CN105776892A - 一种磁性镀Ag玻璃微珠及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磁性镀Ag玻璃微珠及其制备方法。一种磁性镀Ag玻璃微珠，包括玻璃微珠芯核，在玻璃微珠芯核的外表面设有一Ni‑P合金中间层，在Ni‑P合金中间层的外表面设有Ag层，玻璃微珠芯核的直径为30～60μm。一种磁性镀Ag玻璃微珠的制备方法，包括以下步骤：(1)预处理玻璃微珠；(2)制备Ni‑P合金中间层；(3)预处理磁性玻璃微珠；(4)制备Ag层。
Description
技术领域
本发明属于材料工程技术领域，具体涉及一种磁性镀Ag玻璃微珠及其制备方法。
背景技术
在聚合物基电磁屏蔽复合材料中，为使复合材料具有足够高的导电率来反射或吸收电磁波，通常会向不导电的聚合物基体中填加具有高导电率的金属粉材料，这些金属粉被称为导电填充体。当导电填充体填加到一定的分数时(“渗滤”阈值)，复合材料的体积电阻率会突然剧烈下降，出现“渗滤”现象；并且，当导电体的填充分数继续增加时，复合材料的体积电阻率很快会趋于稳定，此时材料内部的导电通路已基本完善，再增加导电填充体也不会显著提高材料的导电性能，反而会增大复合材料的自重并降低其力学性能。因此，减小复合材料的“渗滤”阈值对提高屏蔽复合材料的综合性能以及降低成本十分有益。而减小材料“渗滤”阈值最好的方法就是选用导电率非常高且性能十分稳定的金属Ag粉。
近几年，对一些廉价、轻质、绿色、易于加工的材料进行表面金属化来代替昂贵而又密度过大的Ag粉，已成为导电填料发展的一个重要趋势。事实证明，镀Ag玻璃微珠作为纯Ag粉的替代品完全符合技术和市场的要求。然而，随着科学技术的日新月异，目前电磁屏蔽材料的发展正在向更高更新的要求和目标快速前进，其中对“宽屏蔽”效果的要求最具挑战性。这意味着单纯提高复合材料的导电率已不能满足要求，必须在满足高导电率的同时另赋予复合材料新的功能来增强其屏蔽效果；而磁性材料的引入将为提高复合材料的电磁屏蔽性能注入新的活力。因为在电磁波的作用下，磁性材料的磁化呈现动态过程，此时不仅存在着普通电介质所不具备的磁滞损耗，还会出现由磁后效、畴壁共振、自然共振等效应所产生的能量损耗，而这些不同机制的磁损耗又分别作用于不同频段的电磁波。例如，在10kHz～1MHz的中频范围内，磁性材料可发生尺寸共振和磁力共振现象；在1～100MHz的高频阶段，磁性材料将出现畴壁共振或驰豫；在100MHz～10GHz超高频范围内，磁性材料会发生自然共振。因此，磁性材料的引入将在很大程度上增强屏蔽材料的屏蔽效能并拓宽屏蔽材料的屏蔽范围。
发明内容
发明目的：本发明针对上述现有技术存在的问题做出改进，即本发明公开的第一个目的在于公开一种磁性镀Ag玻璃微珠。本发明的第二个目的在于公开一种磁性镀Ag玻璃微珠的制备方法。
技术方案：一种磁性镀Ag玻璃微珠，包括玻璃微珠芯核，在所述玻璃微珠芯核的外表面设有一Ni-P合金中间层，在Ni-P合金中间层的外表面设有Ag层，
所述玻璃微珠芯核的直径为30～60μm。
进一步地，所述Ni-P合金中间层的厚度为1～3μm。
进一步地，所述Ag层的厚度为1～3μm。
一种磁性镀Ag玻璃微珠的制备方法，包括以下步骤：
(1)预处理玻璃微珠
(11)先用浓度为5～40wt％的Na2CO3水溶液对玻璃微珠进行清洗，再用2～10wt％的盐酸水溶液对玻璃微珠进行清洗，最后用60～70wt％的工业酒***溶液对玻璃微珠进行清洗；
(12)将步骤(11)得到的玻璃微珠放入0.1～3wt％的氢氟酸水溶液中进行粗化刻蚀处理5～15分钟；
(13)对步骤(12)得到的玻璃微珠放入SnCl2和HCl的混合水溶液中，搅拌10～40分钟；
(14)将步骤(13)得到的玻璃微珠放入浓度为0.02～0.1wt％PdCl2水溶液溶液中，搅拌10～40分钟；
(2)制备Ni-P合金中间层
(21)配制镀液
将2～8份NiCl2·6H2O、1～5份柠檬酸钠、0.1～1份酒石酸钾钠溶于50～150份蒸馏水中，再取50～150份浓度为3～5wt％的NaH2PO2·H2O水溶液加入其中，最后再向其中加入6～9份浓度为25～28wt％氨水，搅拌均匀后即得到镀液；
(22)施镀
将步骤(14)得到的玻璃微珠放入步骤(21)得到的镀液中，在搅拌状态下以2～5℃·min-1的升温速率加热至70℃后保温20～40min，过滤、用蒸馏水洗涤后制得磁性玻璃微珠；
(3)预处理磁性玻璃微珠
(31)将1～5份SnCl2、2～8份浓盐酸和5～30份聚乙二醇2000溶于50～150份蒸馏水中，搅拌均匀即得到清洗液；
(32)将步骤(22)得到的磁性玻璃微珠放入步骤(31)得到的清洗液中，搅拌20～40min，过滤，再用蒸馏水洗涤2～3次后得到磁性玻璃微珠；
(33)将步骤(32)得到的磁性玻璃微珠放入浓度为0.02～0.1wt％的PdCl2水溶液中，搅拌10～30min，过滤，再用蒸馏水洗涤2～3次得到磁性玻璃微珠；
(4)制备Ag层
(41)配制镀液
将1～5份AgNO3和1～5份复合稳定剂溶于100份蒸馏水中，加入3～9份浓度为25～28wt％的氨水，搅拌至沉淀完全溶解即得到镀液；
(42)复合还原剂配制
将0.5～3份水合肼溶于40～60份甲醇中形成复合还原剂溶液；
(43)施镀
将步骤(33)得到的磁性玻璃微珠放入步骤(41)得到的镀液中搅拌均匀，然后滴加步骤(42)得到的复合还原剂溶液，反应10～30min后过滤、洗涤、干燥后即得到磁性镀Ag玻璃微珠。
进一步地，步骤(13)中的混合水溶液中，SnCl2的浓度为1～8wt％，HCl的浓度为5～15wt％。
进一步地，步骤(41)中的复合稳定剂是硫脲、EDTA和酒石酸的混合物，酒石酸、EDTA和硫脲的质量比为(0.5～6)：(0.1～2)：(0.03～0.1)。
有益效果：本发明公开了一种磁性镀Ag玻璃微珠及其制备方法具有以下有益效果：
1、在镀银过程中，由于采用复合稳定剂，因此镀液十分稳定，放置较长的时间以及在较宽的温度范围内也不会变质，有益于工业化生产；
2、在镀银过程中，复合还原剂的还原性较强，既缩短了反应时间，又保证镀银层致密性；
3、镀银玻璃微珠具有一定磁性。
附图说明
图1是本发明公开的一种磁性镀Ag玻璃微珠的的扫描电镜照片；
图2是本发明公开的一种磁性镀Ag玻璃微珠的的XRD图谱；
图3是本发明公开的一种磁性镀Ag玻璃微珠的磁滞回归曲线。
具体实施方式：
下面对本发明的具体实施方式详细说明。
具体实施例1
一种磁性镀Ag玻璃微珠，包括玻璃微珠芯核，在玻璃微珠芯核的外表面设有一Ni-P合金中间层，在Ni-P合金中间层的外表面设有Ag层，
玻璃微珠芯核的直径为30μm。
进一步地，Ni-P合金中间层的厚度为1μm。
进一步地，Ag层的厚度为1μm。
一种磁性镀Ag玻璃微珠的制备方法，包括以下步骤：
(1)预处理玻璃微珠
(11)先用浓度为5wt％的Na2CO3水溶液对玻璃微珠进行清洗，再用2wt％的盐酸水溶液对玻璃微珠进行清洗，最后用60wt％的工业酒***溶液对玻璃微珠进行清洗；
(12)将步骤(11)得到的玻璃微珠放入0.1wt％的氢氟酸水溶液中进行粗化刻蚀处理5分钟；
(13)对步骤(12)得到的玻璃微珠放入SnCl2和HCl的混合水溶液中，搅拌10分钟；
(14)将步骤(13)得到的玻璃微珠放入浓度为0.02wt％PdCl2水溶液溶液中，搅拌10分钟；
(2)制备Ni-P合金中间层
(21)配制镀液
将2份NiCl2·6H2O、1份柠檬酸钠、0.1份酒石酸钾钠溶于50份蒸馏水中，再取50份浓度为3wt％的NaH2PO2·H2O水溶液加入其中，最后再向其中加入6份浓度为25wt％氨水，搅拌均匀后即得到镀液；
(22)施镀
将步骤(14)得到的玻璃微珠放入步骤(21)得到的镀液中，在搅拌状态下以2℃·min-1的升温速率加热至70℃后保温20min，过滤、用蒸馏水洗涤后制得磁性玻璃微珠；
(3)预处理磁性玻璃微珠
(31)将1份SnCl2、2份浓盐酸和5份聚乙二醇2000溶于50份蒸馏水中，搅拌均匀即得到清洗液；
(32)将步骤(22)得到的磁性玻璃微珠放入步骤(31)得到的清洗液中，搅拌20min，过滤，再用蒸馏水洗涤2次后得到磁性玻璃微珠；
(33)将步骤(32)得到的磁性玻璃微珠放入浓度为0.02wt％的PdCl2水溶液中，搅拌10min，过滤，再用蒸馏水洗涤2次得到磁性玻璃微珠；
(4)制备Ag层
(41)配制镀液
将3份AgNO3和3.86份复合稳定剂溶于100份蒸馏水中，加入3份浓度为25wt％的氨水，搅拌至沉淀完全溶解即得到镀液；
(42)复合还原剂配制
将1.5份水合肼溶于55份甲醇中形成复合还原剂溶液；
(43)施镀
将步骤(33)得到的磁性玻璃微珠放入步骤(41)得到的镀液中搅拌均匀，然后滴加步骤(42)得到的复合还原剂溶液，反应10min后过滤、洗涤、干燥后即得到磁性镀Ag玻璃微珠。
进一步地，步骤(13)中的混合水溶液中，SnCl2的浓度为1wt％，HCl的浓度为5wt％。
进一步地，步骤(41)中的复合稳定剂是硫脲、EDTA和酒石酸的混合物，酒石酸、EDTA和硫脲的质量比为3：0.8：0.06。
对制备得到的磁性镀Ag玻璃微珠进行表征。
由图1可知，磁性镀Ag玻璃微珠的表面有致密、包覆层完整。
由图2可知，磁性镀Ag玻璃微珠为无定形态，Ni-P合金层的晶化程度也非常低，但Ag层的衍射峰强度较高且出现一定程度宽化，说明沉积在复合粒子最外层的Ag粒子的晶粒度很小。
由图3可知，磁性镀Ag玻璃微珠在外磁场作用下出现磁滞现象，具有磁性。
具体实施例2
一种磁性镀Ag玻璃微珠，包括玻璃微珠芯核，在玻璃微珠芯核的外表面设有一Ni-P合金中间层，在Ni-P合金中间层的外表面设有Ag层，
玻璃微珠芯核的直径为60μm。
进一步地，Ni-P合金中间层的厚度为3μm。
进一步地，Ag层的厚度为3μm。
一种磁性镀Ag玻璃微珠的制备方法，包括以下步骤：
(1)预处理玻璃微珠
(11)先用浓度为40wt％的Na2CO3水溶液对玻璃微珠进行清洗，再用10wt％的盐酸水溶液对玻璃微珠进行清洗，最后用70wt％的工业酒***溶液对玻璃微珠进行清洗；
(12)将步骤(11)得到的玻璃微珠放入3wt％的氢氟酸水溶液中进行粗化刻蚀处理15分钟；
(13)对步骤(12)得到的玻璃微珠放入SnCl2和HCl的混合水溶液中，搅拌40分钟；
(14)将步骤(13)得到的玻璃微珠放入浓度为0.1wt％PdCl2水溶液溶液中，搅拌40分钟；
(2)制备Ni-P合金中间层
(21)配制镀液
将8份NiCl2·6H2O、5份柠檬酸钠、1份酒石酸钾钠溶于150份蒸馏水中，再取150份浓度为5wt％的NaH2PO2·H2O水溶液加入其中，最后再向其中加入9份浓度为28wt％氨水，搅拌均匀后即得到镀液；
(22)施镀
将步骤(14)得到的玻璃微珠放入步骤(21)得到的镀液中，在搅拌状态下以5℃·min-1的升温速率加热至70℃后保温40min，过滤、用蒸馏水洗涤后制得磁性玻璃微珠；
(3)预处理磁性玻璃微珠
(31)将5份SnCl2、8份浓盐酸和30份聚乙二醇2000溶于150份蒸馏水中，搅拌均匀即得到清洗液；
(32)将步骤(22)得到的磁性玻璃微珠放入步骤(31)得到的清洗液中，搅拌40min，过滤，再用蒸馏水洗涤3次后得到磁性玻璃微珠；
(33)将步骤(32)得到的磁性玻璃微珠放入浓度为0.1wt％的PdCl2水溶液中，搅拌30min，过滤，再用蒸馏水洗涤3次得到磁性玻璃微珠；
(4)制备Ag层
(41)配制镀液
将5份AgNO3和5份复合稳定剂溶于100份蒸馏水中，加入9份浓度为28wt％的氨水，搅拌至沉淀完全溶解即得到镀液；
(42)复合还原剂配制
将3份水合肼溶于60份甲醇中形成复合还原剂溶液；
(43)施镀
将步骤(33)得到的磁性玻璃微珠放入步骤(41)得到的镀液中搅拌均匀，然后滴加步骤(42)得到的复合还原剂溶液，反应30min后过滤、洗涤、干燥后即得到磁性镀Ag玻璃微珠。
进一步地，步骤(13)中的混合水溶液中，SnCl2的浓度为8wt％，HCl的浓度为15wt％。
进一步地，步骤(41)中的复合稳定剂是硫脲、EDTA和酒石酸的混合物，酒石酸、EDTA和硫脲的质量比为3：0.1：0.03。
具体实施例3
一种磁性镀Ag玻璃微珠，包括玻璃微珠芯核，在玻璃微珠芯核的外表面设有一Ni-P合金中间层，在Ni-P合金中间层的外表面设有Ag层，
玻璃微珠芯核的直径为40μm。
进一步地，Ni-P合金中间层的厚度为2μm。
进一步地，Ag层的厚度为2μm。
一种磁性镀Ag玻璃微珠的制备方法，包括以下步骤：
(1)预处理玻璃微珠
(11)先用浓度为20wt％的Na2CO3水溶液对玻璃微珠进行清洗，再用5wt％的盐酸水溶液对玻璃微珠进行清洗，最后用65wt％的工业酒***溶液对玻璃微珠进行清洗；
(12)将步骤(11)得到的玻璃微珠放入1wt％的氢氟酸水溶液中进行粗化刻蚀处理10分钟；
(13)对步骤(12)得到的玻璃微珠放入SnCl2和HCl的混合水溶液中，搅拌20分钟；
(14)将步骤(13)得到的玻璃微珠放入浓度为0.05wt％PdCl2水溶液溶液中，搅拌20分钟；
(2)制备Ni-P合金中间层
(21)配制镀液
将5份NiCl2·6H2O、3份柠檬酸钠、0.5份酒石酸钾钠溶于100份蒸馏水中，再取100份浓度为4wt％的NaH2PO2·H2O水溶液加入其中，最后再向其中加入7份浓度为26wt％氨水，搅拌均匀后即得到镀液；
(22)施镀
将步骤(14)得到的玻璃微珠放入步骤(21)得到的镀液中，在搅拌状态下以3℃·min-1的升温速率加热至70℃后保温30min，过滤、用蒸馏水洗涤后制得磁性玻璃微珠；
(3)预处理磁性玻璃微珠
(31)将3份SnCl2、5份浓盐酸和20份聚乙二醇2000溶于100份蒸馏水中，搅拌均匀即得到清洗液；
(32)将步骤(22)得到的磁性玻璃微珠放入步骤(31)得到的清洗液中，搅拌30min，过滤，再用蒸馏水洗涤3次后得到磁性玻璃微珠；
(33)将步骤(32)得到的磁性玻璃微珠放入浓度为0.05wt％的PdCl2水溶液中，搅拌20min，过滤，再用蒸馏水洗涤2次得到磁性玻璃微珠；
(4)制备Ag层
(41)配制镀液
将1份AgNO3和1.07份复合稳定剂溶于100份蒸馏水中，加入6份浓度为26wt％的氨水，搅拌至沉淀完全溶解即得到镀液；
(42)复合还原剂配制
将0.5份水合肼溶于40份甲醇中形成复合还原剂溶液；
(43)施镀
将步骤(33)得到的磁性玻璃微珠放入步骤(41)得到的镀液中搅拌均匀，然后滴加步骤(42)得到的复合还原剂溶液，反应20min后过滤、洗涤、干燥后即得到磁性镀Ag玻璃微珠。
进一步地，步骤(13)中的混合水溶液中，SnCl2的浓度为5wt％，HCl的浓度为10wt％。
进一步地，步骤(41)中的复合稳定剂是硫脲、EDTA和酒石酸的混合物，酒石酸、EDTA和硫脲的质量比为3：2：0.1。
具体实施例4
与具体实施例1大致相同，区别仅仅在于：
步骤(41)将3份AgNO3和3.78份复合稳定剂溶于100份蒸馏水中，加入3份浓度为25wt％的氨水，搅拌至沉淀完全溶解即得到镀液；
步骤(41)中的复合稳定剂是硫脲、EDTA和酒石酸的混合物，酒石酸、EDTA和硫脲的质量比为0.5：0.1：0.03。
具体实施例5
与具体实施例2大致相同，区别仅仅在于：
步骤(41)中的复合稳定剂是硫脲、EDTA和酒石酸的混合物，酒石酸、EDTA和硫脲的质量比为0.5：2：0.1。
具体实施例6
与具体实施例3大致相同，区别仅仅在于：
步骤(41)中将1份AgNO3和1.02份复合稳定剂溶于100份蒸馏水中，加入6份浓度为26wt％的氨水，搅拌至沉淀完全溶解即得到镀液；
步骤(41)中的复合稳定剂是硫脲、EDTA和酒石酸的混合物，酒石酸、EDTA和硫脲的质量比为6：0.1：0.03。
具体实施例7
与具体实施例1大致相同，区别仅仅在于：
步骤(41)中将3份AgNO3和3.43份复合稳定剂溶于100份蒸馏水中，加入3份浓度为25wt％的氨水，搅拌至沉淀完全溶解即得到镀液；
步骤(41)中的复合稳定剂是硫脲、EDTA和酒石酸的混合物，酒石酸、EDTA和硫脲的质量比为6：0.8：0.06。
上面对本发明的实施方式做了详细说明。但是本发明并不限于上述实施方式，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。
Claims (6)
1.一种磁性镀Ag玻璃微珠，其特征在于，包括玻璃微珠芯核，在所述玻璃微珠芯核的外表面设有一Ni-P合金中间层，在Ni-P合金中间层的外表面设有Ag层，所述玻璃微珠芯核的直径为30～60μm。
2.根据权利要求1所述的一种磁性镀Ag玻璃微珠，其特征在于，所述Ni-P合金中间层的厚度为1～3μm。
3.根据权利要求1或2所述的一种磁性镀Ag玻璃微珠，其特征在于，所述Ag层的厚度为1～3μm。
4.一种磁性镀Ag玻璃微珠的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预处理玻璃微珠
(11)先用浓度为5～40wt％的Na2CO3水溶液对玻璃微珠进行清洗，再用2～10wt％的盐酸水溶液对玻璃微珠进行清洗，最后用60～70wt％的工业酒***溶液对玻璃微珠进行清洗；
(12)将步骤(11)得到的玻璃微珠放入0.1～3wt％的氢氟酸水溶液中进行粗化刻蚀处理5～15分钟；
(13)对步骤(12)得到的玻璃微珠放入SnCl2和HCl的混合水溶液中，搅拌10～40分钟；
(14)将步骤(13)得到的玻璃微珠放入浓度为0.02～0.1wt％PdCl2水溶液溶液中，搅拌10～40分钟；
(2)制备Ni-P合金中间层
(21)配制镀液
将2～8份NiCl2·6H2O、1～5份柠檬酸钠、0.1～1份酒石酸钾钠溶于50～150份蒸馏水中，再取50～150份浓度为3～5wt％的NaH2PO2·H2O水溶液加入其中，最后再向其中加入6～9份浓度为25～28wt％氨水，搅拌均匀后即得到镀液；
(22)施镀
将步骤(14)得到的玻璃微珠放入步骤(21)得到的镀液中，在搅拌状态下以2～5℃·min-1的升温速率加热至70℃后保温20～40min，过滤、用蒸馏水洗涤后制得磁性玻璃微珠；
(3)预处理磁性玻璃微珠
(31)将1～5份SnCl2、2～8份浓盐酸和5～30份聚乙二醇2000溶于50～150份蒸馏水中，搅拌均匀即得到清洗液；
(32)将步骤(22)得到的磁性玻璃微珠放入步骤(31)得到的清洗液中，搅拌20～40min，过滤，再用蒸馏水洗涤2～3次后得到磁性玻璃微珠；
(33)将步骤(32)得到的磁性玻璃微珠放入浓度为0.02～0.1wt％的PdCl2水溶液中，搅拌10～30min，过滤，再用蒸馏水洗涤2～3次得到磁性玻璃微珠；
(4)制备Ag层
(41)配制镀液
将1～5份AgNO3和1～5份复合稳定剂溶于100份蒸馏水中，加入3～9份浓度为25～28wt％的氨水，搅拌至沉淀完全溶解即得到镀液；
(42)复合还原剂配制
将0.5～3份水合肼溶于40～60份甲醇中形成复合还原剂溶液；
(43)施镀
将步骤(33)得到的磁性玻璃微珠放入步骤(41)得到的镀液中搅拌均匀，然后滴加步骤(42)得到的复合还原剂溶液，反应10～30min后过滤、洗涤、干燥后即得到磁性镀Ag玻璃微珠。
5.根据权利要求4所述的一种磁性镀Ag玻璃微珠的制备方法，其特征在于，步骤(13)中的混合水溶液中，SnCl2的浓度为1～8wt％，HCl的浓度为5～15wt％。
6.根据权利要求4所述的一种磁性镀Ag玻璃微珠的制备方法，其特征在于，步骤(41)中的复合稳定剂是硫脲、EDTA和酒石酸的混合物，酒石酸、EDTA和硫脲的质量比为(0.5～6)：(0.1～2)：(0.03～0.1)。
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