CN105776190A - 一种螺杆机发泡膨胀拉伸制备石墨烯微片的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种通过螺杆机高速旋转产生的剪切力,协同发泡膨胀拉伸制备石墨烯微片的方法。该方法以天然鳞片石墨为主要原料，通过螺杆高剪切剥离的同时，利用聚合物发泡时气泡对聚合物熔体的拉伸作用使其中的鳞片石墨受到熔体的膨胀拉伸，从而剥离得到石墨烯微片，克服了单一机械剥离法制备石墨烯微片时对石墨烯层晶体结构过度挤压损伤的缺陷，较好地保存了石墨烯的晶格完整性，从而获得横向尺寸大于10微米的石墨烯微片，使石墨烯微片的层数更少，晶体结构更为完整和有序。实现了在高剪切条件下高效、低成本、清洁、规模化生产高质量石墨烯微片。

Description

一种螺杆机发泡膨胀拉伸制备石墨烯微片的方法
技术领域
本发明涉及石墨烯材料领域，具体涉及一种螺杆机发泡膨胀拉伸制备石墨烯微片的方法。
背景技术
石墨烯是由碳原子构成的具有单原子层厚度的二维晶体，碳原子之间以sp2杂化方式互相键合形成蜂窝状晶格网络，其基本结构单元是苯六元环，可看作是一层被剥离的石墨片。石墨烯是世界上最薄的二维材料，其厚度仅为0.35nm。石墨烯内部的碳原子由很高键能的大共轭π键相互连接，其碳碳键长度约为0.142nm。石墨烯各个碳原子间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形。这样，碳原子就不需要重新排列来适应外力，这也就保证了石墨烯结构的稳定，使得石墨烯比金刚石还坚硬，同时可以像拉橡胶一样进行拉伸。这种稳定的晶格结构还使石墨烯具有优秀的导电性。石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于其原子间作用力非常强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中的电子受到的干扰也非常小。因此，由于其独特的二维共轭结构，石墨烯展现出诸多突出的物理化学性质，包括优异的电学、热学、光学和力学性质以及巨大的比表面积。目前已有包括机械剥离法、氧化还原法、化学气相沉积法、衬底附生法、化学解理法等石墨烯的制备技术。
中国发明专利申请号201310411516.0公开了一种石墨烯材料的球磨制备方法，该发明将石墨碳与烷基六元芳环或稠环聚醚型非离子表面活性剂的质量体积比为1：2～1：15和去离子水混合装于球磨罐，固定于球磨机以200-500rpm的转速球磨5-30小时；再转入去离子水中，以3000-8000rpm的转速离心10-30min，得到黑色上层胶体悬浮液，制得不同浓度石墨烯水溶液。但是由于介质球对石墨层的冲击力极大，使石墨烯产生结构缺陷，而且生产效率低，难以量产。
中国发明专利申请号201310238984.2公开了一种对流气体剪切剥离二维层状材料的方法，该方法通过高压冷热气体循环对流产生的剪切力来剥离二维层状材料，通过反复循环的冷热气体剪切作用，可以生成单层及少数层的二维材料如石墨烯。该方法减少了生产工艺对二维层状无机材料晶体结构的破坏。但由于剪切力依靠对流气体产生，剪切力较弱，需要2小时左右的长时间反复循环碰撞，因此产量低。
为了实现石墨烯的量产剥离，目前通常采用氧化石墨还原法。该方法操作简单、制备成本低，可以大规模地制备出石墨烯，已成为石墨烯制备的有效途径。其具体操作过程是先用强氧化剂浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾等将石墨氧化成氧化石墨，氧化过程即在石墨层间穿插一些含氧官能团，从而加大了石墨层间距，然后经超声处理一段时间之后，就可形成单层或数层氧化石墨烯，再用强还原剂水合肼、硼氢化钠等将氧化石墨烯还原成石墨烯。但是，氧化还原过程中容易引起石墨烯的晶体结构缺陷，破坏了石墨烯的电学性能，影响了其在电子信息领域的应用。另外，会产生大量的废水，对环境造成严重污染，限制了石墨烯的产业化发展。
中国发明专利申请号201110048734.3公开了一种基于化学沉积法制备石墨烯材料的方法，将石墨化催化剂的可溶性盐与聚合物以及有机溶剂均匀混合，并在惰性气氛保护下将反应器温度升至450～1000℃，在惰性气体保护下通入反应器进行化学沉积，制得石墨烯材料。可满足规模化制备高质量、大面积石墨烯的要求，虽然能够得到优质性能的石墨烯片层，还可以控制薄膜的大小，制备过程污染少。但控制条件要求苛刻，并且成本高昂，不适宜大批量生产，现阶段因其较高的成本、复杂的工艺以及精确的控制加工条件制约了这种方法制备石墨烯的发展，而且，由于其产品一般为薄层状，且需要将其转移到各种基体上，而转移难度较大。
相比之下，机械剥离更易获得低成本的石墨烯。机械剥离的方法从石墨片的表面进行逐层剥离得到石墨烯片。而现有机械剥离获得石墨烯不但产量低，而且能耗高时间长。特别是在强力的研磨过程依靠不断的细化达到剥离的目的，难以将石墨烯的性能完整地保留。
另一方面，石墨烯优异的性能急需在复合材料、润滑材料、涂料等领域大量应用。而现有机械剥离技术难以满足这种大规模的需求。因此大规模制备层数在100层的石墨烯微片成为石墨烯应用的主要突破口。
石墨烯微片是指碳层数多于10层、厚度在5-100纳米范围内的超薄的石墨烯层状堆积体。由于石墨烯微片保持了石墨原有的平面型碳六元环共轭晶体结构，厚度处在纳米尺度范围内，其径向宽度可以达到数个到数十个微米，具有优异的机械强度、导电、导热性能，以及良好的润滑、耐高温和抗腐蚀特性，在复合材料领域具有广泛的应用。
发明内容
本发明旨在通过高效、低成本、清洁的制造方法获得石墨烯微片，为了在提高石墨烯微片产量的同时最大限度地保留石墨烯优异性能，从而提出一种通过螺杆机高速旋转产生的剪切力,协同发泡膨胀拉伸制备石墨烯微片的方法。通过螺杆剪切协同发泡膨胀拉伸制备石墨烯微片的方法。该方法以天然鳞片石墨为主要原料，通过螺杆高剪切剥离的同时，利用聚合物发泡时气泡对聚合物熔体的拉伸作用使其中的鳞片石墨受到熔体的膨胀拉伸，从而剥离得到石墨烯微片，克服了单一机械剥离法制备石墨烯微片时对石墨烯层晶体结构过度挤压损伤的缺陷，实现了在高剪切条件下高效、低成本、清洁、规模化生产高质量石墨烯微片。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种螺杆机发泡膨胀拉伸制备石墨烯微片的方法，其特征在于:以天然鳞片石墨为主要原料，通过螺杆挤出机高速旋转产生的剪切力协同发泡膨胀拉伸剥离制备石墨烯微片，具体方法如下：
1)将重量份85-90的天然鳞片石墨、重量份3-5的可溶性盐、重量份1-3的活性剂、重量份10-15的水加入反应釜，反应釜温度维持在80-100℃，调整反应釜搅拌转速为50-100rpm，搅拌反应5-30分钟，使可溶性盐渗透在天然鳞片石墨的层结构中，然后将反应釜温度升至120℃以上、干燥得到改性天然鳞片石墨；
2）将步骤1）得到改性天然鳞片石墨与重量份5-10的水溶性热塑性聚合物、重量份1-5的发泡剂通过高速混合机混合均匀，然后送入螺杆挤出机，其中所述的发泡剂为碳酸铵、碳酸氢钠、尿素中的至少一种；
3）设置螺杆挤出机的主机转速100~400转/分钟，各区挤出温度分别控制在：一至三区120℃~140℃，四至六区160℃~180℃，七至九区180℃~200℃，十至十二区180℃~160℃，机头出料孔数量可调，通过出料孔数量的调节，保持机头压力在2~3Mpa，在螺杆挤出机挤出过程中，发泡剂产生微气泡快速膨胀，使水溶性热塑性聚合物受到高拉伸速率的拉伸作用，其中的鳞片石墨被聚合物有效的拉伸剥离、分散，经螺杆挤出机出料孔发生喷射形成蓬松状的发泡体；
3）将步骤3）得到的发泡体浸入水中，进行溶出、清洗、过滤、干燥得到石墨烯微片。
所述的天然鳞片石墨固定碳＞99.5%，片径大小为20-50μm。
所述的可溶性盐为氯化钠、氯化钾、氯化钙、硫酸钠、硫酸钾、硅酸钠、硅酸钾中的至少一种。
所述的活性剂为锌酸酯、磷酸酯、钛酸酯、铝酸酯、硬脂酸盐中的至少一种。
所述的水溶性热塑性聚合物为热塑性淀粉、聚乙烯醇、聚氧乙烯中至少一种。
所述的螺杆挤出机为同向平行双螺杆挤出机、同向平行三螺杆挤出机、异向部分啮合锥形双螺杆挤出机中的一种。
螺杆挤出机是一种连续高剪切设备，包括驱动电机、联轴器、减速箱、分配箱、喂料***、螺杆、机筒、排气等，螺杆为积木式结构，由高剪切型捏合块组合而成，通过高速旋转，使螺杆的啮合区产生连续运动的剪切，正是这种高效的连续剪切作用，使鳞片石墨被剥离。但由于过度的挤压，剥离的效率并不高，而且由于挤压易造成石墨层间的致密或者层结构的损伤。本发明突出的特点是鳞片石墨在螺杆挤出机进行高剪切剥离的同时，利用聚合物发泡时气泡对聚合物熔体的拉伸作用使其中的鳞片石墨受到熔体的发泡膨胀拉伸，从而剥离得到石墨烯微片。这种发泡膨胀拉伸发生在螺杆挤出机内，当气泡膨胀时，周围的聚合物熔体受到气泡的拉伸速率的数量级可达106s-1,由于聚合物熔体获得106s-1数量级左右的高拉伸速率，因而这种拉伸剥离的效率极高，即在物料进入螺杆到出料的10分钟时间内即可完成剥离，实现了高效、低成本、清洁的制造石墨烯微片。
进一步，利用螺杆挤出机头设定的压力，通过螺杆挤出机出料孔发生喷射形成蓬松状的发泡体，有利于石墨烯微片在后续处理中溶出，从而与水溶性热塑性聚合物、可溶性盐等辅助料有效分离。
本发明一种螺杆机发泡膨胀拉伸制备石墨烯微片的方法，通过螺杆挤出机高剪切剥离的同时，利用发泡剂产生瞬时气泡使粘附于水溶性热塑性聚合物的鳞片石墨产生快速拉伸作用，在螺杆剪切和水溶性热塑性聚合物熔体拉伸作用下将鳞片石墨剥离成石墨烯微片。这种拉伸剥离克服了强剪切挤压对石墨层结构造成的损伤，获得的石墨烯微片厚度处在纳米尺度范围内，其径向宽度达到数个到数十个微米，具有优异的机械强度、导电、导热性能，以及良好的润滑、耐高温和抗腐蚀特性，在复合材料领域具有广泛的应用。
目前采用机械剥离制备石墨烯微片是一种能够简单、高效、低成本、规模化生产石墨烯微片的方法。然而采用研磨的方式对石墨烯的层结构造成了损伤，而采用液相插层搅拌剥离则由于剥离定向性差，因此剪切力不足。本发明一种螺杆机发泡膨胀拉伸制备石墨烯微片的方法，既保证了高强的剪切力，同时又进行了快速的拉伸，避免了石墨烯层结构的损伤，较好地保存了石墨烯的晶格完整性，从而获得横向尺寸大于10微米、厚度小于15纳米的石墨烯微片。这种通过剪切协同膨胀拉伸制备石墨烯微片的方法具有工业化前景和适合大规模化生产，具有显著的市场应用价值。
本发明采用通过螺杆剪切协同发泡膨胀拉伸制备的石墨烯微片，与目前采用球磨直接研磨、氧化研磨再还原的石墨烯微片相比，本发明石墨烯微片的横向尺寸更大，层数更少，晶体结构更为完整和有序，生产效率明显提高。主要性能对比如下表1所示。
表1：
本发明一种螺杆机发泡膨胀拉伸制备石墨烯微片的方法，与现有机械剥离制备石墨烯微片技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、通过鳞片石墨在螺杆挤出机进行高剪切剥离的同时，利用聚合物发泡时气泡对聚合物熔体的拉伸作用使其中的鳞片石墨受到熔体的膨胀拉伸，从而剥离得到石墨烯微片。
2、通过高剪切和发泡膨胀拉伸，避免了石墨烯层结构的损伤，较好地保存了石墨烯的晶格完整性，从而获得横向尺寸大于10微米的石墨烯微片。石墨烯微片的，层数更少，晶体结构更为完整和有序。
3、通过剪切协同膨胀拉伸制备石墨烯微片的方法，实现了高效、低成本、清洁的制造石墨烯微片，具有工业化前景和适合大规模化生产，具有显著的市场应用价值。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
一种螺杆机发泡膨胀拉伸制备石墨烯微片的方法，其特征在于以天然鳞片石墨为主要原料，通过螺杆挤出机的剪切剥离和发泡膨胀拉伸制备石墨烯微片，具体方法如下：
1)将重量份85的天然鳞片石墨、重量份3的氯化钠、重量份1的硬脂酸钠、重量份10的水加入反应釜，反应釜温度维持在80-100℃，调整反应釜搅拌转速为50-100rpm，搅拌反应30分钟，使可溶性盐渗透在天然鳞片石墨的层结构中，然后将反应釜温度升至120℃以上、干燥得到改性天然鳞片石墨；
2）将步骤1）得到改性天然鳞片石墨与重量份5的热塑性淀粉、重量份3的碳酸铵通过高速混合机混合均匀，然后送入同向平行双螺杆挤出机；
3）设置同向平行双螺杆挤出机的主机转速100转/分钟，各区挤出温度分别控制在：一至三区120℃~140℃，四至六区160℃~180℃，七至九区180℃~200℃，十至十二区180℃~160℃，通过出料孔数量的调节，保持机头压力在2~3Mpa，在螺杆挤出机挤出过程中，碳酸铵产生微气泡快速膨胀，使水溶性热塑性聚合物受到拉伸速率的数量级达106s-1的拉伸作用，其中的鳞片石墨被聚合物有效的拉伸剥离、分散，经螺杆挤出机出料孔发生喷射形成蓬松状的发泡体；
3）将步骤3）得到的发泡体浸入水中，进行溶出、清洗、过滤、干燥得到石墨烯微片。
通过测试，得到的石墨烯微片横向尺寸85%大于10μm；厚小于15nm。在橡胶中添加2%的石墨烯微片，拉伸强度提高100%以上。
实施例2
一种螺杆机发泡膨胀拉伸制备石墨烯微片的方法，其特征在于以天然鳞片石墨为主要原料，通过螺杆挤出机的剪切剥离和发泡膨胀拉伸制备石墨烯微片，具体方法如下：
1)将重量份90固定碳＞99.5%，片径大小为20-50μm的天然鳞片石墨、重量份5的硫酸钾、重量份3的锌酸酯、重量份10的水加入反应釜，反应釜温度维持在80-100℃，调整反应釜搅拌转速为100rpm，搅拌反应25分钟，使硫酸钾渗透在天然鳞片石墨的层结构中，然后将反应釜温度升至120℃以上、干燥得到改性天然鳞片石墨；
2）将步骤1）得到改性天然鳞片石墨与重量份10的聚氧乙烯、重量份4的发泡剂尿素通过高速混合机混合均匀，然后送入同向平行三螺杆挤出机；
3）设置同向平行三螺杆挤出机的主机转速250转/分钟，各区挤出温度分别控制在：一至三区120℃~140℃，四至六区160℃~180℃，七至九区180℃~200℃，十至十二区180℃~160℃，机头出料孔数量可调，通过出料孔数量的调节，保持机头压力在2~3Mpa，在螺杆挤出机挤出过程中，发泡剂产生微气泡快速膨胀，使水溶性热塑性聚合物受到高拉伸速率的拉伸作用，其中的鳞片石墨被聚合物有效的拉伸剥离、分散，经螺杆挤出机出料孔发生喷射形成蓬松状的发泡体；
3）将步骤3）得到的发泡体浸入水中，进行溶出、清洗、过滤、干燥得到石墨烯微片。
在PA66尼龙中添加10wt%的石墨烯微片，其热导率由0.4W/mK提高到2.0W/mK。
实施例3
一种螺杆机发泡膨胀拉伸制备石墨烯微片的方法，其特征在于以天然鳞片石墨为主要原料，通过螺杆挤出机的剪切剥离和发泡膨胀拉伸制备石墨烯微片，具体方法如下：
1)将重量份85的天然鳞片石墨、重量份5的硅酸钠、重量份2的活性剂磷酸酯、重量份15的水加入反应釜，反应釜温度维持在80-100℃，调整反应釜搅拌转速为50-100rpm，搅拌反应5-30分钟，使硅酸钠渗透在天然鳞片石墨的层结构中，然后将反应釜温度升至120℃以上、干燥得到改性天然鳞片石墨；
2）将步骤1）得到改性天然鳞片石墨与重量份10的水溶性热塑性聚合物聚乙烯醇、重量份5的发泡剂碳酸氢钠通过高速混合机混合均匀，然后送入异向部分啮合锥形双螺杆挤出机中；
3）设置异向部分啮合锥形双螺杆挤出机的主机转速100转/分钟，各区挤出温度分别控制在：一至三区120℃~140℃，四至六区160℃~180℃，七至九区180℃~200℃，十至十二区180℃~160℃，机头出料孔数量可调，通过出料孔数量的调节，保持机头压力在2~3Mpa，在螺杆挤出机挤出过程中，发泡剂产生微气泡快速膨胀，使水溶性热塑性聚合物受到高拉伸速率的拉伸作用，其中的鳞片石墨被聚合物有效的拉伸剥离、分散，经螺杆挤出机出料孔发生喷射形成蓬松状的发泡体；
3）将步骤3）得到的发泡体浸入水中，进行溶出、清洗、过滤、干燥得到石墨烯微片。
在聚碳酸酯中添加3wt%的石墨烯微片，其导电率达到1.2*10-4S/CM。
实施例4
一种螺杆机发泡膨胀拉伸制备石墨烯微片的方法，其特征在于以天然鳞片石墨为主要原料，通过螺杆挤出机的剪切剥离和发泡膨胀拉伸制备石墨烯微片，具体方法如下：
1)将重量份85的天然鳞片石墨、重量份3的可溶性盐氯化钙、重量份3的活性剂铝酸酯、重量份12的水加入反应釜，反应釜温度维持在80-100℃，调整反应釜搅拌转速为50-100rpm，搅拌反应5-30分钟，使可溶性盐渗透在天然鳞片石墨的层结构中，然后将反应釜温度升至120℃以上、干燥得到改性天然鳞片石墨；
2）将步骤1）得到改性天然鳞片石墨与重量份8的水溶性热塑性聚合物聚氧乙烯、重量份1的发泡剂碳酸铵通过高速混合机混合均匀，然后送入螺杆挤出机，其中所述的发泡剂为碳酸铵、碳酸氢钠、尿素中的至少一种；
3）设置螺杆挤出机的主机转速300转/分钟，各区挤出温度分别控制在：一至三区120℃~140℃，四至六区160℃~180℃，七至九区180℃~200℃，十至十二区180℃~160℃，机头出料孔数量可调，通过出料孔数量的调节，保持机头压力在2~3Mpa，在螺杆挤出机挤出过程中，发泡剂产生微气泡快速膨胀，使水溶性热塑性聚合物受到高拉伸速率的拉伸作用，其中的鳞片石墨被聚合物有效的拉伸剥离、分散，经螺杆挤出机出料孔发生喷射形成蓬松状的发泡体；
3）将步骤3）得到的发泡体浸入水中，进行溶出、清洗、过滤、干燥得到石墨烯微片。
在环氧防腐涂料中添加1wt%的石墨烯微片，其耐盐雾性由600小时提高至4200小时，性能相当于加入20%的锌，因而比使用锌成本更低。

Claims (7)

1.一种螺杆机发泡膨胀拉伸制备石墨烯微片的方法，其特征在于:以天然鳞片石墨为主要原料，通过螺杆挤出机高速旋转产生的剪切力协同发泡膨胀拉伸剥离制备石墨烯微片，具体方法如下：
1)将重量份85-90的天然鳞片石墨、重量份3-5的可溶性盐、重量份1-3的活性剂、重量份10-15的水加入反应釜，反应釜温度维持在80-100℃，调整反应釜搅拌转速为50-100rpm，搅拌反应5-30分钟，使可溶性盐渗透在天然鳞片石墨的层结构中，然后将反应釜温度升至120℃以上、干燥得到改性天然鳞片石墨；
2）将步骤1）得到改性天然鳞片石墨与重量份5-10的水溶性热塑性聚合物、重量份1-5的发泡剂通过高速混合机混合均匀，然后送入螺杆挤出机，其中所述的发泡剂为碳酸铵、碳酸氢钠、尿素中的至少一种；
3）设置螺杆挤出机的主机转速100~400转/分钟，各区挤出温度分别控制在：一至三区120℃~140℃，四至六区160℃~180℃，七至九区180℃~200℃，十至十二区180℃~160℃，机头出料孔数量可调，通过出料孔数量的调节，保持机头压力在2~3Mpa，在螺杆挤出机挤出过程中，发泡剂产生微气泡快速膨胀，使水溶性热塑性聚合物受到高拉伸速率的拉伸作用，其中的鳞片石墨被聚合物有效的拉伸剥离、分散，经螺杆挤出机出料孔发生喷射形成蓬松状的发泡体；
3）将步骤3）得到的发泡体浸入水中，进行溶出、清洗、过滤、干燥得到石墨烯微片。
2.根据权利要求1所述一种螺杆机发泡膨胀拉伸制备石墨烯微片的方法，其特征在于：所述的天然鳞片石墨固定碳＞99.5%，片径大小为20-50μm。
3.根据权利要求1所述一种螺杆机发泡膨胀拉伸制备石墨烯微片的方法，其特征在于：所述的可溶性盐为氯化钠、氯化钾、氯化钙、硫酸钠、硫酸钾、硅酸钠、硅酸钾中的至少一种。
4.根据权利要求1所述一种螺杆机发泡膨胀拉伸制备石墨烯微片的方法，其特征在于：所述的活性剂为锌酸酯、磷酸酯、钛酸酯、铝酸酯、硬脂酸盐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述一种螺杆机发泡膨胀拉伸制备石墨烯微片的方法，其特征在于：所述的水溶性热塑性聚合物为热塑性淀粉、聚乙烯醇、聚氧乙烯中至少一种。
6.根据权利要求1所述一种螺杆机发泡膨胀拉伸制备石墨烯微片的方法，其特征在于：所述的螺杆挤出机为同向平行双螺杆挤出机、同向平行三螺杆挤出机、异向部分啮合锥形双螺杆挤出机中的一种。
7.根据权利要求1所述一种螺杆机发泡膨胀拉伸制备石墨烯微片的方法，其特征在于：所述出的通过螺杆剪切协同膨胀拉伸是鳞片石墨在螺杆挤出机进行高剪切剥离的同时，利用聚合物发泡时气泡对聚合物熔体的拉伸作用使其中的鳞片石墨受到熔体的发泡膨胀拉伸，从而剥离得到石墨烯微片2。
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