵蚀,出现结皮、渗透、开裂等现象。涂敷具有抗锂电池高温腐蚀涂层的釉料后,产品循环使用次数可以达到二十次左右,在使用十五次左右,会观察到钴酸锂对釉层的渗透现象,颜色会发生变化。
实施例8
一种具有抗锂电池高温腐蚀涂层的匣钵的制备方法,包括如下步骤:
1)按下述选取匣钵坯体的材料:
匣钵坯体的材料由莫来石、堇青石和微粉组成,各原料质量百分数为:莫来石20%、堇青石70%、微粉:10%;所述的微粉为红柱石;
2)将匣钵坯体的材料加水,控制含水量为9~11wt%(采取半干压法),然后平铺于模具中,在50~250MPa条件下共压形成匣钵坯体(生坯);
3)按组成及质量百分数为:Al2O3:39%、SiO2:20%、ZrO2:15%、MgO:10%、Li2O:16%,选取具有抗锂电池高温腐蚀涂层的干物料;
将具有抗锂电池高温腐蚀涂层的干物料与溶剂(采用水)按固体含量为30-40vol%的配比混合,制成釉料(经球磨机搅拌成釉浆),釉料浸渍于匣钵坯体的表面,厚度为2-3mm;
4)于高温炉中空气气氛下烧至1450℃,升温速率为0-400℃范围内,升温速率1℃/min,400-1200℃范围内升温速率1.5℃/min,在1200-1450℃范围内,升温速率1℃/min,在1450℃下保温3h,降温时,开始速率慢,后期速率快,得到具有抗锂电池高温腐蚀涂层的匣钵。
匣钵体积密度2.0-2.2g/cm3,膨胀系数在1000℃时,为4×10-5,未涂覆腐蚀涂层时,产品循环使用次数一到两次就会被钴酸锂侵蚀,出现结皮、渗透、开裂等现象。涂敷具有抗锂电池高温腐蚀涂层的釉料后,产品循环使用次数可以达到二十次左右,在使用十五次左右,会观察到钴酸锂对釉层的渗透现象,颜色会发生变化。
实施例9
一种具有抗锂电池高温腐蚀涂层的匣钵的制备方法,包括如下步骤:
1)按下述选取匣钵坯体的材料:
匣钵坯体的材料由莫来石、堇青石和微粉组成,各原料质量百分数为:莫来石30%、堇青石68%、微粉:2%;所述的微粉为红柱石和硅线石,红柱石和硅线石的质量各占1/2;
2)将匣钵坯体的材料加水,控制含水量为9~11wt%(采取半干压法),然后平铺于模具中,在50~250MPa条件下共压形成匣钵坯体(生坯);
3)按组成及质量百分数为:Al2O3:30%、SiO2:30%、ZrO2:15%、MgO:15%、Li2O:10%,选取具有抗锂电池高温腐蚀涂层的干物料;
将具有抗锂电池高温腐蚀涂层的干物料与溶剂(采用水)按固体含量为30-40vol%的配比混合,制成釉料(经球磨机搅拌成釉浆),釉料浸渍于匣钵坯体的表面,厚度为2-3mm;
4)于高温炉中空气气氛下烧至1450℃,升温速率为0-400℃范围内,升温速率1℃/min,400-1200℃范围内升温速率1.5℃/min,在1200-1450℃范围内,升温速率1℃/min,在1450℃下保温3h,降温时,开始速率慢,后期速率快,得到具有抗锂电池高温腐蚀涂层的匣钵。
匣钵体积密度2.0-2.2g/cm3,膨胀系数在1000℃时,为4×10-5,未涂覆腐蚀涂层时,产品循环使用次数一到两次就会被钴酸锂侵蚀,出现结皮、渗透、开裂等现象。涂敷具有抗锂电池高温腐蚀涂层的釉料后,产品循环使用次数可以达到二十次左右,在使用十五次左右,会观察到钴酸锂对釉层的渗透现象,颜色会发生变化。
Claims (7)
1.一种具有抗锂电池高温腐蚀涂层的匣钵,包括匣钵坯体;其特征在于:匣钵坯体的表面浸渍一层具有抗锂电池高温腐蚀涂层的釉料,然后于高温炉中烧制成匣钵;
所述具有抗锂电池高温腐蚀涂层的釉料由干物料和溶剂混合而成,釉料的固体含量为30-40vol%;干物料组成及质量百分数为:Al2O3:20~50%、SiO2:20~50%、ZrO2:15~35%、MgO:10~25%、Li2O:5~16%。
2.根据权利要求1所述的一种具有抗锂电池高温腐蚀涂层的匣钵,其特征在于:所述匣钵坯体的材料采用下述三种之一:
①匣钵坯体的材料由莫来石和微粉组成,微粉所占质量百分数为:2~10%;所述的微粉为红柱石、蓝晶石、硅线石中的一种或二种以上按任意配比的混合物;
②匣钵坯体的材料由堇青石和微粉组成,微粉所占质量百分数为:2~10%;所述的微粉为红柱石、蓝晶石、硅线石中的一种或二种以上按任意配比的混合物;
③匣钵坯体的材料由莫来石、堇青石和微粉组成,各原料质量百分数为:莫来石20%~30%、堇青石60%~70%、微粉:2~10%;所述的微粉为红柱石、蓝晶石、硅线石中的一种或二种以上按任意配比的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种具有抗锂电池高温腐蚀涂层的匣钵,其特征在于:所述的溶剂为水。
4.根据权利要求1所述的一种具有抗锂电池高温腐蚀涂层的匣钵,其特征在于:所述匣钵坯体的表面浸渍一层具有抗锂电池高温腐蚀涂层的釉料的厚度为2-3mm。
5.如权利要求1所述的一种具有抗锂电池高温腐蚀涂层的匣钵的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
1)按下述三种之一,选取匣钵坯体的材料:
①匣钵坯体的材料由莫来石和微粉组成,微粉所占质量百分数为:2~10%;所述的微粉为红柱石、蓝晶石、硅线石中的一种或二种以上按任意配比的混合物;
②匣钵坯体的材料由堇青石和微粉组成,微粉所占质量百分数为:2~10%;所述的微粉为红柱石、蓝晶石、硅线石中的一种或二种以上按任意配比的混合物;
③匣钵坯体的材料由莫来石、堇青石和微粉组成,各原料质量百分数为:莫来石20%~30%、堇青石60%~70%、微粉:2~10%;所述的微粉为红柱石、蓝晶石、硅线石中的一种或二种以上按任意配比的混合物;
2)将匣钵坯体的材料加水,控制含水量为9~11wt%,然后平铺于模具中,在50~250MPa条件下共压形成匣钵坯体;
3)按组成及质量百分数为:Al2O3:20~50%、SiO2:20~50%、ZrO2:15~35%、MgO:10~25%、Li2O:5~16%,选取具有抗锂电池高温腐蚀涂层的干物料;
将具有抗锂电池高温腐蚀涂层的干物料与溶剂按固体含量为30-40vol%的配比混合,制成釉料,釉料浸渍于匣钵坯体的表面,厚度为2-3mm;
4)于高温炉中空气气氛下烧至1450℃,保温3h,得到具有抗锂电池高温腐蚀涂层的匣钵。
6.根据权利要求5所述的一种具有抗锂电池高温腐蚀涂层的匣钵的制备方法,其特征在于:所述的溶剂为水。
7.根据权利要求5所述的一种具有抗锂电池高温腐蚀涂层的匣钵的制备方法,其特征在于,步骤4中:升温速率为0-400℃范围内,升温速率1℃/min,400-1200℃范围内升温速率1.5℃/min,在1200-1450℃范围内,升温速率1℃/min。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610159837.XA CN105777090A (zh) | 2016-03-21 | 2016-03-21 | 一种具有抗锂电池高温腐蚀涂层的匣钵及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610159837.XA CN105777090A (zh) | 2016-03-21 | 2016-03-21 | 一种具有抗锂电池高温腐蚀涂层的匣钵及其制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105777090A true CN105777090A (zh) | 2016-07-20 |
Family
ID=56394181
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201610159837.XA Pending CN105777090A (zh) | 2016-03-21 | 2016-03-21 | 一种具有抗锂电池高温腐蚀涂层的匣钵及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN105777090A (zh) |
Cited By (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106946553A (zh) * | 2017-04-01 | 2017-07-14 | 武汉理工大学 | 一种低成本长寿命的陶瓷匣钵及其制备方法 |
CN107266059A (zh) * | 2017-07-17 | 2017-10-20 | 衡东县东康瓷业有限公司 | 一种改良型匣钵及其制备方法 |
CN107382298A (zh) * | 2017-07-19 | 2017-11-24 | 宜兴市锦泰耐火材料有限公司 | 电池材料焙烧用匣钵及其制备方法 |
CN108373324A (zh) * | 2018-03-28 | 2018-08-07 | 广东山摩新材料科技有限公司 | 一种用于锂电池正极材料焙烧的轻质匣钵及其制备方法 |
CN108911742A (zh) * | 2018-08-07 | 2018-11-30 | 佛山市骏美特种陶瓷有限公司 | 匣钵高抗腐蚀性涂层及其使用方法 |
CN109320222A (zh) * | 2018-11-09 | 2019-02-12 | 洛阳索莱特材料科技有限公司 | 一种堇青石-莫来石陶瓷匣钵的制备方法 |
CN109467422A (zh) * | 2018-04-20 | 2019-03-15 | 湖南德景源科技有限公司 | 一种锂电专用高循环特种陶瓷坩埚及其制备方法 |
CN110282964A (zh) * | 2019-06-20 | 2019-09-27 | 武汉科技大学 | 莫来石-堇青石质锂电池正极材料烧结用匣钵及其制备方法 |
CN110540418A (zh) * | 2019-09-20 | 2019-12-06 | 湖南金铠新材料科技有限公司 | 一种用于烧结锂电池正极材料专用匣钵及其制备方法 |
CN110746805A (zh) * | 2019-10-25 | 2020-02-04 | 山东友邦科思茂新材料有限公司 | 一种用于锂离子电池正极材料烧结匣钵的涂料及其制备方法 |
CN111792950A (zh) * | 2020-07-11 | 2020-10-20 | 浙江锋锂新能源科技有限公司 | 一种石榴石固体电解质粉体烧结容器 |
CN112094127A (zh) * | 2020-09-25 | 2020-12-18 | 南阳开元高温新材料有限公司 | 一种蓝晶石尾矿系列匣钵的制作工艺 |
CN112537967A (zh) * | 2020-12-07 | 2021-03-23 | 合肥融捷能源材料有限公司 | 一种锂离子电池正极材料生产用匣钵的修复材料及其修复方法 |
CN113773067A (zh) * | 2021-11-11 | 2021-12-10 | 长沙中瓷新材料科技有限公司 | 一种基于堇青石的匣钵及其生产工艺 |
CN114230371A (zh) * | 2021-11-26 | 2022-03-25 | 汉川市石金科技有限公司 | 一种改善匣钵表面耐腐蚀性,提高使用寿命复合涂层 |
CN115286430A (zh) * | 2022-08-16 | 2022-11-04 | 广东邦普循环科技有限公司 | 匣钵修复浆料及其制备方法、匣钵及匣钵修复方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1415575A (zh) * | 2002-10-25 | 2003-05-07 | 周季楠 | 堇青石质窑具的制造方法 |
CN1800087A (zh) * | 2006-01-16 | 2006-07-12 | 宜兴市宝欣耐火材料有限公司 | 高热震性莫来石-堇青石耐火组合物 |
JP2009292704A (ja) * | 2008-06-09 | 2009-12-17 | Noritake Co Ltd | リチウムイオン電池の正極活物質製造用匣鉢及びその製造方法 |
CN103482993A (zh) * | 2013-09-13 | 2014-01-01 | 湖南仁海科技材料发展有限公司 | 一种刚玉、莫来石复合材料匣钵及其制备方法 |
CN104987094A (zh) * | 2015-07-08 | 2015-10-21 | 武汉理工大学 | 一种抗碱性陶瓷涂层材料及其制备方法 |
-
2016
- 2016-03-21 CN CN201610159837.XA patent/CN105777090A/zh active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1415575A (zh) * | 2002-10-25 | 2003-05-07 | 周季楠 | 堇青石质窑具的制造方法 |
CN1800087A (zh) * | 2006-01-16 | 2006-07-12 | 宜兴市宝欣耐火材料有限公司 | 高热震性莫来石-堇青石耐火组合物 |
JP2009292704A (ja) * | 2008-06-09 | 2009-12-17 | Noritake Co Ltd | リチウムイオン電池の正極活物質製造用匣鉢及びその製造方法 |
CN103482993A (zh) * | 2013-09-13 | 2014-01-01 | 湖南仁海科技材料发展有限公司 | 一种刚玉、莫来石复合材料匣钵及其制备方法 |
CN104987094A (zh) * | 2015-07-08 | 2015-10-21 | 武汉理工大学 | 一种抗碱性陶瓷涂层材料及其制备方法 |
Cited By (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106946553A (zh) * | 2017-04-01 | 2017-07-14 | 武汉理工大学 | 一种低成本长寿命的陶瓷匣钵及其制备方法 |
CN107266059A (zh) * | 2017-07-17 | 2017-10-20 | 衡东县东康瓷业有限公司 | 一种改良型匣钵及其制备方法 |
CN107382298A (zh) * | 2017-07-19 | 2017-11-24 | 宜兴市锦泰耐火材料有限公司 | 电池材料焙烧用匣钵及其制备方法 |
CN108373324B (zh) * | 2018-03-28 | 2020-05-22 | 广东山摩新材料科技有限公司 | 一种用于锂电池正极材料焙烧的轻质匣钵及其制备方法 |
CN108373324A (zh) * | 2018-03-28 | 2018-08-07 | 广东山摩新材料科技有限公司 | 一种用于锂电池正极材料焙烧的轻质匣钵及其制备方法 |
CN109467422A (zh) * | 2018-04-20 | 2019-03-15 | 湖南德景源科技有限公司 | 一种锂电专用高循环特种陶瓷坩埚及其制备方法 |
CN108911742A (zh) * | 2018-08-07 | 2018-11-30 | 佛山市骏美特种陶瓷有限公司 | 匣钵高抗腐蚀性涂层及其使用方法 |
CN108911742B (zh) * | 2018-08-07 | 2021-06-01 | 佛山市骏美特种陶瓷有限公司 | 匣钵高抗腐蚀性涂层及其使用方法 |
CN109320222A (zh) * | 2018-11-09 | 2019-02-12 | 洛阳索莱特材料科技有限公司 | 一种堇青石-莫来石陶瓷匣钵的制备方法 |
CN110282964A (zh) * | 2019-06-20 | 2019-09-27 | 武汉科技大学 | 莫来石-堇青石质锂电池正极材料烧结用匣钵及其制备方法 |
CN110540418A (zh) * | 2019-09-20 | 2019-12-06 | 湖南金铠新材料科技有限公司 | 一种用于烧结锂电池正极材料专用匣钵及其制备方法 |
CN110746805A (zh) * | 2019-10-25 | 2020-02-04 | 山东友邦科思茂新材料有限公司 | 一种用于锂离子电池正极材料烧结匣钵的涂料及其制备方法 |
CN110746805B (zh) * | 2019-10-25 | 2022-04-01 | 山东友邦科思茂新材料有限公司 | 一种用于锂离子电池正极材料烧结匣钵的涂料及其制备方法 |
CN111792950A (zh) * | 2020-07-11 | 2020-10-20 | 浙江锋锂新能源科技有限公司 | 一种石榴石固体电解质粉体烧结容器 |
CN112094127A (zh) * | 2020-09-25 | 2020-12-18 | 南阳开元高温新材料有限公司 | 一种蓝晶石尾矿系列匣钵的制作工艺 |
CN112094127B (zh) * | 2020-09-25 | 2023-02-28 | 南阳开元高温新材料有限公司 | 一种蓝晶石尾矿系列匣钵的制作工艺 |
CN112537967A (zh) * | 2020-12-07 | 2021-03-23 | 合肥融捷能源材料有限公司 | 一种锂离子电池正极材料生产用匣钵的修复材料及其修复方法 |
CN113773067A (zh) * | 2021-11-11 | 2021-12-10 | 长沙中瓷新材料科技有限公司 | 一种基于堇青石的匣钵及其生产工艺 |
CN113773067B (zh) * | 2021-11-11 | 2022-01-18 | 长沙中瓷新材料科技有限公司 | 一种基于堇青石的匣钵及其生产工艺 |
CN114230371A (zh) * | 2021-11-26 | 2022-03-25 | 汉川市石金科技有限公司 | 一种改善匣钵表面耐腐蚀性,提高使用寿命复合涂层 |
CN115286430A (zh) * | 2022-08-16 | 2022-11-04 | 广东邦普循环科技有限公司 | 匣钵修复浆料及其制备方法、匣钵及匣钵修复方法 |
WO2024036908A1 (zh) * | 2022-08-16 | 2024-02-22 | 广东邦普循环科技有限公司 | 匣钵修复浆料及其制备方法、匣钵及匣钵修复方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105777090A (zh) | 一种具有抗锂电池高温腐蚀涂层的匣钵及其制备方法 | |
CN106621846B (zh) | 一种中空平板全陶瓷过滤膜元件及其制备工艺方法 | |
CN101613209B (zh) | Cf/SiC复合材料的高温抗氧化涂层、涂层用浆料及其制备方法 | |
CN105698542B (zh) | 一种抗锂电池高温腐蚀层状匣钵及其制备方法 | |
CN104987094B (zh) | 一种抗碱性陶瓷涂层材料及其制备方法 | |
CN103740284A (zh) | 一种耐高温复合无机粘结剂及其制备方法与应用 | |
CN106221559B (zh) | 一种普通钢耐高温防氧化涂料及其使用方法 | |
US20230322636A1 (en) | Sagger for sintering lithium composite transition metal oxide and preparation method thereof | |
CN101928480A (zh) | 一种镁碳砖无铝抗氧化涂层的制备方法 | |
CN103193387A (zh) | 一种用于1Cr18Ni9Ti不锈钢表面的搪瓷材料及其制备方法 | |
CN107892581A (zh) | 一种高强抗腐锆刚玉蜂窝陶瓷体及其制备方法 | |
CN109837496A (zh) | 一种硅酸镱等离子喷涂粉末的制备方法 | |
US6559082B1 (en) | Insulating refractory material | |
CN104193173A (zh) | 一种钛合金表面烧制搪瓷隔热涂层材料及其制备方法 | |
CN106699207A (zh) | 一种烧成镁钙砖及其制备方法 | |
TWI681077B (zh) | 塗層組合物、氧化錫電極塗層以及氧化錫電極的保護方法 | |
CN106278202A (zh) | 轻质耐火砖及其制备方法 | |
CN112940544B (zh) | 一种耐高温长时加热的高合金钢坯防氧化涂料和涂覆方法 | |
CN103130521B (zh) | 用于连铸装置中耐火材料上的涂料及使用方法 | |
CN105330159A (zh) | 一种焦炉炉门内衬砖的釉料及其加工方法 | |
CN105669221A (zh) | 一种含膨胀玻化微珠的复合耐火砖 | |
CN102424593B (zh) | 一种连铸功能耐火材料用防氧化涂料 | |
JP5005012B2 (ja) | セラミックコンデンサーの焼成方法および焼成用セッター | |
CN112047744B (zh) | 一种隔热材料及其制备方法和用途 | |
CN106631064A (zh) | 一种高强度烟道盖板砖及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160720 |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |