CN105776332A - 一种硫酸氧钒晶体的制备方法及其用途 - Google Patents

一种硫酸氧钒晶体的制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种硫酸氧钒晶体的制备方法及其用途，所述方法包括以下步骤：将五氧化二钒和浓度为15～20mol/L的硫酸加入反应釜中混合均匀；将盛有五氧化二钒和浓度为15～20mol/L的硫酸的反应釜置于密闭反应器中，并向密闭反应器中通入还原性气体，升温进行还原反应；还原反应结束后，将反应釜取出，得到硫酸氧钒晶体。采用直接还原的方法制得高纯硫酸氧钒晶体，整个工艺过程不需要进行蒸发结晶处理，操作简单，反应条件温，成本低，并且采用该高纯硫酸氧钒晶体制得的硫酸氧钒电解液中杂质离子含量低，均在10ppm以下。

Description

一种硫酸氧钒晶体的制备方法及其用途
技术领域
本发明属于钒电池技术领域，涉及一种硫酸氧钒晶体的制备方法及其用途，尤其涉及一种直接还原制备高纯硫酸氧钒晶体的方法及其用途。
背景技术
全钒液流储能***因具有无污染、长寿命、高能量效率和维护简单等优点，使其在太阳能、风能储存和并网、电网调峰、偏远地区供电***以及不间断电源等领域具有巨大的应用前景。与其它储能技术相比，全钒氧化还原液流储能***具有低成本、高效率、可深度放电能力、清洁和高效等独特的优势。目前，它已成为最具有应用前景的储能技术之一。钒电池主要由三部分组成：电极材料、电池隔膜、电解液，其中电解液是钒电池的核心。
现有钒电解液的制备技术虽然多种多样，但大多以V2O5或V2O3为原料，采用化学法或电化学电解法，亦或两者结合制备钒电解液。钒电解液一般以硫酸氧钒或者其他价态的钒酸溶液形式存在，此溶液一般显强酸性，运输和包装较为麻烦，间接导致钒电解液的成本增加。
CN104310475A公开了一种制备硫酸氧钒溶液的方法，所述方法将五氧化二钒加入到3～5M的硫酸溶液中搅拌然后加入还原剂，经过滤和蒸发结晶得到硫酸氧钒晶体。
CN104310476A公开了一种制造硫酸氧钒的方法，该方法通过离子交换树脂选择性吸附钒溶液中的钒，再经还原解吸直接制备高纯硫酸氧钒溶液，然后将硫酸氧钒溶液浓缩得硫酸氧钒晶体。
CN103626230A公开了一种制备硫酸氧钒的方法，该方法将五氧化二钒溶解在草酸溶液中，然后加入硫酸搅拌后焙烧，得到硫酸氧钒粉末。
然而上述钒电解液的制备方法中还存在一些问题，主要表现在：
(1)反应工艺繁琐：上述反应过程中，需首先制备成硫酸氧钒溶液，然后再经蒸发结晶得到硫酸氧钒晶体或者粉末，提高了制备成本。
(2)反应杂质高：上述反应过程中，没有将原料五氧化二钒和硫酸去杂质纯化，且步骤繁多，增加了硫酸氧钒的接触试剂和容器的次数，易引进杂质。
因此，如何选择短流程工艺条件制备高纯硫酸氧钒晶体，是现有商用钒电解液制备方法面临的一个难题。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种直接还原制备高纯硫酸氧钒晶体的方法及其用途，所述方法以高纯(纯度≥99.5wt％)五氧化二钒和浓硫酸(浓度≥98wt％)为原料，采用直接还原的方法制得高纯(纯度为>99wt％)硫酸氧钒晶体，整个工艺过程不需要进行蒸发结晶处理，操作简单，反应条件温和，成本低，并且采用该高纯(纯度为>99wt％)硫酸氧钒晶体制得的硫酸氧钒电解液中杂质离子含量低，均在10ppm以下。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种硫酸氧钒晶体的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将五氧化二钒和浓度为15～20mol/L的硫酸加入反应釜中混合均匀；
(2)将盛有五氧化二钒和浓度为15～20mol/L的硫酸的反应釜置于密闭反应器中，并向密闭反应器中通入还原性气体，升温进行还原反应；
(3)还原反应结束后，将反应釜取出，得到硫酸氧钒晶体。
其中，所用浓度为15～20mol/L的硫酸为优级纯浓硫酸，其浓度可为15mol/L、16mol/L、17mol/L、18mol/L、19mol/L或20mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中所述五氧化二钒的纯度≥99.5wt％，例如99.5wt％、99.6wt％、99.7wt％、99.8wt％或99.9wt％等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
优选地，步骤(1)中所述硫酸的浓度为18mol/L。
优选地，步骤(1)中五氧化二钒和浓度≥98wt％的硫酸的摩尔比为1:(1.0～3.5)，例如1:1.0、1:1.3、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2.0、1:2.3、1:2.5、1:2.7、1:3.0、1:3.3或1:3.5等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为1:(1.4～2.0)。
本发明中，五氧化二钒和浓度≥98wt％的硫酸的摩尔比超过1:(1.0～3.5)，即若五氧化二钒和浓度≥98wt％的硫酸的摩尔比大于1:1.0，如1:0.5时五氧化二钒向硫酸氧钒转化不彻底，会使生成的硫酸氧钒中含有未反应的五氧化二钒，使纯度降低；若五氧化二钒和浓度≥98wt％的硫酸的摩尔比小于1:4，如1:6时，会使硫酸氧钒中硫酸浓度增高，增加成本。本发明中又以步骤(1)中五氧化二钒和浓度≥98wt％的硫酸的摩尔比为1:(1.4～2.0)效果最优。
作为本发明的优选方案，步骤(1)中所述反应釜底部能通入气体。
本发明中，所述反应釜为耐酸且耐高温的反应釜，反应釜底部能通入气体，是为了让还原性气体进入反应釜中发生反应，同时起到搅拌的效果，提高反应效率，同时提高了反应产物的纯度。
作为本发明的优选方案，步骤(2)中所述密闭反应器为高温气氛炉、马弗炉、箱式窑、电烤箱、烘箱或培养箱中任意一种。
其中，高温气氛炉是现有技术中用于气氛热处理的加热设备，其标准温度主要有1100℃、1400℃、1600℃和1700℃，在此属于清楚表述。
作为本发明的优选方案，步骤(2)中所述还原性气体为二氧化硫和/或硫化氢。
作为本发明的优选方案，步骤(2)中所述还原性气体从反应釜底部进入反应釜参与反应，这样可以起到搅拌的效果，提高反应效率，同时提高了反应产物的纯度。
优选地，步骤(2)中所述还原性气体与五氧化二钒的摩尔比为(1～10):1，例如1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为2:1。
作为本发明的优选方案，步骤(2)中还原反应的反应温度为250～360℃，例如250℃、270℃、300℃、330℃、350℃或360℃等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
优选地，步骤(2)中还原反应的时间为0.5～2h，例如0.5h、0.7h、1h、1.3h、1.5h、1.7h或2h等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为1h。
作为本发明的优选方案，步骤(3)中在温度为250～300℃的条件下将反应釜取出，其中取出温度可为250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
本发明中，在温度为250～300℃的条件下将反应釜取出，是为了使二氧化硫气体在发生氧化还原反应时，生成部分升华硫，升华硫在低于250℃时不燃烧，不溶于水。
优选地，步骤(3)中得到的硫酸氧钒晶体的纯度为>99wt％。
作为本发明的优选方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将纯度≥99.5wt％的五氧化二钒和浓度为18mol/L的硫酸按摩尔比1:(1.4～2.0)加入反应釜中混合均匀；
(2)将盛有五氧化二钒和浓度为18mol/L的硫酸的反应釜置于密闭反应器中，并向密闭反应器中通入还原性气体，还原性气体从反应釜底部进入反应釜参与反应，其中，还原性气体与五氧化二钒的摩尔比为2:1，升温至250～360℃进行还原反应1h；
(3)还原反应结束后，在温度为250～300℃的条件下将反应釜取出，得到纯度为>99wt％的硫酸氧钒晶体。
第二方面，本发明提供了一种硫酸氧钒电解液，所述硫酸氧钒电解液采用上述制备方法制得的硫酸氧钒溶于水得到，其浓度为1～5mol/L，杂质离子(如Al离子、Ca离子、Cr离子、Fe离子、K离子、Na离子、P离子、Si离子、Mn离子和Ni离子等)含量＜10ppm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明以高纯(纯度≥99.5wt％)五氧化二钒和浓硫酸(浓度≥98wt％)为原料，采用直接还原的方法制得高纯(纯度为>99wt％)硫酸氧钒晶体，整个过程不需要进行蒸发结晶处理，工艺和设备简单，反应条件温和，操作简便，成本低，易于规模化制备。
并且采用该高纯(纯度为>99wt％)硫酸氧钒晶体制得的硫酸氧钒电解液中杂质离子含量低，均在10ppm以下。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施例部分提供了硫酸氧钒晶体的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将纯度≥99.5wt％的五氧化二钒和浓度≥98wt％的硫酸按摩尔比1:(1.0～3.5)加入反应釜中混合均匀；
(2)将盛有五氧化二钒和浓度≥98wt％的硫酸的反应釜置于密闭反应器中，并向密闭反应器中通入还原性气体，还原性气体从反应釜底部进入反应釜参与反应，其中，还原性气体与五氧化二钒的摩尔比为(1～10):1，升温至250～360℃进行还原反应；
(3)还原反应结束后，在温度为250～300℃的条件下将反应釜取出，得到硫酸氧钒晶体。
实施例1：
(1)取100g纯度≥99.5wt％的五氧化二钒置于反应釜中，按五氧化二钒和浓度为18mol/L的硫酸的摩尔比为1:1.2加入浓度≥98wt％的硫酸，搅拌混合均匀；
(2)将反应釜置于密闭的高温气氛炉中，向炉中通入二氧化硫气体，二氧化硫与五氧化二钒的摩尔比为2:1，二氧化硫气体从反应釜底部进入反应釜，升温至360℃进行还原反应1h；
(3)还原反应完全后，在250℃下将反应釜取出，然后置于干燥器中冷却得到纯度为99.5wt％的硫酸氧钒晶体。
称取制得的硫酸氧钒晶体制成硫酸氧钒电解液，经化学分析，其主要杂质元素含量如下：Al2.15ppm、Ca8.12ppm、Cr无，Fe1.96ppm、K3.12ppm、Na8.21ppm、P1.20ppm、Si4.22ppm、Mn0.12ppm以及Ni无。由此可以看出，本发明制得的硫酸氧钒晶体的纯度高，硫酸氧钒电解液中杂质离子含量低，均在10ppm以下。
实施例2：
(1)取100g纯度≥99.5wt％的五氧化二钒置于反应釜中，按五氧化二钒和浓度为18mol/L的硫酸的摩尔比为1:1.5加入浓度≥98wt％的硫酸，搅拌混合均匀；
(2)将反应釜置于密闭的高温气氛炉中，向炉中通入二氧化硫气体，二氧化硫与五氧化二钒的摩尔比为10:1，二氧化硫气体从反应釜底部进入反应釜，升温至300℃进行还原反应0.5h；
(3)还原反应完全后，在270℃下将反应釜取出，然后置于干燥器中冷却得到纯度为99.3wt％的硫酸氧钒晶体。
称取制得的硫酸氧钒晶体制成硫酸氧钒电解液，经化学分析，其主要杂质元素含量如下：Al7.52ppm、Ca9.27ppm、Cr4.2ppm、Fe6.52ppm、K7.7ppm、Na9.3ppm、P1.25ppm、Si1.1ppm、Mn0.11ppm以及Ni0.1ppm。由此可以看出，本发明制得的硫酸氧钒晶体的纯度高，硫酸氧钒电解液中杂质离子含量低，均在10ppm以下。
实施例3：
(1)取100g纯度≥99.5wt％的五氧化二钒置于反应釜中，按五氧化二钒和浓度为18mol/L的硫酸的摩尔比为1:2.0加入浓度≥98wt％的硫酸，搅拌混合均匀；
(2)将反应釜置于密闭的马弗炉中，向炉中通入二氧化硫气体，二氧化硫与五氧化二钒的摩尔比为1:1，二氧化硫气体从反应釜底部进入反应釜，升温至250℃进行还原反应2h；
(3)还原反应完全后，在300℃下将反应釜取出，然后置于干燥器中冷却得到纯度为99.6wt％的硫酸氧钒晶体。
称取制得的硫酸氧钒晶体制成硫酸氧钒电解液，经化学分析，其主要杂质元素含量如下：Al9.31ppm、Ca9.25ppm、Cr4.6ppm、Fe7.10ppm、K8.2ppm、Na8.3ppm、P1.27ppm、Si2.3ppm、Mn0.21ppm以及Ni0.01ppm。由此可以看出，本发明制得的硫酸氧钒晶体的纯度高，硫酸氧钒电解液中杂质离子含量低，均在10ppm以下。
实施例4：
除了步骤(1)中五氧化二钒和浓度为15mol/L的硫酸的摩尔比为1:1.4，步骤(2)中所述还原性气体为硫化氢外，其他物料用量与制备步骤均与实施例1中相同。
本实施例制得的硫酸氧钒晶体的纯度为99.1wt％，以该硫酸氧钒制得的硫酸氧钒电解液中杂质离子含量低，均在10ppm以下。
实施例5：
除了步骤(1)中五氧化二钒和浓度为20mol/L的硫酸的摩尔比为1:1.0，步骤(2)中所述还原性气体为二氧化硫和硫化氢的混合气体外，其他物料用量与制备步骤均与实施例1中相同。
本实施例制得的硫酸氧钒晶体的纯度为99.5wt％，以该硫酸氧钒制得的硫酸氧钒电解液中杂质离子含量低，均在10ppm以下。
实施例6：
除了步骤(1)中五氧化二钒和浓度≥98wt％的硫酸的摩尔比为1:3.5外，其他物料用量与制备步骤均与实施例1中相同。
本实施例制得的硫酸氧钒晶体的纯度为99.4wt％，以该硫酸氧钒制得的硫酸氧钒电解液中杂质离子含量低，均在10ppm以下。
对比例1：
除了步骤(1)中五氧化二钒和浓度≥98wt％的硫酸的摩尔比为1:0.5(即五氧化二钒和浓度≥98wt％的硫酸的摩尔比大于1:1.0)外，其他物料用量与制备步骤均与实施例1中相同。
本实施例制得的硫酸氧钒晶体的纯度为50wt％，以该硫酸氧钒制得的硫酸氧钒电解液中杂质离子含量为100ppm。
对比例2：
除了步骤(1)中五氧化二钒和浓度≥98wt％的硫酸的摩尔比为1:5(即五氧化二钒和浓度≥98wt％的硫酸的摩尔比小于1:4)外，其他物料用量与制备步骤均与实施例1中相同。
本实施例制得的硫酸氧钒晶体的纯度为97wt％，以该硫酸氧钒制得的硫酸氧钒电解液中杂质离子含量为20ppm。
综合实施例1-6和对比例1-2的结果可以看出，本发明以高纯(纯度≥99.5wt％)五氧化二钒和浓(浓度≥98wt％)为原料，采用直接还原的方法制得高纯(纯度为>99wt％)硫酸氧钒晶体，整个过程不需要进行蒸发结晶处理，工艺和设备简单，反应条件温和，操作简便，成本低，易于规模化制备。并且采用该高纯(纯度为>99wt％)硫酸氧钒晶体制得的硫酸氧钒电解液中杂质离子含量低，均在10ppm以下。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种硫酸氧钒晶体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将五氧化二钒和浓度为15～20mol/L的硫酸加入反应釜中混合均匀；
(2)将盛有五氧化二钒和浓度为15～20mol/L的硫酸的反应釜置于密闭反应器中，并向密闭反应器中通入还原性气体，升温进行还原反应；
(3)还原反应结束后，将反应釜取出，得到硫酸氧钒晶体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述五氧化二钒的纯度≥99.5wt％；
优选地，步骤(1)中所述硫酸的浓度为18mol/L；
优选地，步骤(1)中五氧化二钒和浓度≥98wt％的硫酸的摩尔比为1:(1.0～3.5)，进一步优选为1:(1.4～2.0)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应釜底部能通入气体。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述密闭反应器为高温气氛炉、马弗炉、箱式窑、电烤箱、烘箱或培养箱中任意一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述还原性气体为二氧化硫和/或硫化氢。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述还原性气体从反应釜底部进入反应釜参与反应；
优选地，步骤(2)中所述还原性气体与五氧化二钒的摩尔比为(1～10):1，进一步优选为2:1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中还原反应的反应温度为250～360℃；
优选地，步骤(2)中还原反应的时间为0.5～2h，进一步优选为1h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中在温度为250～300℃的条件下将反应釜取出；
优选地，步骤(3)中得到的硫酸氧钒晶体的纯度为>99wt％。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将纯度≥99.5wt％的五氧化二钒和浓度为18mol/L的硫酸按摩尔比1:(1.4～2.0)加入反应釜中混合均匀；
(2)将盛有五氧化二钒和浓度为18mol/L的硫酸的反应釜置于密闭反应器中，并向密闭反应器中通入还原性气体，还原性气体从反应釜底部进入反应釜参与反应，其中，还原性气体与五氧化二钒的摩尔比为2:1，升温至250～360℃进行还原反应1h；
(3)还原反应结束后，在温度为250～300℃的条件下将反应釜取出，得到纯度为>99wt％的硫酸氧钒晶体。
10.一种硫酸氧钒电解液，其特征在于，所述硫酸氧钒电解液采用权利要求1-9任一项所述制备方法制得的硫酸氧钒溶于水得到，其浓度为1～5mol/L，杂质离子含量＜10ppm。
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