CN105771685A - 基于碳纳米管基底的新型金属-有机骨架材料分离膜及其制备方法 - Google Patents

基于碳纳米管基底的新型金属-有机骨架材料分离膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具备高性能的新型分离膜及其制备方法。该膜由高通量的定向排列碳纳米管为基底以及具备高选择性的ZIF型金属‑有机骨架材料为分离层而制备，制备方法包括1）真空抽滤法在微孔滤膜上制备定向排列的碳纳米管基底；2）界面法在碳纳米管基底上生长ZIF型金属‑有机‑骨架材料表层。结合碳纳米管材料管内通道和管间隙的高传输性以及ZIF型金属‑有机‑骨架材料的三维微孔结构，本发明所制备的基于碳纳米管基底的新型金属‑有机骨架材料分离膜可兼顾膜分离过程中的高渗透性和高选择性。该新型分离膜用于纳滤过程表现出优异的分离性能，可为制备大流量高效分离膜的设计与制备提供基础。

Description

基于碳纳米管基底的新型金属-有机骨架材料分离膜及其制 备方法
技术领域
本发明涉及制备一种新型高性能分离膜，具体指在定向排列的碳纳米管基底上生长ZIF型金属-有机-骨架材料表层；该新型分离膜应用于纳滤分离过程可实现高通量和高选择性。
背景技术
现已发现碳纳米管的憎水性及原子级光滑的内表面，可大大减小流体通过时的吸附力及摩擦力，有利于水分子的快速传输。碳纳米管还具有良好的机械性能、化学稳定性、高长径比和高的比表面积，这些特性使碳纳米管在分离膜应用方面具有很大的优势。目前，碳纳米管用于制备分离膜主要包括碳纳米管在膜主体中呈随机排列和定向排列两种。传统共混法制备的聚合物/碳纳米管共混膜中碳纳米管呈无序排列，尽管该中制备方法相对简单，但是不能充分发挥碳纳米管内孔超高输运速率的优势。而基于高度顺排取向的碳纳米管制备的碳纳米管膜可充分利用碳纳米管的高传输性实现分离膜的高渗透性，但目前管径为几纳米或小于1 nm的碳纳米管的成本较高，且难以制备管径分布高度均一的碳纳米管。
金属-有机骨架材料的孔道类型复杂多样、可获得纳米尺寸的孔道和孔穴、孔结构可控且均一，其具备孔隙率高、比表面积大、密度小及化学稳定性较好等特点。金属-有机骨架材料种类繁多且不同材料的孔结构特性不同，本项目主要以ZIF型金属-有机骨架材料为研究对象。ZIF型金属-有机骨架材料具备三维微孔孔道，良好的热稳定性和化学稳定性。ZIF型金属-有机骨架材料的纳米级多孔结构和稳定性使其可成为高性能膜材料，特别是其孔尺寸可使分子尺寸相当的小分子选择性透过，从而实现分离膜的高选择性。现已报道可在不同多孔基底上连续生长得到致密的ZIF膜，所制备的ZIF膜可作为气体分离膜或渗透汽化膜表现出优异的选择性。
结合碳纳米管膜的高渗透性和ZIF膜的高选择性，若在碳纳米管膜上复合一层具有纳米级孔径且孔径分布均一的ZIF分离层，即可得到具备高性能的新型分离膜。本发明提供了一种基于碳纳米管基底的新型金属-有机骨架材料分离膜及其制备方法，该制备方法以定向排列碳纳米管为基底在碳纳米管基底表面生长一层ZIF型金属-有机骨架材料作为分离层。ZIF型金属-有机骨架材料的纳米级孔径允许小分子溶剂（水、甲醇、乙醇等）通过并高效截留分子尺寸更大的溶质，可保证选择性；取向的碳纳米管基底作为流体通道有利于提高溶剂分子透过膜的传质速率，可显著提高渗透性。因此基于碳纳米管基底的新型金属-有机骨架材料分离膜用于分离液体混合物可同时优化选择性和渗透性，从而解决膜的高选择性和高渗透性这一两难问题。
发明内容
本发明提供一种基于碳纳米管和ZIF型金属-有机骨架材料的新型分离膜及其制备方法；该类新型分离膜需先制备碳纳米管基底，而后在基底上生长ZIF型金属-有机骨架材料分离层。本发明提出膜制备方法包括如下步骤：（1）过滤法制备顺排取向的碳纳米管基底。将亲水性羧基官能化碳纳米管按一定比例分散于溶剂中，经超声分散得到分散均匀的碳纳米管分散液；选用疏水性微孔滤膜，利用亲水性的碳纳米管和疏水性的滤膜间的亲疏水作用力，经真空抽滤得到部分顺排取向的碳纳米管基底。（2）界面法生长ZIF型金属-有机骨架材料分离层。将适量二价金属盐溶于水配置成水相金属配体溶液，将适量2-甲基咪唑溶于乙醇和正己烷混合液配置成油相有机配体溶液。室温下，将所制备的碳纳米管基底先浸入水相金属配体溶液中静置一定时间，使羧基碳纳米管充分吸附水溶液中的二价金属盐；取出碳纳米管基底再浸入油相有机配体溶液，使二价金属盐与油相中的2-甲基咪唑配位反应，在基底表面生成一层ZIF型金属-有机骨架材料。所制备的初生膜在一定的温度下进行热处理，最后用去离子水和乙醇反复清洗，除去未反应的单体和溶剂。重复上述界面生长（依次包括浸入水溶液、油溶液和热处理步骤）若干次后，真空干燥后得到碳纳米管基底上生长ZIF型金属-有机骨架分离层的新型分离膜。
作为优选：所述步骤1）中碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
所述步骤1）中溶剂为水、甲醇、乙醇或乙二醇等，碳纳米管分散液浓度为0.05~0.15 g/L，超声分散时间为2-4 h。
所述步骤1）中微孔滤膜孔径为0.1~0.2 μm，材质为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯或聚丙烯。
所述步骤2）中二价金属盐为硝酸锌、氯化锌、醋酸锌、硝酸钴、氯化钴或醋酸钴的一种，二价盐水溶液浓度为0.05-0.10 mol/L。
所述步骤2）中2-甲基咪唑油溶液浓度为0.2-1.0 mol/L，混合溶剂中乙醇和正己烷体积比为1:4~1:8。
所述步骤2）中浸入水溶液的时间为12~24 h，浸入油溶液的时间为2~6 h。
所述步骤2）中热处理温度为60~80°C，热处理时间为2~6 h。
所述步骤2）中界面生长重复次数为2-4次。
所述步骤2）中干燥温度为室温到80°C，干燥时间为12~24 h。
有益效果：在顺排取向的碳纳米管基底上生长ZIF分离层所制备而成的新型分离膜，即可利用ZIF型金属-有机骨架材料的纳米级孔径、均一的多孔结构，又可结合碳纳米管的优异传质性能，从而使该种新型分离膜同时具备高选择性和高渗透性。
附图说明
图1是聚四氟乙烯微孔滤膜的表面扫描电镜图。
图2是ZIF型金属-有机骨架分离膜的表面扫描电镜图。
图3是ZIF型金属-有机骨架分离膜的XRD谱图。
图4是碳纳米管基底的表面扫描电镜图。
图5是碳纳米管基底上生长ZIF型金属-有机骨架分离层的新型分离膜的表面扫描电镜图。
图6是碳纳米管基底上生长ZIF型金属-有机骨架分离层的新型分离膜的XRD谱图。
具体实施方式
本发明提供一种基于碳纳米管基底的新型金属-有机骨架材料分离膜及及其制备方法，具体对比例和实施例如下。对比例和实施例所制备的分离膜由死端过滤装置评测其分离性能；膜分离测试条件为25°C，0.5 MPa，料液侧搅拌速度为600 rpm，膜的有效面积为4cm2。加压运行约1h对膜进行预压使膜性能稳定后，在固定时间收集渗透侧产物，分析分离性能。所使用的料液为 20 ppm 的刚果红水溶液，由紫外分光光度计检测溶液浓度。
膜分离性能的评价包括膜的渗透通量（J）和截留率（R），分别由下式计算；式中M和V分别为渗透过膜的渗透液质量和体积，A为膜面积，t为操作时间，Cf与Cp分别为溶质组分在料液和渗透液中的浓度。
对比例。
称取3 mmol的Co(NO3)2·6H2O溶于25 ml水的混合液配成钴盐水溶液，20 mmol 2-甲基咪唑溶于5 ml乙醇和20 ml正己烷的混合液配成2-甲基咪唑油溶液。将孔径为0.2 μm、直径为5.0 cm的疏水聚四氟乙烯微孔滤膜用少量乙醇润湿后浸入钴盐水溶液，室温下静置12 h后取出，再浸入2-甲基咪唑油溶液静置2 h；滤膜表面由白色变为紫色，证明钴盐与2-甲基咪唑配位反应ZIF-67纳米粒子。从油溶液中取出滤膜后在60°C下热处理2 h。所制备的初生膜在一定的温度下进行热处理，再用去离子水和乙醇反复清洗滤膜，以除去未反应的单体和溶剂。重复上述界面生长（依次包括浸入水溶液、油溶液和热处理步骤）两次后，80°C下真空干燥12 h后得到纯ZIF-67分离膜。
图1是聚四氟乙烯微孔滤膜的表面扫描电镜图，图2是该例制备的ZIF型金属-有机骨架分离膜的表面扫描电镜图，图中可见聚四氟乙烯微孔滤膜的多孔表面已被ZIF-67纳米粒子覆盖。图3是该例制备的ZIF型金属-有机骨架分离膜的XRD谱图，图中所呈现的特征峰与ZIF-67型金属-有机骨架材料和聚四氟乙烯材料特征结构吻合。表1为ZIF型金属-有机骨架分离膜的纯水通量和纳滤分离染料水溶液的性能。
实施例
将亲水性羧基官能化的多壁碳纳米管分散于水中，碳纳米管添加量为0.1 g/L，室温下超声分散2h得到分散均匀的碳纳米管分散液。将孔径为0.2 μm、直径为5.0 cm的疏水聚四氟乙烯微孔滤膜用少量乙醇润湿后，量取5 ml的碳纳米管分散液经真空抽滤得到部分顺排取向的碳纳米管基底。所制备的碳纳米管基底先浸入钴盐水溶液，室温下静置12 h后取出，再浸入2-甲基咪唑油溶液静置2 h；滤膜表面由白色变为紫色，证明钴盐与2-甲基咪唑配位反应ZIF-67纳米粒子。从油溶液中取出滤膜后在60°C下热处理2 h。所制备的初生膜在一定的温度下进行热处理，再用去离子水和乙醇反复清洗滤膜，以除去未反应的单体和溶剂。重复上述界面生长（依次包括浸入水溶液、油溶液和热处理步骤）两次后，80°C下真空干燥12 h后得到碳纳米管基底上生长ZIF型金属-有机骨架分离层的新型分离膜。
图4是该例制备的碳纳米管基底的表面扫描电镜图，图中可见由真空抽滤法在聚四氟乙烯微孔滤膜的表面上制备了碳纳米管基底。图5是碳纳米管基底上生长ZIF型金属-有机骨架分离层的新型分离膜，对比图4和图5可见碳纳米管基底的表面已被ZIF-67纳米粒子覆盖。图6是该例制备的碳纳米管基底上生长ZIF型金属-有机骨架分离层的新型分离膜的XRD谱图，图中呈现的特征峰与ZIF-67型金属-有机骨架材料、碳纳米管材料和聚四氟乙烯材料特征结构吻合。表1为ZIF型金属-有机骨架分离膜的纯水通量和纳滤分离染料水溶液的性能。对比表1中不同分离膜的性能，发现ZIF型金属-有机骨架分离膜的截留率最高但通量最低；而新型分离膜因在碳纳米管基底上生长了ZIF型金属-有机骨架分离层，其截留率明显高于碳纳米管基底但略低于ZIF型金属-有机骨架分离膜，其通量则是ZIF型金属-有机骨架分离膜的2倍以上。综合膜的渗透性和选择性，本发明提供的新型分离膜表现出优异的分离性能，可进一步应用于分离其它混合液体系。
表1 不同分离膜纯水通量和分离性能（操作温度：25°C，操作压力：0.5 MPa）

Claims (8)

1.一种基于碳纳米管基底的新型金属-有机骨架材料分离膜及其制备，制备方法包括如下步骤：将羧基官能化碳纳米管按一定比例分散于溶剂中，经超声分散得到分散均匀的碳纳米管分散液；选用疏水性微孔滤膜，经真空抽滤得到部分顺排取向的碳纳米管基底；室温下，将所制备的碳纳米管基底先浸入二价金属盐水溶液中静置一定时间，取出碳纳米管基底后再浸入2-甲基咪唑油溶液中静置一定时间；水溶液中二价金属盐与油溶液中的2-甲基咪唑配位反应后，在碳纳米管基底表面生成一层ZIF型金属-有机骨架材料；所制备的初生膜在一定的温度下进行热处理，再用去离子水和乙醇反复清洗后，重复上述界面生长（依次包括浸入水溶液、油溶液和热处理步骤）若干次，真空干燥后得到此种新型分离膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羧基官能化碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种，碳纳米管分散液的溶剂为水、甲醇、乙醇或乙二醇等。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微孔滤膜孔径为0.1~0.2 μm，材质为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯或聚丙烯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二价金属盐为硝酸锌、氯化锌、醋酸锌、硝酸钴、氯化钴或醋酸钴的一种，二价盐水溶液浓度为0.02-0.20 mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2-甲基咪唑油溶液浓度为0.1-1.5 mol/L，混合溶剂中乙醇和正己烷体积比为1:3~1:10。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浸入水溶液的时间为6~36 h，浸入油溶液的时间为1~12 h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理温度为40~80°C，热处理时间为1~12 h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述界面生长重复次数为1-6次，干燥温度为室温到110°C，干燥时间为12~48 h。
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