CN105765032A - 液晶组合物及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种液晶组合物，其在向列相的高上限温度、向列相的低下限温度、小的粘度、适当的光学各向异性、大的负介电各向异性、大的比电阻、对紫外线的高稳定性、对热的高稳定性等特性中，满足至少一种特性，或者关于至少两种特性而具有适当的平衡。本发明还提供一种AM元件，其具有短的响应时间、大的电压保持率、低的阈电压、大的对比度比、长的寿命等特性。本发明的液晶组合物包含有助于对热或紫外线的高稳定性的化合物，且具有负的介电各向异性，而且具有向列相，所述组合物还可含有具有大的负介电各向异性的特定化合物作为第一成分、具有高的上限温度或者小的粘度的特定化合物作为第二成分、及具有聚合性基的特定化合物。

Description

液晶组合物及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种液晶组合物、含有该组合物的液晶显示元件等。尤其涉及介电各向异性为负的液晶组合物，以及含有该组合物且具有共面切换(in-planeswitching，IPS)、垂直取向(verticalalignment，VA)、边缘场切换(fringefieldswitching，FFS)、电场感应光反应取向(field-inducedphoto-reactivealignment，FPA)等模式的液晶显示元件。本发明还涉及一种聚合物稳定取向型的液晶显示元件。
背景技术
液晶显示元件中，基于液晶分子的操作模式(operatingmode)的分类为：相变(phasechange，PC)、扭转向列(twistednematic，TN)、超扭转向列(supertwistednematic，STN)、电控双折射(electricallycontrolledbirefringence，ECB)、光学补偿弯曲(opticallycompensatedbend，OCB)、共面切换(in-planeswitching，IPS)、垂直取向(verticalalignment，VA)、边缘场切换(fringefieldswitching，FFS)、电场感应光反应取向(field-inducedphoto-reactivealignment，FPA)等模式。基于元件的驱动方式的分类为无源矩阵(passivematrix，PM)与有源矩阵(activematrix，AM)。PM被分类为静态式(static)、多工式(multiplex)等，AM被分类为薄膜晶体管(thinfilmtransistor，TFT)、金属-绝缘体-金属(metalinsulatormetal，MIM)等。TFT的分类为非晶硅(amorphoussilicon)以及多晶硅(polycrystalsilicon)。后者根据制造步骤而分类为高温型与低温型。基于光源的分类为利用自然光的反射型、利用背光的透过型、以及利用自然光与背光两者的半透过型。
液晶显示元件含有具有向列相的液晶组合物。该组合物具有适当的特性。通过提高该组合物的特性，可获得具有良好特性的AM元件。将两者的特性中的关联归纳于下述表1中。基于市售的AM元件来对组合物的特性进一步进行说明。向列相的温度范围与元件可使用的温度范围相关联。向列相的优选的上限温度为约70℃以上，而且向列相的优选的下限温度为约-10℃以下。组合物的粘度与元件的响应时间相关联。为了以元件显示动态图像，优选为响应时间短。理想为短于1毫秒的响应时间。因此，优选为组合物的粘度小。更优选为低温下的粘度小。
表1.组合物与AM元件的特性
1)可缩短向液晶显示元件中注入组合物的时间
组合物的光学各向异性与元件的对比度比相关联。根据元件的模式而需要大的光学各向异性或者小的光学各向异性，即适当的光学各向异性。组合物的光学各向异性(Δn)与元件的单元间隙(d)的积(Δn×d)被设计成使对比度比为最大。适当的积的值依存于操作模式的种类。在VA模式的元件中，该值为约0.30μm至约0.40μm的范围，在IPS模式或者FFS模式的元件中，该值为约0.20μm至约0.30μm的范围。在这些情况下，对单元间隙小的元件而言优选为具有大的光学各向异性的组合物。组合物中的大的介电各向异性有助于元件中的低阈电压、小的消耗电力与大的对比度比。因此，优选为大的介电各向异性。组合物中的大的比电阻有助于元件的大的电压保持率与大的对比度比。因此，优选为在初始阶段中不仅在室温下，而且在高温下也具有大的比电阻的组合物。优选为在长时间使用后，不仅在室温下，而且在高温下也具有大的比电阻的组合物。组合物对紫外线及热的稳定性与元件的寿命相关联。该稳定性高时，元件的寿命长。如上所述的特性对液晶投影机、液晶电视等中使用的AM元件而言优选。
聚合物稳定取向(PSA；polymersustainedalignment)型的液晶显示元件中，使用含有聚合物的液晶组合物。首先，将添加有少量聚合性化合物的组合物注入至元件中。继而，一边对该元件的基板之间施加电压，一边对组合物照射紫外线。聚合性化合物进行聚合而在组合物中生成聚合物的网眼结构。该组合物中，可利用聚合物来控制液晶分子的取向，因此元件的响应时间缩短，图像的残像得以改善。具有TN、ECB、OCB、IPS、VA、FFS、FPA之类的模式的元件可期待聚合物的所述效果。
具有TN模式的AM元件中使用具有正的介电各向异性的组合物。具有VA模式的AM元件中使用具有负的介电各向异性的组合物。具有IPS模式或者FFS模式的AM元件中使用具有正或负的介电各向异性的组合物。聚合物稳定取向(PSA；polymersustainedalignment)型的AM元件中使用具有正或负的介电各向异性的组合物。本申请中的化合物(1)揭示于如下的专利文献1中。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]德国公开102011013007号说明书
发明内容
发明要解决的课题
本发明的其中一个目的为一种液晶组合物，其在向列相的高上限温度、向列相的低下限温度、小的粘度、适当的光学各向异性、大的负介电各向异性、大的比电阻、对紫外线的高稳定性、对热的高稳定性等特性中，满足至少一种特性。另一目的为一种在至少两种特性之间具有适当平衡的液晶组合物。另一目的为一种含有此种组合物的液晶显示元件。又一目的为一种具有短的响应时间、大的电压保持率、低的阈电压、大的对比度比、长的寿命等特性的AM元件。
解决问题的技术手段
本发明为一种液晶组合物、以及含有该组合物的液晶显示元件，所述液晶组合物含有选自式(1)所表示的化合物的组群中的至少一种化合物，具有负的介电各向异性，而且具有向列相。
式(1)中，R1、R2、R4、R5、R6、R7、R9及R10独立地为氢或碳数1至4的烷基；R3及R8独立地为氢或碳数1至15的烷基；环A为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基(1，4-cyclohexenylene)、1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、萘-1，3-二基、萘-1，4-二基、萘-1，5-二基、萘-1，6-二基、萘-1，7-二基、萘-1，8-二基、萘-2，3-二基、萘-2，6-二基、萘-2，7-二基、十氢萘-2，6-二基、二氢吡喃-2，5-二基、四氢吡喃-2，5-二基、1，3-二噁烷-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、或者吡啶-2，5-二基，这些环中，至少一个氢可经卤素、碳数1至5的烷基、碳数1至5的烷氧基、或者至少一个氢经卤素所取代的碳数1至5的烷基所取代；Z1及Z2独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，该亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-所取代，至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-、-C≡C-所取代，这些基团中，至少一个氢可经氟所取代；a为1、2或3。
发明的效果
本发明的优点为一种液晶组合物，其在向列相的高上限温度、向列相的低下限温度、小的粘度、适当的光学各向异性、大的负介电各向异性、大的比电阻、对紫外线的高稳定性、对热的高稳定性等特性中，满足至少一种特性。另一优点为一种在至少两种特性之间具有适当平衡的液晶组合物。另一优点为一种含有此种组合物的液晶显示元件。又一优点为一种具有短的响应时间、大的电压保持率、低的阈电压、大的对比度比、长的寿命等特性的AM元件。
具体实施方式
该说明书中的用语的使用方法如下所述。有时将“液晶组合物”以及“液晶显示元件”的用语分别简称为“组合物”以及“元件”。液晶显示元件为液晶显示面板以及液晶显示模块的总称。液晶性化合物是具有向列相、层列相(smecticphase)等液晶相的化合物，以及虽不具有液晶相，但出于调节向列相的温度范围、粘度、介电各向异性之类的特性的目的而混合于组合物中的化合物的总称。该化合物具有例如1，4-亚环己基或1，4-亚苯基之类的六员环，其分子结构为棒状(rodlike)。聚合性化合物是出于使组合物中生成聚合物的目的而添加的化合物。
液晶组合物是通过将多种液晶性化合物进行混合来制备。液晶性化合物的比例(含量)是由基于该液晶组合物的重量的重量百分率(重量％)所表示。在该组合物中视需要添加光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂之类的添加物。添加物的比例(添加量)是与液晶性化合物的比例同样地，由基于液晶组合物的重量的重量百分率(重量％)所表示。有时也使用重量百万分率(ppm)。聚合引发剂以及聚合抑制剂的比例是例外地基于聚合性化合物的重量来表示。
有时将“向列相的上限温度”简称为“上限温度”。有时将“向列相的下限温度”简称为“下限温度”。“比电阻大”是指组合物在初始阶段中不仅在室温下，而且在接近于向列相的上限温度的温度下也具有大的比电阻，并且在长时间使用后不仅在室温下，而且在接近于向列相的上限温度的温度下也具有大的比电阻。“电压保持率大”是指元件在初始阶段中不仅在室温下，而且在接近于向列相的上限温度的温度下也具有大的电压保持率，并且在长时间使用后不仅在室温下，而且在接近于向列相的上限温度的温度下也具有大的电压保持率。“提高介电各向异性”的表述在介电各向异性为正的组合物时，是指其值正向地增加，在介电各向异性为负的组合物时，是指其值负向地增加。
“至少一个‘A’可经‘B’所取代”的表述是指‘A’的数量为任意。当‘A’的数量为1个时，‘A’的位置为任意，当‘A’的数量为2个以上时，它们的位置也可无限制地选择。该规则也适用于“至少一个‘A’经‘B’所取代”的表述。
式(1)至式(4)中，以六角形包围的A、B、C等记号分别对应于环A、环B、环C等。式(4)中，横切环G的六角形的斜线是指P1-Sp1基可任意地选择环上的键结位置。该规则也适用于环I等的P2-Sp2基等。f等下标表示键结于环G等的基的数量。在f为2时，环G上存在2个P1-Sp1基。P1-Sp1所表示的2个基可相同，或者也可不同。该规则也适用于f大于2时的任意的2个基。该规则也适用于其他的基。有时将式(1)所表示的化合物简称为化合物(1)。该略记也适用于式(2)等所表示的化合物。化合物(1)是指式(1)所表示的1种化合物或者2种以上的化合物。成分化合物的化学式中，将末端基R11的记号用于多种化合物。这些化合物中，任意的2个R11所表示的2个基可相同，或者也可不同。例如，有化合物(2-1)的R11为乙基，且化合物(2-2)的R11为乙基的情况。也有化合物(2-1)的R11为乙基，而化合物(2-2)的R11为丙基的情况。该规则也适用于其他末端基等的记号。式(1)中，当a为2时，存在2个环A。该化合物中，2个环A所表示的2个环可相同，或者也可不同。当a大于2时，该规则也适用于任意的2个环A。该规则也适用于Z3、环B等记号。
2-氟-1，4-亚苯基是指下述的2个二价基。化学式中，氟可为朝左(L)，也可为朝右(R)。该规则也适用于四氢吡喃-2，5-二基之类的非对称的环的二价基。
本发明为下述项等。
项1.一种液晶组合物，其含有选自式(1)所表示的化合物的组群中的至少一种化合物，具有负的介电各向异性，而且具有向列相，
式(1)中，R1、R2、R4、R5、R6、R7、R9及R10独立地为氢或碳数1至4的烷基；R3及R8独立地为氢或碳数1至15的烷基；环A为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、萘-1，3-二基、萘-1，4-二基、萘-1，5-二基、萘-1，6-二基、萘-1，7-二基、萘-1，8-二基、萘-2，3-二基、萘-2，6-二基、萘-2，7-二基、十氢萘-2，6-二基、二氢吡喃-2，5-二基、四氢吡喃-2，5-二基、1，3-二噁烷-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、或者吡啶-2，5-二基，这些环中，至少一个氢可经卤素、碳数1至5的烷基、碳数1至5的烷氧基、或者至少一个氢经卤素所取代的碳数1至5的烷基所取代；Z1及Z2独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，该亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-所取代，至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-、-C≡C-所取代，这些基团中，至少一个氢可经氟所取代；a为1、2或3。
项2.根据项1所述的液晶组合物，其含有选自式(1-1)至式(1-3)所表示的化合物的组群中的至少一种化合物，
项3.根据项1所述的液晶组合物，其中基于液晶组合物的重量，式(1)所表示的化合物的比例为0.005重量％至1重量％的范围。
项4.根据项1至项3中任一项所述的液晶组合物，其含有选自式(2)所表示的化合物的组群中的至少一种化合物作为第一成分，
式(2)中，R11及R12独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、或者碳数2至12的烯氧基；环B及环D独立地为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯基、至少一个氢经氟或氯所取代的1，4-亚苯基、或者四氢吡喃-2，5-二基；环C为2，3-二氟-1，4-亚苯基、2-氯-3-氟-1，4-亚苯基、2，3-二氟-5-甲基-1，4-亚苯基、3，4，5-三氟萘-2，6-二基、或者7，8-二氟色原烷-2，6-二基(7，8-difluorochromane-2，6-diyl)；Z3及Z4独立地为单键、亚乙基、亚甲基氧基、或者羰基氧基；b为1、2或3，c为0或1；而且b与c的和为3以下。
项5.根据项1至项4中任一项所述的液晶组合物，其含有选自式(2-1)至式(2-19)所表示的化合物的组群中的至少一种化合物作为第一成分，
式(2-1)至式(2-19)中，R11及R12独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、或者碳数2至12的烯氧基。
项6.根据项4或项5所述的液晶组合物，其中基于液晶组合物的重量，第一成分的比例为10重量％至90重量％的范围。
项7.根据项1至项6中任一项所述的液晶组合物，其含有选自式(3)所表示的化合物的组群中的至少一种化合物作为第二成分，
式(3)中，R13及R14独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、或者至少一个氢经氟所取代的碳数2至12的烯基；环E及环F独立地为1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、或者2，5-二氟-1，4-亚苯基；Z5为单键、亚乙基或羰基氧基；d为1、2或3。
项8.根据项1至项7中任一项所述的液晶组合物，其含有选自式(3-1)至式(3-13)所表示的化合物的组群中的至少一种化合物作为第二成分，
式(3-1)至式(3-13)中，R13及R14独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、或者至少一个氢经氟所取代的碳数2至12的烯基。
项9.根据项7或项8所述的液晶组合物，其中基于液晶组合物的重量，第二成分的比例为10重量％至90重量％的范围。
项10.根据项1至项9中任一项所述的液晶组合物，其含有选自式(4)所表示的化合物的组群中的至少一种聚合性化合物，
式(4)中，环G及环J独立地为环己基、环己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氢吡喃-2-基、1，3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基、或者吡啶-2-基，这些环中，至少一个氢可经卤素、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经卤素所取代的碳数1至12的烷基所取代；环I为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯基、萘-1，2-二基、萘-1，3-二基、萘-1，4-二基、萘-1，5-二基、萘-1，6-二基、萘-1，7-二基、萘-1，8-二基、萘-2，3-二基、萘-2，6-二基、萘-2，7-二基、四氢吡喃-2，5-二基、1，3-二噁烷-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、或者吡啶-2，5-二基，这些环中，至少一个氢可经卤素、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经卤素所取代的碳数1至12的烷基所取代；Z6及Z7独立地为单键或者碳数1至10的亚烷基，该亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-或-OCO-所取代，至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-、-C(CH3)＝CH-、-CH＝C(CH3)-、或者-C(CH3)＝C(CH3)-所取代，这些基团中，至少一个氢可经氟或氯所取代；P1、P2及P3独立地为聚合性基；Sp1、Sp2及Sp3独立地为单键或者碳数1至10的亚烷基，该亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-所取代，至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-或者-C≡C-所取代，这些基团中，至少一个氢可经氟或氯所取代；e为0、1或2；f、g及h独立地为0、1、2、3或4；而且f、g及h的和为1以上。
项11.根据项10所述的液晶组合物，其中在根据项10所述的式(4)中，P1、P2及P3独立地为选自式(P-1)至式(P-6)所表示的基团的组群中的聚合性基，
式(P-1)至式(P-6)中，M1、M2及M3独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基、或者至少一个氢经卤素所取代的碳数1至5的烷基；在P1及P3的两者为式(P-4)所表示的基团时，Sp1及Sp3的至少一个为至少一个-CH2-经-O-、-COO-、-OCO-、或者-OCOO-所取代的亚烷基。
项12.根据项1至项11中任一项所述的液晶组合物，其含有选自式(4-1)至式(4-27)所表示的化合物的组群中的至少一种聚合性化合物，
式(4-1)至式(4-27)中，P4、P5及P6独立地为选自式(P-1)至式(P-3)所表示的基团的组群中的聚合性基；
式(P-1)至式(P-3)中，M1、M2及M3独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基、或者至少一个氢经卤素所取代的碳数1至5的烷基；Sp1、Sp2及Sp3独立地为单键或者碳数1至10的亚烷基，该亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-所取代，至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-或者-C≡C-所取代，这些基团中，至少一个氢可经氟或氯所取代。
项13.根据项10所述的液晶组合物，其中基于液晶组合物的重量，式(4)所表示的化合物的比例为0.03重量％至10重量％的范围。
项14.一种液晶显示元件，其含有根据项1至项13中任一项所述的液晶组合物。
项15.根据项14所述的液晶显示元件，其中液晶显示元件的操作模式为IPS模式、VA模式、FFS模式、或者FPA模式，液晶显示元件的驱动方式为有源矩阵方式。
项16.一种聚合物稳定取向型的液晶显示元件，其含有根据项10至项13中任一项所述的液晶组合物，并且该液晶组合物中的聚合性化合物进行聚合。
项17.一种根据项1至项13中任一项所述的液晶组合物的用途，其用于液晶显示元件。
项18.一种根据项10至项13中任一项所述的液晶组合物的用途，其用于聚合物稳定取向型的液晶显示元件。
本发明还包括以下各项。(a)所述组合物，其还含有光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂等添加物的至少一种。(b)一种AM元件，其含有所述组合物。(c)一种含有所述组合物的聚合物稳定取向(PSA)型的AM元件，所述组合物还含有聚合性化合物。(d)一种聚合物稳定取向(PSA)型的AM元件，其含有所述组合物，并且该组合物中的聚合性化合物进行聚合。(e)一种元件，其含有所述组合物，而且具有PC、TN、STN、ECB、OCB、IPS、VA、FFS、或者FPA的模式。(f)一种透过型元件，其含有所述组合物。(g)将所述组合物用作具有向列相的组合物的用途。(h)通过在所述组合物中添加光学活性化合物而作为光学活性组合物的用途。
以如下顺序对本发明的组合物进行说明。第一，对组合物中的成分化合物的构成进行说明。第二，对成分化合物的主要特性、以及该化合物给组合物带来的主要效果进行说明。第三，对组合物中的成分的组合、成分的优选比例以及其根据进行说明。第四，对成分化合物的优选形态进行说明。第五，示出优选的成分化合物。第六，对可添加于组合物中的添加物进行说明。第七，对成分化合物的合成方法进行说明。最后，对组合物的用途进行说明。
第一，对组合物中的成分化合物的构成进行说明。本发明的组合物被分类为组合物A及组合物B。组合物A除了含有选自化合物(1)、化合物(2)、化合物(3)、及化合物(4)中的化合物以外，也可还含有其他的液晶性化合物、添加物等。“其他的液晶性化合物”是与化合物(2)及化合物(3)不同的液晶性化合物。此种化合物是出于进一步调整特性的目的而混合于组合物中。添加物为光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂等。
组合物B实质上仅包含选自化合物(1)、化合物(2)、化合物(3)、及化合物(4)中的化合物。“实质上”是指组合物虽可含有添加物，但不含其他的液晶性化合物。与组合物A相比较，组合物B的成分的数量少。就降低成本的观点而言，组合物B优于组合物A。就可通过混合其他的液晶性化合物来进一步调整特性的观点而言，组合物A优于组合物B。
第二，对成分化合物的主要特性、以及该化合物给组合物的特性带来的主要效果进行说明。基于本发明的效果，将成分化合物的主要特性归纳于表2中。表2的记号中，L是指大或高，M是指中等程度的，S是指小或低。记号L、M、S是基于成分化合物之间的定性比较的分类，0(零)是指值为零，或者接近零。
表2.化合物的特性
化合物 化合物(2) 化合物(3)
上限温度 S～M S～L
粘度 L S～M
光学各向异性 M～L S～L
介电各向异性 L1) 0
比电阻 L L
1)介电各向异性的值为负，记号表示绝对值的大小。
当将成分化合物混合于组合物中时，成分化合物给组合物的特性带来的主要效果如下所述。化合物(1)有助于对热或紫外线的高稳定性。化合物(1)在上限温度、光学各向异性、以及介电各向异性的特性方面无差异。作为第一成分的化合物(2)提高介电各向异性，而且降低下限温度。作为第二成分的化合物(3)降低粘度，或者提高上限温度。化合物(4)通过聚合而提供聚合物，该聚合物缩短元件的响应时间，而且改善图像的残像。
第三，对组合物中的成分的组合、成分化合物的优选比例及其根据进行说明。组合物中的成分的优选组合为：化合物(1)+第一成分、化合物(1)+第二成分、化合物(1)+第一成分+第二成分、化合物(1)+第一成分+化合物(4)、化合物(1)+第二成分+化合物(4)、或者化合物(1)+第一成分+第二成分+化合物(4)。尤其优选的组合为化合物(1)+第一成分+第二成分。
为了有助于对热或紫外线的高稳定性，化合物(1)的优选添加比例为约0.005重量％以上，为了降低下限温度，化合物(1)的优选添加比例为约1重量％以下。尤其优选的比例为约0.01重量％至约0.5重量％的范围。特别优选的添加比例为约0.03重量％至约0.3重量％的范围。
为了提高介电各向异性，第一成分的优选比例为约10重量％以上，为了降低下限温度，第一成分的优选比例为约90重量％以下。尤其优选的比例为约20重量％至约80重量％的范围。特别优选的比例为约30重量％至约70重量％的范围。
为了提高上限温度，或者为了降低粘度，第二成分的优选比例为约10重量％以上，为了提高介电各向异性，第二成分的优选比例为约90重量％以下。尤其优选的比例为约20重量％至约80重量％的范围。特别优选的比例为约30重量％至约70重量％的范围。
化合物(4)是出于适合于聚合物稳定取向型的元件的目的而添加于组合物中。基于液晶组合物的重量，为了使液晶分子进行取向，该添加物的优选添加比例为约0.03重量％以上，为了防止元件的显示不良，该添加物的优选添加比例为约10重量％以下。尤其优选的添加比例为约0.1重量％至约2重量％的范围。特别优选的添加比例为约0.2重量％至约1.0重量％的范围。
第四，对成分化合物的优选形态进行说明。式(1)中，R1、R2、R4、R5、R6、R7、R9及R10独立地为氢或者碳数1至4的烷基。优选的R1、R2、R4、R5、R6、R7、R9或R10为氢或者甲基。R3及R8独立地为氢或者碳数1至15的烷基。优选的R3或R8为氢或者甲其。
环A为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、萘-1，3-二基、萘-1，4-二基、萘-1，5-二基、萘-1，6-二基、萘-1，7-二基、萘-1，8-二基、萘-2，3-二基、萘-2，6-二基、萘-2，7-二基、十氢萘-2，6-二基、二氢吡喃-2，5-二基、四氢吡喃-2，5-二基、1，3-二噁烷-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、或者吡啶-2，5-二基，这些环中，至少一个氢可经卤素、碳数1至5的烷基、碳数1至5的烷氧基、或者至少一个氢经卤素所取代的碳数1至5的烷基所取代。优选的环A为1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、至少一个氢经氟或氯所取代的1，4-亚苯基、2-甲基-1，4-亚苯基、或者萘-2，6-二基。在1，4-亚环己基中存在顺式的立体构型及反式的立体构型。自高的上限温度的观点而言，优选为反式构型。尤其优选的环A为1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、或者2-氟-1，4-亚苯基。特别优选的环A为1，4-亚苯基或2-氟-1，4-亚苯基
Z1及Z2独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，该亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-所取代，至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-、-CH≡CH-所取代，这些基团中，至少一个氢可经氟所取代。优选的Z1或Z2为单键、碳数1至5的亚烷基、-OCH2-、或者-CH2O-。尤其优选的Z1或Z2为单键。
a为1、2或3。优选的a为1或2。
式(2)及式(3)中，R11及R12独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、或者碳数2至12的烯氧基。为了提高稳定性，优选的R11或R12为碳数1至12的烷基，为了提高介电各向异性，优选的R11或R12为碳数1至12的烷氧基。R13及R14独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、或者至少一个氢经氟所取代的碳数2至12的烯基。为了降低粘度，优选的R13或R14为碳数2至12的烯基，为了提高稳定性，优选的R13或R14为碳数1至12的烷基。
优选的烷基为：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、或者辛基。为了降低粘度，尤其优选的烷基为乙基、丙基、丁基、戊基、或者庚基。
优选的烷氧基为：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、或者庚氧基。为了降低粘度，尤其优选的烷氧基为甲氧基或者乙氧基。
优选的烯基为：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、或者5-己烯基。为了降低粘度，尤其优选的烯基为乙烯基、1-丙烯基、3-丁烯基、或者3-戊烯基。这些烯基中的-CH＝CH-的优选立体构型依存于双键的位置。出于为了降低粘度等原因，在1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、3-戊烯基、3-己烯基之类的烯基中优选为反式构型。在2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基之类的烯基中优选为顺式构型。这些烯基中，直链的烯基优于分支的烯基。
优选的烯氧基为：乙烯氧基、烯丙氧基、3-丁烯氧基、3-戊烯氧基、或者4-戊烯氧基。为了降低粘度，尤其优选的烯氧基为烯丙氧基或者3-丁烯氧基。
至少一个氢经氟所取代的烯基的优选例为：2，2-二氟乙烯基、3，3-二氟-2-丙烯基、4，4-二氟-3-丁烯基、5，5-二氟-4-戊烯基、或者6，6-二氟-5-己烯基。为了降低粘度，尤其优选例为2，2-二氟乙烯基或者4，4-二氟-3-丁烯基。
环B及环D独立地为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯基、至少一个氢经氟或氯所取代的1，4-亚苯基、或者四氢吡喃-2，5-二基。“至少一个氢经氟或氯所取代的1，4-亚苯基”的优选例为：2-氟-1，4-亚苯基、2，3-二氟-1，4-亚苯基或者2-氯-3-氟-1，4-亚苯基。为了降低粘度，优选的环B或环D为1，4-亚环己基，为了提高介电各向异性，优选的环B或环D为四氢吡喃-2，5-二基，为了提高光学各向异性，优选的环B或环D为1，4-亚苯基。为了提高上限温度，与1，4-亚环己基有关的立体构型为反式构型优于顺式构型。四氢吡喃-2，5-二基为
或者优选为
环C为2，3-二氟-1，4-亚苯基、2-氯-3-氟-1，4-亚苯基、2，3-二氟-5-甲基-1，4-亚苯基、3，4，5-三氟萘-2，6-二基、或者7，8-二氟色原烷-2，6-二基。为了降低粘度，优选的环C为2，3-二氟-1，4-亚苯基，为了降低光学各向异性，优选的环C为2-氯-3-氟-1，4-亚苯基，为了提高介电各向异性，优选的环C为7，8-二氟色原烷-2，6-二基。
环E及环F独立地为1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基或2，5-二氟-1，4-亚苯基。为了降低粘度，或者为了提高上限温度，优选的环E或环F为1，4-亚环己基，为了降低下限温度，优选的环E或环F为1，4-亚苯基。
Z3及Z4独立地为单键、亚乙基、亚甲基氧基、或者羰基氧基。为了降低粘度，优选的Z3或Z4为单键，为了降低下限温度，优选的Z3或Z4为亚乙基，为了提高介电各向异性，优选的Z3或Z4为亚甲基氧基。Z5为单键、亚乙基或羰基氧基。为了降低粘度，优选的Z5为单键。
b为1、2或3。为了降低粘度，优选的b为1，为了提高上限温度，优选的b为2或3。c为0或1。为了降低粘度，优选的c为0，为了降低下限温度，优选的c为1。d为1、2或3。为了降低粘度，优选的d为1，为了提高上限温度，优选的d为2或3。
式(4)及式(4-1)至式(4-27)中，Sp1、Sp2及Sp3独立地为单键或者碳数1至10的亚烷基，该亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-所取代，至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-或者-C≡C-所取代，这些基团中，至少一个氢可经氟或氯所取代。优选的Sp1、Sp2或Sp3为单键。
式(4)中，P1、P2及P3独立地为聚合性基。优选的P1、P2或P3为选自式(P-1)至式(P-6)所表示的基团的组群中的聚合性基。尤其优选的P1、P2或P3为基团(P-1)或基团(P-2)。特别优选的基团(P-1)为-OCO-CH＝CH2或-OCO-C(CH3)＝CH2。基团(P-1)至基团(P-6)的波形线表示键结的部位。
当f个P1、g个P2及h个P3全部为基团(P-1)时，P1的M1(或者M2或M3)、P2的M1、或P3的M1可相同，或者也可不同。基团(P-1)至基团(P-6)中，M1、M2及M3独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基、或者至少一个氢经卤素所取代的碳数1至5的烷基。为了提高反应性，优选的M1、M2或M3为氢或者甲基。尤其优选的M1为甲基，尤其优选的M2或M3为氢。
当f个P1及h个P3全部为基团(P-4)时，f个Sp1及h个Sp3的至少一个为至少一个-CH2-经-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-所取代的亚烷基。即，不存在f个P1及h个P3全部为1-丙烯基之类的烯基的情况。
式(4-1)至式(4-27)中，P4、P5及P6独立地为式(P-1)至式(P-3)所表示的基团。优选的P4、P5或P6为基团(P-1)或基团(P-2)。尤其优选的基团(P-1)为-OCO-CH＝CH2或-OCO-C(CH3)＝CH2。基团(P-1)至基团(P-3)的波形线表示键结的部位。
当1个或2个P4、1个或2个P5及1个或2个P6全部为基团(P-1)时，P4的M1(或者M2或M3)、P5的M1、或者P6的M1可相同，或者也可不同。
式(4)中，环G及环J独立地为环己基、环己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氢吡喃-2-基、1，3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基、或者吡啶-2-基，这些环中，至少一个氢可经卤素、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经卤素所取代的碳数1至12的烷基所取代。优选的环G或环J为苯基。环I为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯基、萘-1，2-二基、萘-1，3-二基、萘-1，4-二基、萘-1，5-二基、萘-1，6-二基、萘-1，7-二基、萘-1，8-二基、萘-2，3-二基、萘-2，6-二基、萘-2，7-二基、四氢吡喃-2，5-二基、1，3-二噁烷-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、或者吡啶-2，5-二基，这些环中，至少一个氢可经卤素、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经卤素所取代的碳数1至12的烷基所取代。特别优选的环I为1，4-亚苯基或者2-氟-1，4-亚苯基。
Z6及Z7独立地为单键或者碳数1至10的亚烷基，该亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-或-OCO-所取代，至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-、-C(CH3)＝CH-、-CH＝C(CH3)-或-C(CH3)＝C(CH3)-所取代，这些基团中，至少一个氢可经氟或氯所取代。优选的Z6或Z7为单键、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-OCO-。尤其优选的Z6或Z7为单键。
e为0、1或2。优选的e为0或1。f、g及h独立地为0、1、2、3或4，而且，f、g及h的和为1以上。优选的f、g或h为1或2。
第五，示出优选的成分化合物。优选的化合物(1)为项2所述的化合物(1-1)至化合物(1-3)。尤其优选的化合物(1)为化合物(1-1)及化合物(1-3)。
优选的化合物(2)为项5所述的化合物(2-1)至化合物(2-19)。这些化合物中，优选为第一成分的至少一种为化合物(2-1)、化合物(2-3)、化合物(2-4)、化合物(2-6)、化合物(2-8)、或者化合物(2-13)。优选为第一成分的至少两种为化合物(2-1)及化合物(2-6)、化合物(2-1)及化合物(2-13)、化合物(2-3)及化合物(2-6)、化合物(2-3)及化合物(2-13)、或者化合物(2-4)及化合物(2-8)的组合。
优选的化合物(3)为项8所述的化合物(3-1)至化合物(3-13)。这些化合物中，优选为第二成分的至少一种为化合物(3-1)、化合物(3-3)、化合物(3-5)、化合物(3-6)、化合物(3-7)、或者化合物(3-8)。优选为第二成分的至少两种为化合物(3-1)及化合物(3-3)、化合物(3-1)及化合物(3-5)、或者化合物(3-1)及化合物(3-6)的组合。
优选的化合物(4)为项12所述的化合物(4-1)至化合物(4-27)。这些化合物中，优选为添加物成分的至少一种为化合物(4-1)、化合物(4-2)、化合物(4-24)、化合物(4-25)、化合物(4-26)、或者化合物(4-27)。优选为添加物成分的至少两种为化合物(4-1)及化合物(4-2)、化合物(4-1)及化合物(4-18)、化合物(4-2)及化合物(4-24)、化合物(4-2)及化合物(4-25)、化合物(4-2)及化合物(4-26)、化合物(4-25)及化合物(4-26)、或者化合物(4-18)及化合物(4-24)的组合。基团(P-1)至基团(P-3)中，优选的M1、M2或M3为氢或者甲基。优选的Sp1、Sp2或Sp3为单键、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CO-CH＝CH-或-CH＝CH-CO-。
第六，对可添加于组合物中的添加物进行说明。此种添加物为光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂等。出于引起液晶的螺旋结构来赋予扭转角(torsionangle)的目的，而将光学活性化合物添加于组合物中。此种化合物的例子为化合物(5-1)至化合物(5-5)。光学活性化合物的优选比例为约5重量％以下。尤其优选的比例为约0.01重量％至约2重量％的范围。
为了防止由大气中的加热所引起的比电阻下降，或者为了在长时间使用元件后，不仅在室温下，而且在接近于上限温度的温度下也维持大的电压保持率，而将抗氧化剂添加于组合物中。抗氧化剂的优选例是n为1至9的整数的化合物(6)等。
化合物(6)中，优选的n为1、3、5、7或9。尤其优选的n为7。n为7的化合物(6)由于挥发性小，故而对于在长时间使用元件后，不仅在室温下，而且在接近于上限温度的温度下也维持大的电压保持率而言有效。为了获得所述效果，抗氧化剂的优选比例为约50ppm以上，为了不降低上限温度，或者为了不提高下限温度，抗氧化剂的优选比例为约600ppm以下。尤其优选的比例为约100ppm至约300ppm的范围。
紫外线吸收剂的优选例为：二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、***衍生物等。另外，具有位阻的胺之类的光稳定剂也优选。为了获得所述效果，这些吸收剂或稳定剂的优选比例为约50ppm以上，为了不降低上限温度，或者为了不提高下限温度，这些吸收剂或稳定剂的优选比例为约10000ppm以下。尤其优选的比例为约100ppm至约10000ppm的范围。
为了适合于宾主(guesthost，GH)模式的元件，而将偶氮系色素、蒽醌系色素等之类的二色性色素(dichroicdye)添加于组合物中。色素的优选比例为约0.01重量％至约10重量％的范围。为了防止鼓泡，而将二甲基硅酮油、甲基苯基硅酮油等消泡剂添加于组合物中。为了获得所述效果，消泡剂的优选比例为约1ppm以上，为了防止显示不良，消泡剂的优选比例为约1000ppm以下。尤其优选的比例为约1ppm至约500ppm的范围。
为了适合于聚合物稳定取向(PSA)型的元件而使用聚合性化合物。化合物(4)适合于该目的。也可将与化合物(4)不同的聚合性化合物和化合物(4)一起添加于组合物中。此种聚合性化合物的优选例为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯氧基化合物、丙烯基醚、环氧化合物(氧杂环丙烷(oxirane)、氧杂环丁烷(oxetane))、乙烯基酮等化合物。尤其优选例为丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯的衍生物。基于聚合性化合物的总重量，化合物(4)的优选比例为10重量％以上。尤其优选的比例为50重量％以上。特别优选的比例为80重量％以上。最优选的比例为100重量％。
化合物(4)之类的聚合性化合物通过紫外线照射而聚合。也可在光聚合引发剂等适当的引发剂存在下进行聚合。用以进行聚合的适当条件、引发剂的适当类型、以及适当的量己为本领域技术人员所知，并记载于文献中。例如作为光引发剂的艳佳固(Irgacure)651(注册商标；巴斯夫(BASF))、艳佳固(Irgacure)184(注册商标；巴斯夫(BASF))、或者德牢固(Darocure)1173(注册商标；巴斯夫(BASF))适合于自由基聚合。基于聚合性化合物的总重量，光聚合引发剂的优选比例为约0.1重量％至约5重量％的范围。尤其优选的比例为约1重量％至约3重量％的范围。
保管化合物(4)之类的聚合性化合物时，为了防止聚合，也可添加聚合抑制剂。聚合性化合物通常是以未去除聚合抑制剂的状态添加于组合物中。聚合抑制剂的例子为对苯二酚(hydroquinone)、甲基对苯二酚(methylhydroquinone)之类的对苯二酚衍生物、4-叔丁基邻苯二酚(4-tert-butylcatechol)、4-甲氧基苯酚(4-methoxyphenol)、吩噻嗪(phenothiazine)等。
第七，对成分化合物的合成方法进行说明。这些化合物可利用己知的方法来合成。例示合成方法。化合物(2-1)是利用日本专利特开2000-053602号公报中记载的方法来合成。化合物(3-1)是利用日本专利特开昭59-176221号公报中记载的方法来合成。化合物(3-13)是利用日本专利特开平2-237949号公报中记载的方法来合成。式(6)的n为1的化合物可自西格玛奥德里奇(Sigma-AldrichCorporation)获取。n为7的化合物(6)等是利用美国专利3660505号说明书中记载的方法来合成。化合物(1-1)是通过下述记载的方法来合成。
第一步骤：
将2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮〔2.00g、12.88mmol〕、溴甲基苯〔2.64g、15，43mmol〕及碳酸钾〔3.56g、25.77mmol〕的混合物在二甲基甲酰胺〔DimethylFormamide，DMF〕中在70℃下加热搅拌8小时。将反应混合物注入至水中并利用甲苯进行提取。将合并的有机层以1N-盐酸水溶液、水、饱和食盐水进行洗涤后，以无水硫酸镁进行干燥。蒸馏去除溶剂，而获得1-苄基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮〔2.53g、产率80.1％〕。
第二步骤：
在镁〔0.15g、6.25mmol〕的四氢呋喃〔tetrahydrofuran，THF〕悬浮液中，一面将液温保持为50℃以下，一面缓慢地滴加1，4-二溴苯〔1.34g、5.68mmol〕的THF溶液。通过冰浴冷却所得的格任亚试剂〔Grignardreagent〕，并且一面将液温保持为10℃以下，一面缓慢地滴加第一步骤中所得的1-苄基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮〔2.53g、10.31mmol〕的THF溶液。在室温下将反应混合物搅拌1小时后，通过氯化铵水溶液进行急冷〔quench〕，并利用甲苯进行提取。将合并的有机层以水、饱和食盐水进行冼涤，以无水硫酸镁进行干燥，并蒸馏去除溶剂。通过硅胶管柱色谱法将残渣纯化，获得4，4′-(1，4-亚苯基)双(1-苄基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇)〔4.63g、7.89mmol〕。
第三步骤：
将第二步骤中所得的4，4′-(1，4-亚苯基)双(1-苄基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇)〔4.63g、7.89mmol〕、对甲苯磺酸水合物〔0.046g、0.24mmol〕及甲苯加入至安装有迪恩-斯塔克〔Dean-stark〕冷凝器〔condenser〕的反应器中，进行3小时的回流。将反应混合物以饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水进行洗涤后，以无水硫酸镁进行干燥，并蒸馏去除溶剂。通过硅胶管柱色谱法将残渣纯化，获得1，4-双(1-苄基-2，2，6，6-四甲基-1，2，3，6-四氢吡啶-4-基)苯〔3.62g、产率86.1％〕。
第四步骤：
在氢气环境下，将第三步骤中所得的1，4-双(1-苄基-2，2，6，6-四甲基-1，2，3，6-四氢吡啶-4-基)苯(3.62g、6.79mmol)及5％氢氧化钯/碳(0.11g、3wt％)的混合物在甲苯-异丙醇的混合溶剂中搅拌18小时。将反应混合物过滤，蒸馏去除滤液的溶剂。通过硅胶管柱色谱法以及再结晶将残渣纯化，获得1，4-双(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)苯(17.2g、产率56％)。
1H-核磁共振(1H-NMR)(CDCl3；δppm)：7.17(s，4H)，3.00(tt，2H)，1.77(dd，4H)，1.71-1.59(br，1H)，1.31-1.23(m，16H)，1.15(s，12H)，0.78-0.67(br，1H).
未记载合成方法的化合物可利用以下书籍中记载的方法来合成：《有机合成》(OrganicSyntheses，约翰威立父子出版公司(JohnWiley&Sons，Inc.))、《有机反应》(OrganicReactions，约翰威立父子出版公司(JohnWiley&Sons，Inc.))、《综合有机合成》(ComprehensiveOrganicSynthesis，培格曼出版公司(PergamonPress))、新实验化学讲座(丸善)等。组合物是利用公知的方法，由以所述方式获得的化合物来制备。例如，将成分化合物进行混合，然后通过加热而使其相互溶解。
最后，对组合物的用途进行说明。该组合物主要具有约-10℃以下的下限温度、约70℃以上的上限温度、以及约0.07至约0.20的范围的光学各向异性。含有该组合物的元件具有大的电压保持率。该组合物适合于AM元件。该组合物特别适合于透过型的AM元件。也可通过控制成分化合物的比例，或者通过混合其他的液晶性化合物，来制备具有约0.08至约0.25的范围的光学各向异性的组合物、进而具有约0.10至约0.30的范围的光学各向异性的组合物。该组合物可用作具有向列相的组合物，且可通过添加光学活性化合物而用作光学活性组合物。
该组合物可用于AM元件。进而也可用于PM元件。该组合物可用于具有PC、TN、STN、ECB、OCB、IPS、FFS、VA、FPA等模式的AM元件及PM元件。特别优选为用于具有TN模式、OCB模式、IPS模式或者FFS模式的AM元件。在具有IPS模式或者FFS模式的AM元件中，当未施加电压时，相对于玻璃基板，液晶分子的排列可为平行，或者也可为垂直。这些元件可为反射型、透过型或者半透过型。优选为用于透过型元件。也可用于非晶硅-TFT元件或者多晶硅-TFT元件。也可用于将该组合物进行微胶囊化而制作的向列曲线排列相(nematiccurvilinearalignedphase，NCAP)型元件、或使组合物中形成有三维网状高分子的聚合物分散(polymerdispersed，PD)型元件。
[实施例]
通过实施例来对本发明进一步进行详细说明。本发明不受这些实施例的限制。本发明包含实施例1的组合物与实施例2的组合物的混合物。本发明也包含将实施例的组合物的至少两种混合而成的混合物。所合成的化合物是通过核磁共振(nuclearmagneticresonance，NMR)分析等方法来鉴定。化合物以及组合物的特性是利用下述记载的方法来测定。
NMR分析：测定时使用布鲁克拜厄斯宾(BrukerBioSpin)公司制造的DRX-500。1H-NMR的测定中，使试样溶解于CDCl3等氘化溶剂中，在室温下以500MHz、累计次数为16次的条件进行测定。使用四甲基硅烷作为内部标准。19F-NMR的测定中，使用CFCl3作为内部标准，以累计次数24次来进行。核磁共振光谱的说明中，s是指单峰(singlet)，d是指双重峰(doublet)，t是指三重峰(triplet)，q是指四重峰(quartet)，quin是指五重峰(quintet)，sex是指六重峰(sextet)，m是指多重峰(multiplet)，br是指宽峰(broad)。
气相色谱分析：测定是使用岛津制作所制造的GC-14B型气相色谱仪。载体气体为氦气(2mL/min)。将试样气化室设定为280℃，将检测器(火焰离子化检测器(flameionizationdetector，FID))设定为300℃。进行成分化合物的分离时使用安捷伦科技有限公司(AgilentTechnologiesInc.)制造的毛细管柱DB-1(长度30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm；固定液相为二甲基聚硅氧烷；无极性)。该管柱在200℃下保持2分钟后，以5℃/min的比例升温至280℃。将试样制备成丙酮溶液(0.1重量％)后，将其1μL注入至试样气化室中。记录计为岛津制作所制造的C-R5A型色谱仪组件(Chromatopac)、或者其同等品。所得的气相色谱图表示与成分化合物相对应的峰值的保持时间以及峰值的面积。
用以稀释试样的溶剂可使用氯仿、己烷等。为了将成分化合物分离，可使用如下的毛细管柱。安捷伦科技有限公司制造的HP-1(长度30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)、瑞斯泰克公司(RestekCorporation)制造的Rtx-1(长度30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)、澳大利亚SGE国际公司(SGEInternationalPty.Ltd)制造的BP-1(长度30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)。出于防止化合物峰值的重叠的目的，可使用岛津制作所制造的毛细管柱CBP1-M50-025(长度50m、内径0.25mm、膜厚0.25μm)。
组合物中所含有的液晶性化合物的比例可利用如下所述的方法来算出。利用气相色谱仪(FID)来对液晶性化合物的混合物进行检测。气相色谱图中的峰值的面积比相当于液晶性化合物的比例(重量比)。使用上文记载的毛细管柱时，可将各种液晶性化合物的修正系数视为1。因此，液晶性化合物的比例(重量％)可根据峰值的面积比来算出。
测定试样：测定组合物的特性时，将组合物直接用作试样。测定化合物的特性时，通过将该化合物(15重量％)混合于母液晶(85重量％)中来制备测定用试样。根据通过测定而获得的值，利用外推法来算出化合物的特性值。(外推值)＝{(试样的测定值)-0.85×(母液晶的测定值)}/0.15。当在该比例下，层列相(或者结晶)在25℃下析出时，将化合物与母液晶的比例以10重量％：90重量％、5重量％：95重量％、1重量％：99重量％的顺序变更。利用该外推法来求出与化合物相关的上限温度、光学各向异性、粘度、以及介电各向异性的值。
使用下述母液晶。成分化合物的比例是以重量％表示。
测定方法：利用下述方法来进行特性的测定。这些方法大多是社团法人电子信息技术产业协会(JapanElectronicsandInformationTechnologyIndustriesAssociation；以下称为JEITA)所审议制定的JEITA标准(JEITA·ED-2521B)中记载的方法、或者将其加以修饰而成的方法。用于测定的TN元件上未安装薄膜晶体管(thinfilmtransistor，TFT)。
(1)向列相的上限温度(NI；℃)：在具备偏光显微镜的熔点测定装置的加热板上放置试样，以1℃/min的速度进行加热。测定试样的一部分自向列相变化为各向同性液体时的温度。有时将向列相的上限温度简称为“上限温度”。
(2)向列相的下限温度(TC；℃)：将具有向列相的试样放入玻璃瓶中，在0℃、-10℃、-20℃、-30℃及-40℃的冷冻器中保管10天后，观察液晶相。例如，当试样在-20℃下为向列相的状态，而在-30℃下变化为结晶或者层列相时，将TC记载为＜-20℃。有时将向列相的下限温度简称为“下限温度”。
(3)粘度(体积粘度；η；在20℃下测定；mPa·s)：测定时使用东京计器股份有限公司制造的E型旋转粘度计。
(4)粘度(旋转粘度；γ1；在25℃下测定；mPa·s)：依据M.今井(M.Imai)等人的《分子晶体与液晶(MolecularCrystalsandLiquidCrystals)》第259期第37页(1995)中记载的方法来进行测定。在2块玻璃基板的间隔(单元间隙)为20μm的VA元件中放入试样。对该元件在39伏特至50伏特的范围内，以1伏特为单位阶段性地施加电压。不施加电压0.2秒后，以仅施加1个矩形波(矩形脉冲；0.2秒)与不施加电压(2秒)的条件反复施加。测定通过该施加而产生的暂态电流(transientcurrent)的峰值电流(peakcurrent)及峰值时间(peaktime)。由这些测定值与M.今井等人的论文第40页的计算式(8)来获得旋转粘度的值。该计算所需要的介电各向异性是在(6)项中进行测定。
(5)光学各向异性(折射率各向异性；Δn；在25℃下测定)：使用波长为589nm的光，利用在接目镜上安装有偏光板的阿贝折射计来进行测定。将主棱镜的表面向一个方向摩擦后，将试样滴加于主棱镜上。折射率n//是在偏光的方向与摩擦的方向平行时进行测定。折射率n⊥是在偏光的方向与摩擦的方向垂直时进行测定。光学各向异性的值是根据Δn＝n//-n⊥的式子来计算。
(6)介电各向异性(Δε；在25℃下测定)：根据Δε＝ε//-ε⊥的式子来计算出介电各向异性的值。以如下方式来测定介电常数(ε//及ε⊥)。
1)介电常数(ε//)的测定：在经充分洗涤的玻璃基板上涂布十八烷基三乙氧基硅烷(0.16mL)的乙醇(20mL)溶液。利用旋转器使玻璃基板旋转后，在150℃下加热1小时。在2块玻璃基板的间隔(单元间隙)为4μm的VA元件中放入试样，利用以紫外线进行硬化的粘接剂将该元件密封。对该元件施加正弦波(0.5V、1kHz)，2秒后测定液晶分子的长轴方向的介电常数(ε//)。
2)介电常数(ε⊥)的测定：在经充分洗涤的玻璃基板上涂布聚酰亚胺溶液。将该玻璃基板进行煅烧后，对所得的取向膜进行摩擦处理。在2块玻璃基板的间隔(单元间隙)为9μm且扭转角为80度的TN元件中放入试样。对该元件施加正弦波(0.5V、1kHz)，2秒后测定液晶分子的短轴方向的介电常数(ε⊥)。
(7)阈电压(Vth；在25℃下测定；V)：测定时使用大冢电子股份有限公司制造的LCD5100型亮度计。光源为卤素灯。在2块玻璃基板的间隔(单元间隙)为4μm且摩擦方向为反平行的正常显黑模式(normallyblackmode)的VA元件中放入试样，使用以紫外线进行硬化的粘接剂将该元件密封。对该元件施加的电压(60Hz、矩形波)是以0.02V为单位，自0V阶段性地增加至20V。此时，自垂直方向对元件照射光，测定透过元件的光量。制成当该光量达到最大时透过率为100％，且当该光量为最小时透过率为0％的电压-透过率曲线。阈电压是由透过率达到10％时的电压来表示。
(8)电压保持率(VHR-a；在25℃下测定；％)：用于测定的PVA元件具有聚酰亚胺取向膜，而且2块玻璃基板的间隔(单元间隙)为3.5μm。加入试样后，利用以紫外线进行硬化的粘接剂将该元件密封。对该PVA元件施加脉冲电压(1V、60微秒)来充电。利用高速电压计在166.7毫秒之间测定所衰减的电压，求出单位周期中的电压曲线与横轴之间的面积A。面积B为未衰减时的面积。电压保持率是由面积A相对于面积B的百分率来表示。
(9)电压保持率(VHR-b；在60℃下测定；％)：除了代替25℃而在60℃下进行测定以外，以与所述相同的程序来测定电压保持率。将所得的值以VHR-b来表示。
(10)电压保持率(VHR-c；在60℃下测定；％)：照射紫外线后，测定电压保持率，来评价对紫外线的稳定性。用于测定的PVA元件具有聚酰亚胺取向膜，而且单元间隙为3.5μm。在该元件中注入试样，照射光167分钟。光源为黑光(blacklight)(峰值波长369nm)，元件与光源的间隔为5mm。VHR-c的测定中，在166.7毫秒之间测定所衰减的电压。具有大的VHR-c的组合物对紫外线具有大的稳定性。
(11)电压保持率(VHR-d；在60℃下测定；％)：将注入有试样的PVA元件在150℃的恒温槽内加热2小时后，测定电压保持率，来评价对热的稳定性。VHR-d的测定中，在166.7毫秒之间测定所衰减的电压。具有大的VHR-4的组合物对热具有大的稳定性。
(12)响应时间(τ；在25℃下测定；ms)：测定时使用大冢电子股份有限公司制造的LCD5100型亮度计。光源为卤素灯。低通滤波器(Low-passfilter)设定为5kHz。在2块玻璃基板的间隔(单元间隙)为4μm且摩擦方向为反平行的正常显黑模式(normallyblackmode)的VA元件中放入试样。使用以紫外线进行硬化的粘接剂将该元件密封。对该元件施加矩形波(60Hz、10V、0.5秒)。此时，自垂直方向对元件照射光，测定透过元件的光量。该光量达到最大时视为透过率100％，该光量为最小时视为透过率0％。响应时间是由透过率自90％变化至10％所需要的时间(下降时间；falltime；毫秒)来表示。
(13)比电阻(ρ；在25℃下测定；Ωcm)：在具备电极的容器中注入试样1.0mL。对该容器施加直流电压(10V)，测定10秒后的直流电流。由下式来算出比电阻。(比电阻)＝{(电压)×(容器的电容)}/{(直流电流)×(真空的介电常数)}。
实施例中的化合物是基于下述表3的定义，利用记号来表示。表3中，与1，4-亚环己基有关的立体构型为反式构型。位于记号后的括弧内的编号与化合物的编号相对应。(-)的记号是指其他的液晶性化合物。液晶性化合物的比例(百分率)是基于液晶组合物的重量的重量百分率(重量％)。最后，归纳组合物的特性值。
表3.使用记号的化合物的表述方法
R-(A1)-Z1-.....-Zn-(An)-R′
[实施例1]
制备介电各向异性为负的所述组合物，测定特性。NI＝80.1℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.103；Δε＝-3.9；Vth＝2.09V；η＝20.7mPa·s.
在该组合物中以0.1重量％的比例添加化合物(1-3)，测定VHR-c。VHR-c＝75.4％.
[比较例1]
测定实施例1中的添加化合物(1-3)前的组合物的VHR-c。VHR-c＝35.6％.
[实施例2]
制备介电各向异性为负的所述组合物，测定特性。NI＝77.0℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.099；Δε＝-3.4；Vth＝2.22V；η＝18.6mPa·s.
在该组合物中以0.05重量％的比例添加化合物(1-1)，测定VHR-c。VHR-c＝68.7％.
[实施例3]
制备介电各向异性为负的所述组合物，测定特性。NI＝80.0℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.096；Δε＝-3.4；Vth＝2.19V；η＝19.0mPa·s.
在该组合物中以0.05重量％的比例添加化合物(1-3)，测定VHR-c。VHR-c＝88.4％.
[实施例4]
制备介电各向异性为负的所述组合物，测定特性。NI＝83.7℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.107；Δε＝-3.7；Vth＝2.21V；η＝22.9mPa·s.
在该组合物中以0.05重量％的比例添加化合物(1-1)，测定VHR-c。VHR-c＝67.5％.
[实施例5]
制备介电各向异性为负的所述组合物，测定特性。NI＝78.6℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.107；Δε＝-2.7；Vth＝2.36V；η＝18.8mPa·s.
在该组合物中以0.07重量％的比例添加化合物(1-3)，测定VHR-c。VHR-c＝73.6％.
[实施例6]
制备介电各向异性为负的所述组合物，测定特性。NI＝79.0℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.112；Δε＝-2.9；Vth＝2.35V；η＝19.8mPa·s.
在该组合物中以0.1重量％的比例添加化合物(1-1)，测定VHR-c。VHR-c＝74.7％.
[实施例7]
制备介电各向异性为负的所述组合物，测定特性。NI＝81.6℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.103；Δε＝-3.7；Vth＝2.15V；η＝20.9mPa·s.
在该组合物中以0.06重量％的比例添加化合物(1-1)，测定VHR-c。VHR-c＝66.7％.
[实施例8]
制备介电各向异性为负的所述组合物，测定特性。NI＝79.4℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.100；Δε＝-3.5；Vth＝2.20V；η＝19.5mPa·s.
在该组合物中以0.05重量％的比例添加化合物(1-3)，测定VHR-c。VHR-c＝76.3％.
[实施例9]
制备介电各向异性为负的所述组合物，测定特性。NI＝78.9℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.098；Δε＝-2.9；Vth＝2.34V；η＝18.2mPa·s.
在该组合物中以0.03重量％的比例添加化合物(1-3)，测定VHR-c。VHR-c＝76.2％.
[实施例10]
制备介电各向异性为负的所述组合物，测定特性。NI＝78.9℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.103；Δε＝-2.6；Vth＝2.49V；η＝17.6mPa·s.
在该组合物中以0.05重量％的比例添加化合物(1-1)，测定VHR-c。VHR-c＝73.4％.
[实施例11]
制备介电各向异性为负的所述组合物，测定特性。NI＝76.2℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.089；Δε＝-3.6；Vth＝2.12V；η＝19.8mPa·s.
在该组合物中以0.03重量％的比例添加化合物(1-3)，测定VHR-c。VHR-c＝89.1％.
[实施例12]
制备介电各向异性为负的所述组合物，测定特性。NI＝80.6℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.114；Δε＝-3.2；Vth＝2.27V；η＝24.0mPa·s.
在该组合物中以0.1重量％的比例添加化合物(1-1)，测定VHR-c。VHR-c＝65.9％.
[实施例13]
制备介电各向异性为负的所述组合物，测定特性。NI＝74.9℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.099；Δε＝-3.1；Vth＝2.21V；η＝23.4mPa·s.
在该组合物中以0.2重量％的比例添加化合物(1-3)，测定VHR-c。VHR-c＝79.6％.
[实施例14]
制备介电各向异性为负的所述组合物，测定特性。NI＝76.1℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.099；Δε＝-3.0；Vth＝2.25V；η＝22.7mPa·s.
在该组合物中以0.15重量％的比例添加化合物(1-2)，测定VHR-c。VHR-c＝77.2％.
[实施例15]
制备介电各向异性为负的所述组合物，测定特性。NI＝75.6℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.089；Δε＝-3.6；Vth＝2.11V；η＝19.5mPa·s.
在该组合物中以0.03重量％的比例添加化合物(1)，测定VHR-c。VHR-c＝87.5％.
若与比较例1的组合物相比较，则可知实施例1至实施例15的组合物的紫外线照射后的电压保持率大。因此，结论为本发明的液晶组合物具有优异的特性。
[产业上的可利用性]
本发明的液晶组合物在高的上限温度、低的下限温度、小的粘度、适当的光学各向异性、大的负介电各向异性、大的比电阻、对紫外线的高稳定性、对热的高稳定性等特性中，满足至少一种特性，或者关于至少两种特性而具有适当的平衡。含有该组合物的液晶显示元件由于具有短的响应时间、大的电压保持率、低的阈电压、大的对比度比、长的寿命等特性，故而可用于液晶投影机、液晶电视等。

Claims (18)

1.一种液晶组合物，其含有选自式(1)所表示的化合物的组群中的至少一种化合物，具有负的介电各向异性，而且具有向列相，
式(1)中，R1、R2、R4、R5、R6、R7、R9及R10独立地为氢或碳数1至4的烷基；R3及R8独立地为氢或碳数1至15的烷基；环A为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、萘-1，3-二基、萘-1，4-二基、萘-1，5-二基、萘-1，6-二基、萘-1，7-二基、萘-1，8-二基、萘-2，3-二基、萘-2，6-二基、萘-2，7-二基、十氢萘-2，6-二基、二氢吡喃-2，5-二基、四氢吡喃-2，5-二基、1，3-二噁烷-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、或者吡啶-2，5-二基，所述环中，至少一个氢可经卤素、碳数1至5的烷基、碳数1至5的烷氧基、或者至少一个氢经卤素所取代的碳数1至5的烷基所取代；Z1及Z2独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-所取代，至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-、-C≡C-所取代，所述基团中，至少一个氢可经氟所取代；a为1、2或3。
2.根据权利要求1所述的液晶组合物，其含有选自式(1-1)至式(1-3)所表示的化合物的组群中的至少一种化合物，
3.根据权利要求1所述的液晶组合物，其中基于液晶组合物的重量，式(1)所表示的化合物的比例为0.005重量％至1重量％的范围。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶组合物，其含有选自式(2)所表示的化合物的组群中的至少一种化合物作为第一成分，
式(2)中，R11及R12独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、或者碳数2至12的烯氧基；环B及环D独立地为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯基、至少一个氢经氟或氯所取代的1，4-亚苯基、或者四氢吡喃-2，5-二基；环C为2，3-二氟-1，4-亚苯基、2-氯-3-氟-1，4-亚苯基、2，3-二氟-5-甲基-1，4-亚苯基、3，4，5-三氟萘-2，6-二基、或者7，8-二氟色原烷-2，6-二基；Z3及Z4独立地为单键、亚乙基、亚甲基氧基、或者羰基氧基；b为1、2或3，c为0或1；而且b与c的和为3以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的液晶组合物，其含有选自式(2-1)至式(2-19)所表示的化合物的组群中的至少一种化合物作为第一成分，
式(2-1)至式(2-19)中，R11及R12独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、或者碳数2至12的烯氧基。
6.根据权利要求4或5所述的液晶组合物，其中基于液晶组合物的重量，第一成分的比例为10重量％至90重量％的范围。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的液晶组合物，其含有选自式(3)所表示的化合物的组群中的至少一种化合物作为第二成分，
式(3)中，R13及R14独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、或者至少一个氢经氟所取代的碳数2至12的烯基；环E及环F独立地为1，4-亚环己基、1，4-亚苯基、2-氟-1，4-亚苯基、或者2，5-二氟-1，4-亚苯基；Z5为单键、亚乙基或羰基氧基；d为1、2或3。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的液晶组合物，其含有选自式(3-1)至式(3-13)所表示的化合物的组群中的至少一种化合物作为第二成分，
式(3-1)至式(3-13)中，R13及R14独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、或者至少一个氢经氟所取代的碳数2至12的烯基。
9.根据权利要求7或8所述的液晶组合物，其中基于液晶组合物的重量，第二成分的比例为10重量％至90重量％的范围。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的液晶组合物，其含有选自式(4)所表示的化合物的组群中的至少一种聚合性化合物，
式(4)中，环G及环J独立地为环己基、环己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氢吡喃-2-基、1，3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基、或者吡啶-2-基，所述环中，至少一个氢可经卤素、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经卤素所取代的碳数1至12的烷基所取代；环I为1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚苯基、萘-1，2-二基、萘-1，3-二基、萘-1，4-二基、萘-1，5-二基、萘-1，6-二基、萘-1，7-二基、萘-1，8-二基、萘-2，3-二基、萘-2，6-二基、萘-2，7-二基、四氢吡喃-2，5-二基、1，3-二噁烷-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、或者吡啶-2，5-二基，所述环中，至少一个氢可经卤素、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经卤素所取代的碳数1至12的烷基所取代；Z6及Z7独立地为单键或者碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-或-OCO-所取代，至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-、-C(CH3)＝CH-、-CH＝C(CH3)-、或者-C(CH3)＝C(CH3)-所取代，所述基团中，至少一个氢可经氟或氯所取代；P1、P2及P3独立地为聚合性基；Sp1、Sp2及Sp3独立地为单键或者碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-所取代，至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-或者-C≡C-所取代，所述基团中，至少一个氢可经氟或氯所取代；e为0、1或2；f、g及h独立地为0、1、2、3或4；而且f、g及h的和为1以上。
11.根据权利要求10所述的液晶组合物，其中在根据权利要求10所述的式(4)中，P1、P2及P3独立地为选自式(P-1)至式(P-6)所表示的基团的组群中的聚合性基，
式(P-1)至式(P-6)中，M1、M2及M3独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基、或者至少一个氢经卤素所取代的碳数1至5的烷基；在P1及P3的两者为式(P-4)所表示的基团时，Sp1及Sp3的至少一个为至少一个-CH2-经-O-、-COO-、-OCO-、或者-OCOO-所取代的亚烷基。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的液晶组合物，其含有选自式(4-1)至式(4-27)所表示的化合物的组群中的至少一种聚合性化合物，
式(4-1)至式(4-27)中，P4、P5及P6独立地为选自式(P-1)至式(P-3)所表示的基团的组群中的聚合性基；
式(P-1)至式(P-3)中，M1、M2及M3独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基、或者至少一个氢经卤素所取代的碳数1至5的烷基；Sp1、Sp2及Sp3独立地为单键或者碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-所取代，至少一个-CH2-CH2-可经-CH＝CH-或者-C≡C-所取代，所述基团中，至少一个氢可经氟或氯所取代。
13.根据权利要求10所述的液晶组合物，其中基于液晶组合物的重量，式(4)所表示的化合物的比例为0.03重量％至10重量％的范围。
14.一种液晶显示元件，其含有根据权利要求1至13中任一项所述的液晶组合物。
15.根据权利要求14所述的液晶显示元件，其中液晶显示元件的操作模式为共面切换模式、垂直取向模式、边缘场切换模式、或者电场感应光反应取向模式，液晶显示元件的驱动方式为有源矩阵方式。
16.一种聚合物稳定取向型的液晶显示元件，其含有根据权利要求10至13中任一项所述的液晶组合物，并且所述液晶组合物中的聚合性化合物进行聚合。
17.一种根据权利要求1至13中任一项所述的液晶组合物的用途，其用于液晶显示元件。
18.一种根据权利要求10至13中任一项所述的液晶组合物的用途，其用于聚合物稳定取向型的液晶显示元件。
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