CN105764984A - 具有耐热性和低介电损耗特性的热固性树脂组合物、利用其的预浸料及铜箔层叠板 - Google Patents

具有耐热性和低介电损耗特性的热固性树脂组合物、利用其的预浸料及铜箔层叠板 Download PDF

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Abstract

本发明提供热固性树脂组合物、包含上述组合物的预浸料及印刷电路基板，所述热固性树脂组合物包含：(a)双酚M型环氧树脂、(b)双酚M型氰酸酯树脂、(c)在分子链的两末端具有两个以上乙烯基的聚苯醚或其低聚物、及(d)交联固化剂。本发明能够提供同时显示出优异的低介电损耗特性和良好的吸湿耐热性、低热膨胀特性、热稳定性等的印刷电路基板。

Description

具有耐热性和低介电损耗特性的热固性树脂组合物、利用其的预浸料及铜箔层叠板
技术领域
本发明涉及新型热固性树脂组合物以及利用其的预浸料、功能性层叠片、铜箔层叠板，所述热固性树脂组合物能够同时显示出优异的低介电损耗特性和良好的吸湿耐热性、低热膨胀特性、热稳定性等。
背景技术
近年来，为了确保半导体基板、印刷电路基板、EMC(环氧模塑料，EpoxymoldingCompound)等电子部件的工艺性和可靠性，要求增加欲使用的材料的耐热性。例如，通过使用代替含铅焊料的高熔点无铅材料，从而在安装半导体时使回流(Reflow)温度显示出260℃～270℃程度，与以往的回流温度相比上升数十摄氏度程度。
此外，由于高分子材料热膨胀系数(CTE)值比其他材料大几倍～数十倍程度(高分子材料CTE：大约50～80ppm/℃，硅CTE：3～5ppm/℃，铜CTE：17ppm/℃)，因此，因这些构成成分间的相当大的热膨胀系数的差异(CTE不匹配(CTE-mismatch))而发生无机层产生裂纹(Crack)、内层分层(Delamination)、基板产生翘曲(warpage)等制品不良。由此，要求开发出与以往材料相比不仅在高温具有优异的回流性而且为了确保热膨胀特性玻璃化转变温度(Tg)也高的材料。
此外，以往为了增加FR-4层叠板的耐热性，还使用过如下方法：通过增加环氧基官能团的数量来提高固化密度，从而使玻璃化转变温度(Tg)增加。但是，随着环氧基官能团的数量增加，在末端-OH(羟基)基增加，由此自由体积增加而使水分吸收容易，因此对耐湿性和介电特性造成不良影响。
另一方面，目前，随着对半导体设备和PCB领域中的高集成化、高微细化、高性能化等的要求提高，逐渐向要求半导体设备的集成化、印刷电路基板的高密度化、配线间隔的简洁性的状况发生变化。为了满足这样的特性，优选使用具有使传输速度加快的低介电常数和用于减少传输损耗的低介电损耗的物质。为了显示出这样的低介电特性，曾应用过具有优异的介电特性的聚苯醚(PPE)树脂，但是预浸料的破碎导致操作性发生问题，而且耐热性也尚不充分。
发明内容
技术课题
本发明是为了解决上述问题而提出的，考虑多种树脂的介电特性和耐热特性后，通过并用断裂韧性、尺寸稳定性和阻燃性等优异且介电特性、耐热性和耐湿性等均优异的聚苯醚、双酚M型环氧树脂、低介电性氰酸酯(Cyanateester)、交联固化剂，制作了包括耐热性、低介电常数特性在内的整体物性均优异的热固性树脂组合物。
由此，本发明的目的在于，提供发挥优异的耐热性和低介电特性的热固性树脂组合物、利用上述组合物的预浸料及铜箔层叠板。
解决课题方法
本发明提供一种热固性树脂组合物，其包含：(a)双酚M型环氧树脂、(b)双酚M型氰酸酯树脂、(c)分子链的两末端具有两个以上乙烯基的聚苯醚或其低聚物、及(d)交联固化剂。
在此，优选上述双酚M型环氧树脂(a)的当量为200至2000g/eq，重均分子量(Mw)为1,000至20,000范围。
根据本发明的优选的一个例子，上述聚苯醚树脂(c)优选在双酚系化合物(但双酚A除外)存在下将数均分子量为1000～30,000范围的高分子量聚苯醚树脂通过再分配反应改性为数均分子量为1000至5000范围的低分子量而成。
此外，上述交联固化剂(d)优选为选自由二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基苯基、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三烯丙基氰脲酸酯(TAC)、1,2,4-三乙烯基环己烷、1,7-辛二烯和1,9-癸二烯组成的组中的一种以上。
根据本发明的优选的另一个例子，上述热固性树脂组合物优选进一步包含选自由阻燃剂、无机填料、固化促进剂和自由基引发剂组成的组中的物质。
根据本发明的优选的另一个例子，上述双酚M型环氧树脂与双酚M型氰酸酯树脂的使用比例优选为1:1～1.6重量比范围。
并且，本发明提供一种预浸料(prepreg)，其包含：纤维基材、及含浸于上述纤维基材的前述热固性树脂组合物。
在此，上述纤维基材优选包含选自由玻璃纤维、玻璃纸、玻璃纤维无纺布(glassweb)、玻璃织物(glasscloth)、芳族聚酰胺纤维、芳族聚酰胺纸(aramidpaper)、聚酯纤维、碳纤维、无机纤维和有机纤维组成的组中的一种以上。
进而，本发明提供一种印刷电路基板，其特征在于，包含一层以上上述预浸料(prepreg)且层叠成型而成。
发明效果
根据本发明的热固性树脂组合物同时满足玻璃化转变温度(Tg)提高、低热膨胀系数(CTE)、低介电特性和耐热性，因此利用其的印刷电路基板能够显示出优异的高频特性、良好的吸湿耐热性和低热膨胀特性。
因此，本发明的热固性树脂组合物能够以印刷电路基板的部件用途有效使用，所述印刷电路基板使用于处理1GHz以上的高频信号的移动通信设备或者其基站装置、服务器、路由器等网络相关电子设备及大型电脑等各种电气电子设备。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明提供能够有效使用于印刷电路基板、特别是高频用途的多层印刷电路基板的热固性树脂组合物。
电信号的介电损耗与形成电路的绝缘层的相对介电常数的平方根、介电损耗角正切和电信号的频率的乘积成比例，因此电信号的频率越高，介电损耗越大。因此为了使用于高频印刷电路基板的绝缘层，要求使用介电常数和介电损耗因数(介电损耗)低的物质。
为了满足上述低的介电特性和介电损耗特性，本发明的特征在于，作为热固性树脂组合物的构成成分，虽然使用聚苯醚(PPE)，但考虑到使用PPE时所导致的低耐热性及PPE树脂熔化物的粘性增加等，并用能够弥补上述PPE的物性的特定环氧树脂、氰酸酯和固化剂等。
更具体地说，本发明中，通过用不饱和双键部分、例如用乙烯基(vinyl)对介电特性优异的聚苯醚分子链的两末端进行改性，能够显示出玻璃化转变温度(Tg)提高、低热膨胀系数(CTE)。此外，因-OH(羟基)基的减少而满足耐湿性和介电特性，能够应用于现有热固化***。
在此，通过对作为交联剂的TAIC(三烯丙基异氰脲酸酯，triallylisocyanurate)的最佳含量进行研究，能够同时确保多种物性和加工性。
此外，双酚M型环氧树脂由于在主链上存在苯结构和支链，因此即使不增加官能团也能够确保耐热性，并且因与介电特性优异的双酚M型(BPM)氰酸酯结合而能够显示出优异的介电特性和耐热特性。特别是，通过具有树脂内的基质(Matrix)形态、与自由基(Radical)结合部分的同步聚合IPN(SIPN；同步互穿聚合物网络(Simultaneousinterpenetratingpolymernetwork))结构，能够因树脂混合物的物性上升效果而显示出更优异的热稳定性，因分极的最小化而显示出介电特性。此外，能够显示出由环氧基与氰酸酯的主链的结构类似性造成的物理交联结合所引起的热稳定性和低介电特性的上升效果。
<热固性树脂组合物>
根据本发明的热固性树脂组合物可以包含：(a)双酚M型环氧树脂、(b)双酚M型氰酸酯树脂、(c)分子链的两末端具有两个以上乙烯基的聚苯醚或其低聚物、及(d)交联固化剂。此时，根据需要，可以进一步包含阻燃剂、无机填料、固化促进剂、自由基引发剂等。
(a)双酚M型环氧树脂
构成根据本发明的热固性树脂组合物的第一成分为环氧树脂，只要是主链以环结构和对称结构为基础的环氧树脂，则对其结构没有特别限制。
优选上述环氧树脂包含苯结构和烃支链，并且在一个分子内存在两个以上环氧基，例如可以为下述化学式1所表示的环氧树脂。这是因为，如果在环氧树脂主链上具有环结构和支链，则熔融温度低且反应性高，即使不增加其他官能团，也能够确保耐热性。此外，由于在主链上具有具备对称结构和环结构的部分，因此具有抑制高分子本身的取向分极的结构，从而有利于介电特性。
[化学式1]
上述式中，
n为2至30的自然数，
本发明中，上述双酚M型环氧树脂的当量可以为200～2,000g/eq范围，优选可以为200至1000g/eq范围。此外，上述环氧树脂的重均分子量(Mw)可以为1,000～20,000范围，优选可以为1000至10,000范围，更优选可以为1,000至5,000范围。
根据本发明的热固性树脂组合物中，上述双酚M型环氧树脂的含量以氰酸酯树脂100重量份为基准可以为50至150重量份范围，优选可以为50至100重量份范围。在双酚M型环氧树脂的含量属于上述范围的情况下，树脂组合物的固化性、成型加工性和粘接力良好。
特别是，在上述双酚M型环氧树脂的含量相对于作为反应位点的氰酸酯的重量使用50至100重量份范围的情况下，使环氧基末端的官能团最少化，减少极性基团，从而能够提高介电特性。
本发明中，除了上述双酚M型环氧树脂之外，可以混用本领域已知的常规环氧树脂。
作为可使用的环氧树脂的非限制性例子，有双酚A型/F型/S型树脂、酚醛清漆型环氧树脂、烷基酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型、芳烷基(Aralkyl)型、二环戊二烯型或它们的混合形态等。作为更具体的例子，可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽环氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚S酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、芳香族烃甲醛树脂改性苯酚树脂型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、二环戊二烯苯酚加成反应型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、多官能性苯酚树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂等。此时，可以将上述环氧树脂单独使用或混用两种以上。
(b)双酚M型氰酸酯树脂
构成根据本发明的热固性树脂组合物的第二成分为氰酸酯(CE)，只要分子内包含两个以上氰酸酯(Cyanateester)基团，则可以对其结构没有特别限制地使用。
优选为下述化学式2所表示的双酚M型氰酸酯[1,3-双(4-氰酰苯基-1-(1-甲基亚乙基))苯，1,3-bis(4-cyanotophenyl-1-(1-methylethylidene))benzene]。
由于与其他氰酸酯相比下述双酚M型氰酸酯[1,3-双(4-氰酰苯基-1-(1-甲基亚乙基))苯]与上述双酚M型环氧基的主链的类似性引起的物理相互作用(Interraction)更优异，因此在耐热特性和介电特性方面上显示出卓越的性能。
[化学式2]
1,3-双(4-氰酰苯基-1-(1-甲基亚乙基))苯
上述氰酸酯(b)为与上述环氧树脂反应而形成刚性骨架的成分，因此赋予高玻璃化转变温度(Tg)。并且由于是低粘度，因此能够维持所得到的树脂组合物的高树脂流动性。
此外，氰酸酯(b)在固化催化剂存在下，氰酸酯化合物之间进行自聚反应而形成三嗪环，通过这样的自聚而有助于提高耐热性。此时，所使用的固化催化剂可以使用Zn、Cu、Fe等金属催化剂和2-乙基-4-咪唑(2-ethyl-4-iminidazole)、2-苯基咪唑(2-Phenylimidazole)等。
根据本发明的热固性树脂组合物中，上述双酚M型氰酸酯(b)的含量以环氧树脂100重量份为基准可以为50至200重量份范围，优选可以为100至150重量份范围。在上述氰酸酯的含量属于上述范围的情况下，能够充分获得树脂组合物的耐热性，能够显示出高流动性和对基材的优异的含浸性。
本发明中，在上述氰酸酯的含量相对于作为氰酸酯反应位点的环氧树脂重量使用100至150重量份范围的情况下，具有使环氧基末端的官能团最少化而减少极性基团的效果、因自反应形成三嗪所产生的介电特性效果。
根据本发明的优选的一个例子，上述双酚M型氰酸酯树脂(BPMCE)的含量高于双酚M型环氧树脂的含量为适宜。例如，上述双酚M型环氧树脂与双酚M型氰酸酯树脂的使用比例优选为1:1～1.6重量比范围，更优选可以为1:1～1.5重量比范围。实际上，在本发明中，与双酚M型环氧树脂相比，双酚M型氰酸酯树脂的含量越高，越能够发挥优异的低介电损耗特性、低介电常数效果及高玻璃化转变温度效果。
(c)聚苯醚
构成根据本发明的热固性树脂组合物的第三成分为聚苯醚(PPE)或或其低聚物，只要分子链的两末端具有两个以上乙烯基，则可以对其结构没有特别限制地使用。
本发明中，优选为下述化学式3所表示的烯丙基化聚苯醚。这是因为，由于位点被两个以上的乙烯基或烯丙基改性，因此能够满足玻璃化转变温度的提高、低热膨胀系数、-OH基减少所引起的耐湿特性和介电特性。
[化学式3]
上述化学式3中，
Y选自由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽环氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂和双酚S酚醛清漆型环氧树脂组成的组，
m和n各自独立地为3～20的自然数。
本发明中，虽然主要使用分子链的两末端具有两个以上乙烯(vinyl)基的物质，但除了上述乙烯基以外使用本领域已知的常规不饱和双键部分(moiety)的情况也属于本发明的范畴。
另一方面，聚苯醚在本质上熔点高，由此树脂组合物的熔化物的粘性高，因此难以生产多层片。因此，在本发明中，优选不直接使用以往高分子量的聚苯醚，而是使用通过再分配反应改性为分子量比上述高分子量的聚苯醚低的形态。
特别是，将以往高分子量的聚苯醚改性为低分子量的聚苯醚树脂时，一般使用苯酚衍生物或双酚A之类的化合物，该情况下，分子结构可旋转，从而发生介电常数降低现象。
另一方面，在本发明中，不直接使用以往高分子量的聚苯醚(PPE)树脂，而是使用通过再分配而在树脂的两末端导入乙烯基(Vinylgroup)的形态，该形态是利用烷基(Alkyl)含量和芳香族环基(Aromatic)含量增加了的特定双酚(Bisphenol)衍生物，通过再分配反应而改性为低分子量的形态。
即，以往铜箔层叠板用聚苯醚虽然通过使用多酚和自由基引发剂作为催化剂的再分配反应，将高分子聚苯醚改性为在两末端具有醇基的低分子聚苯醚来使用，但由于作为以往再分配中使用的多酚的双酚A的结构特性和再分配后生成的两末端的醇基的高极性，在实现低介电损耗特性方面存在局限。
相对于此，在本发明中，通过使用烷基(Alkyl)含量和芳香族环基(Aromatic)含量增加了的特定双酚(Bisphenol)衍生物，将再分配反应中使用的多酚进行再分配后，将位于两末端的醇基改性为极性低的乙烯基(Vinylgroup)，从而能够获得即使在交联后也介电损耗低的聚苯醚。这样的改性聚苯醚与以往聚亚苯基衍生物相比分子量小、并且烷基(alkyl)含量高，因此与以往环氧树脂等的相容性优异，制造层叠板时流动性增加而改善工艺性，进一步改善介电特性。由此，使用本发明的树脂组合物制造的印刷电路基板具有成型性、加工性、介电特性、耐热性、粘接强度等物性提高的优点。
此时，上述烷基(alkyl)含量和芳香族环基(aromatic)含量增加了的特定双酚衍生物化合物可以无限制地使用双酚A[BPA，2,2-二(4-羟基苯基)丙烷]除外的双酚系化合物。作为可使用的双酚衍生物的非限制性例子，有双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基-乙烷)、双酚AF(2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷)、双酚B(2,2-双(4-羟基苯基)丁烷)、双酚BP(双-(4-羟基苯基)二苯基甲烷)、双酚C(2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷)、双酚C(双(4-羟基苯基)-2,2-二氯乙烯)、双酚G(2,2-双(4-羟基-3-异丙基-苯基)丙烷)、双酚M(1,3-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯)、双酚P(双(4-羟基苯基)砜)、双酚PH(5,5’-(1-甲基亚乙基)-双[1,1’-(二苯基)-2-醇]丙烷)、双酚TMC(1,1-双(4-羟基苯基))-3,3,5-三甲基-环己烷)、双酚Z(1,1-双(4-羟基苯基)-环己烷)或它们的一种以上混合物等。
上述聚苯醚树脂可以在双酚系化合物(但双酚A除外)存在下，将数均分子量为10,000～30,000范围的高分子量聚苯醚树脂通过再分配反应改性为数均分子量(Mn)比上述高分子量聚苯醚树脂低的、1000至5000范围的低分子量而成，数均分子量(Mn)可以优选为2000至3,000范围。
(d)交联固化剂
构成根据本发明的热固性树脂组合物的第四成分为交联固化剂。
这样的交联(cross-linking)固化剂是为了使上述聚苯醚三维交联以形成网络结构而使用的。即使使用为了增加树脂组合物的流动性而改性为低分子量的聚苯醚，也会因交联固化剂的使用而有助于改善聚苯醚的耐热性。此外，具有增加树脂组合物的流动性、提高与其他基材(例如铜箔)的剥离强度的效果。
根据本发明的交联固化剂优选与位点被乙烯基改性了的聚苯醚具有优异的混溶性。作为可使用的交联固化剂的非限制性例子，有通过乙烯基苄基醚化合物系的二乙烯基苯(Divinylbenzene)、二乙烯基萘、二乙烯基二苯基、苯乙烯单体、苯酚和烯丙基氯的反应来制造的烯丙基醚化合物；三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三烯丙基氰脲酸酯(TAC)、1,2,4-三乙烯基环己烷、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯等二烯系等。此时可以将上述固化剂单独使用或混用两种以上。
作为优选的交联固化剂的具体例，可以为下述化学式4至化学式7所表示的化合物中的任一种。这是因为，它们不仅相容性(compatibility)优异，而且成型性优异，并且赋予低介电常数值及优异的耐热性和可靠性。
[化学式4]
1,3-二乙烯基苯
[化学式5]
1,4-二乙烯基苯
[化学式6]
[化学式7]
根据本发明的热固性树脂组合物中，上述交联固化剂的含量以聚苯醚树脂混合物全体重量为基准可以为5至30重量份范围，优选可以为5至20重量份范围。在上述交联固化剂的含量属于上述范围的情况下，树脂组合物的固化性、成型加工性和粘接力良好。
根据本发明的优选的一个例子，上述热固性树脂组合物可以包含：(a)双酚M系环氧树脂5至25重量份、(b)双酚M型氰酸酯树脂5至35重量份、(c)分子内侧链具有两个以上乙烯基的聚苯醚树脂35至70重量份、及(d)交联固化剂5至30重量份范围。
(e)阻燃剂
根据本发明的热固性树脂组合物根据需要可以进一步包含阻燃剂(e)。
上述阻燃剂可以无限制地使用本领域已知的常规阻燃剂，例如可以举出含有溴或氯的卤素阻燃剂、磷酸三苯脂、磷酸三甲苯酯、磷酸三二氯丙基酯、磷酸肌酸等磷系阻燃剂，三氧化锑等锑系阻燃剂，氢氧化铝、氢氧化镁等无机物阻燃剂等。本发明中，适合的是与聚苯醚没有反应性、且不降低耐热特性和介电特性的添加型溴系阻燃剂。
本发明中，溴系阻燃剂可以无限制地使用分子内具至少两个环氧基或聚碳酸酯的反应型溴系阻燃剂、溴邻苯二甲酰亚胺(Bromophthalimide)、溴苯基(Bromophenyl)等添加型溴系阻燃剂。此外，如果使用烯丙基封端的(Allylterminated)形态的四溴双酚A(TetrabromobisphenolA)烯丙基醚、二乙烯基苯酚(Divinylphenol)形态的阻燃性固化剂，则能够同时获得固化剂的特性和阻燃特性。此外，也可以使用溴化有机化合物，作为其具体例，有十溴二苯基(decabromodiphenyl)乙烷(ethane)、4,4-二溴联苯、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺(ethylenbistetrabromophthalimide)等。
根据本发明的热固性树脂组合物中，上述阻燃剂的含量相对于全部热固性树脂组合物100重量份可以包含10～30重量份。优选可以为10至20重量份范围。如果包含上述范围的阻燃剂，则能够充分具有阻燃94V-0水平的耐燃性，能够显示出优异的热阻性和电特性。
(f)无机填料
根据本发明的热固性树脂组合物根据需要可以进一步包含层压中使用的本领域已知的常规无机填料(f)。
这样的无机填料能够使树脂层与其他层间热膨胀系数(CTE)差异减少，有效提高最终制品的弯曲特性、低膨胀化、机械强度(韧性)、低应力化。
作为本发明中可使用的无机填料的非限制性例子，包括天然二氧化硅(naturalsilica)、熔融二氧化硅(Fusedsilica)、无定形二氧化硅(amorphoussilica)、结晶二氧化硅(crystallinesilica)等二氧化硅类；勃姆石(boehmite)、氧化铝、滑石(Talc)、球形玻璃、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、粘土、硅酸钙、氧化钛、氧化锑、玻璃纤维、硼酸铝、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、锆酸钡、锆酸钙、氮化硼、氮化硅、滑石(talc)、云母(mica)等。这样的无机填料可以单独使用或混用两种以上。
上述无机填料中最优选为显示出低热膨胀系数的熔融二氧化硅。
本发明中，无机填料的大小虽然没有特别限制，但平均粒径为0.5～5μm范围时在分散性方面有利。此外，上述无机填料的含量没有特别限制，可以考虑上述的弯曲特性、机械物性等来适当调节。例如，相对于全部热固性树脂组合物清漆100重量份，优选为10～50重量份范围。如果上述无机填料的含量过多，则有可能不利于成型性。
为了增强交联固化剂的有益效果，根据本发明的热固性树脂组合物可以进一步包含反应引发剂。
这样的反应引发剂能够进一步加速聚苯醚与交联固化剂的固化，能够增加树脂的耐热性等特性。
作为可使用的反应引发剂的非限制性例子，有α,α′-双(叔丁基过氧化间异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔(hexyne)、过氧化苯甲酰、3,3′,5,5′-四甲基-1,4-二苯氧基醌、氯醌、2,4,6-三-叔丁基苯氧基、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、偶氮二异丁腈(azobisisobutylonitrile)等。另外，还可以使用金属羧酸盐。上述反应引发剂相对于聚苯醚100重量份可以包含2～5重量份，但并不限于此。
此外，本发明的热固性树脂组合物可以进一步包含固化促进剂。上述固化促进剂可以使用包含选自由铁、铜、锌、钴、铅、镍、锰和锡组成的组中的一种以上金属的有机金属盐或有机金属配位化合物。
作为上述有机金属盐或有机金属配位化合物的例子，有环烷酸(napthenates)铁、环烷酸铜、环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸镍、环烷酸锰、环烷酸锡、辛酸(octanoate)锌、辛酸锡、辛酸铁、辛酸铜、2-乙基己酸锌、乙酰丙酮酸铅、乙酰丙酮酸钴或二丁基苹果酸锡等，但并不限于此。此外，它们可以使用一种或混合使用两种以上。上述固化促进剂相对于聚苯醚10～60重量份可以包含0.01～1重量份，但并不限于此。
除了上述成分以外，本发明的热固性树脂组合物只要不损害上述树脂组合物的固有特性，则可以根据需要进一步包含本领域通常已知的阻燃剂或上文中没有记载的其他热固性树脂或热塑性树脂及它们的低聚物等多种高分子、固态橡胶粒子或紫外线吸收剂、抗氧化剂、聚合引发剂、染料、颜料、分散剂、增稠剂、流平剂等其他添加剂等。例如可以举出有机硅系粉末、尼龙粉末、氟树脂粉末等有机填充剂；ORBEN、BENTON等增稠剂；有机硅系、氟树脂系等高分子系消泡剂或流平剂；咪唑系、噻唑系、***系、硅烷系偶联剂等密合性赋予剂；酞菁、炭黑等着色剂等。
在上述热固性树脂组合物中，为了对固化后的树脂组合物赋予适当的可挠性等，可以配合热塑性树脂。作为这样的热塑性树脂的例子，可以举出苯氧基树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚砜等。这些热塑性树脂可以单独使用任一种，也可以并用两种以上。
作为上述树脂添加剂，包括有机硅粉末、尼龙粉末、氟粉末等有机填充剂；ORBEN、BENTON等增稠剂；有机硅系、氟系、高分子系的消泡剂或流平剂；咪唑系、噻唑系、***系、硅烷偶联剂、环氧硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷、巯基硅烷等密合性赋予剂；酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、炭黑等着色剂；高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、酯系蜡等脱模剂；改性有机硅油、有机硅粉末、有机硅树脂等应力缓和剂等。此外，可以包含用于生产电子设备(特别是印刷配线基板)的热固性树脂组合物中通常使用的添加剂。
上述本发明的热固性树脂组合物通过后续的固化而具有包含特定重复单元(repeatingunit)的同步互穿聚合物网络(SIPN；Simultaneousinterpenetratingpolymernetwork)结构，所述特定重复单元衍生自双酚M型环氧树脂(a)、双酚M型氰酸酯树脂(a)、分子链的两末端具有两个以上乙烯基的聚苯醚或其低聚物(c)和交联固化剂(d)。
在此，SIPN(同步互穿聚合物网络)结构是通过将两种成分的高分子单体混合后，分别利用不同的聚合机理同时进行聚合和交联反应而形成IPN的，其一般具有如下优点：低分子量的单体彼此相容性良好，并且对组成具有设计自由度。此外，由于将相反的单体彼此混合而形成均相(homogeneousphase)后开始反应，因此具有在物性方面有力的优点，从而使最终固化物的热稳定性进一步上升。
<预浸料>
本发明的预浸料包含纤维基材和含浸于上述纤维基材的上述热固性树脂组合物。在此，上述热固性树脂组合物也可以为溶解或分散于溶剂的形态的树脂清漆。
上述纤维基材可以使用能够任意弯曲的具有可挠性的本领域通常的无机物纤维基材、有机物纤维基材或它们的混合形态等。根据使用用途或性能，选择上述纤维基材即可。
作为可使用的纤维基材的非限制性例子，可以举出E-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、NE-玻璃、T-玻璃、Q-玻璃等玻璃纤维(无机物纤维)；玻璃纸、玻璃纤维无纺布(glassweb)、玻璃织物(glasscloth)、芳族聚酰胺纤维、芳族聚酰胺纸(aramidpaper)、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、芳香族聚酯、氟树脂等有机纤维；碳纤维、纸、无机纤维或它们的一种以上混合形态等。对于上述纤维基材的形态，可以举出：由上述纤维等形成的织造布或无纺布；由粗纱(roving)、短切毡(choppedstrandmat)、表面毡(surfacingmat)、金属纤维、碳纤维、矿物纤维等形成的织造布、无纺布、毡类等。这些基材可以单独使用或混用两种以上。在混用增强的纤维基材的情况下，能够提高预浸料的刚性、尺寸稳定性。这样的纤维基材的厚度没有特别限定，例如可以为约0.01mm至0.3mm范围。
上述树脂组合物作为用于形成预浸料的物质，可以使用本发明的热固性树脂组合物。
一般而言，预浸料是指将热固性树脂组合物涂布或含浸于纤维基材后，通过加热固化至半固化状态(B-stage)而得到的片状材料。除了上述方法以外，本发明的预浸料可以通过本领域已知的公知的热熔法、溶剂法等来制造。
溶剂法是使通过将预浸料形成用热固性树脂组合物溶解于有机溶剂而形成的树脂组合物清漆含浸于纤维基材后进行干燥的方法。在采用这样的溶剂法的情况下，一般利用树脂清漆。作为使上述树脂组合物含浸于纤维基材的方法，例如可以举出将基材浸渍于树脂清漆的方法、利用涂布机将树脂清漆涂布于基材的方法、将树脂清漆通过喷涂向基材喷射的方法等。此时，在将纤维基材浸渍于树脂清漆的情况下，能够提高树脂组合物对于纤维基材的含浸性，因此优选。
在调制上述树脂组合物清漆的情况下，作为有机溶剂的例子，可以举出丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸卡比醇酯等乙酸酯类，溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇类，甲苯、二甲苯等芳香族烃类，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃等。有机溶剂可以使用一种或组合使用两种以上。
此外，热熔法可以是将树脂组合物不溶解于有机溶剂而涂布于与树脂组合物的剥离性优异的脱模纸后，将其层压或者利用模具涂布机直接涂布于片状纤维基材的方法。此外，也可以通过将层叠于支承体上的由热固性树脂组合物形成的粘接膜从片状增强基材的两面在加热、加压条件下连续进行热层压来制造。
关于本发明的树脂组合物，可以将该树脂组合物涂布或含浸于由纤维形成的片状纤维基材或玻璃基材，通过加热使其半固化，从而被制成预浸料。优选为印刷电路基板用预浸料。此时，上述树脂组合物可以被调制成树脂清漆。
本发明的预浸料可以在涂布或含浸于上述基材后，进一步经由干燥过程而形成，此时，上述干燥可以在20至200℃进行。例如，本发明的预浸料可以通过将基材浸渍于上述热固性树脂组合物清漆，在70～170℃加热干燥1～10分钟，从而制造半固化(B-Stage)状态的预浸料。
<附树脂铜箔>
本发明提供一种附树脂铜箔，其包含：金属箔；及在上述金属箔的一面或两面上形成的、上述热固性树脂组合物固化而成的树脂层。
本发明的附树脂铜箔中，上述金属箔可以无限制地使用由本领域已知的通常的金属或合金形成的物质。此时，在上述金属箔为铜箔的情况下，可以使用将涂布并干燥根据本发明的热固性树脂组合物而形成的层叠板作为铜箔层叠板。优选为铜箔。
上述铜箔包括通过压延法和电解法制造的所有的铜箔。在此，为了防止表面氧化腐蚀，铜箔可以被防锈处理。
上述金属箔可以在与上述热固性树脂组合物固化而成的树脂层接触的一面上形成预定的表面粗糙度(Rz)。此时，表面粗糙度(Rz)没有特别限制，例如可以为0.6μm至3.0μm范围。
此外，上述金属箔的厚度没有特别限制，考虑最终物质的厚度和机械特性，可以使用小于5μm的金属箔，优选可以为1至3μm范围。
<层叠板和印刷电路基板>
本发明包括将两个以上的上述预浸料(prepreg)重叠后，将其以通常的条件加热、加压而形成的层叠板。
此外，本发明包括将上述预浸料和铜箔层叠，以通常的条件进行加热加压成型而形成的铜箔层叠板。此时，层叠板成型时，加热加压条件可以根据欲造的层叠板的厚度或本发明的热固性树脂组合物的种类等适当调节。
而且，本发明包括通过包含选自由上述预浸料(prepreg)、绝缘树脂片和附树脂铜箔组成的组中的一种以上并进行层叠成型而成的印刷电路基板，优选包括多层印刷电路基板。
本发明中，印刷电路基板是指利用镀通孔法或增层法等层叠一层以上的印刷电路基板，可以通过将上述预浸料或绝缘树脂片叠合于内层配线板上并进行加热加压成型而得到。
上述印刷电路基板可以利用本领域已知的通常的方法来制造。其优选的例子可以举出：将铜箔层叠于根据本发明的预浸料的一面或两面并进行加热加压而制作铜箔层叠板后，在铜箔层叠板上开孔，实施通孔镀后，对包含镀膜的铜箔进行蚀刻处理来形成电路，从而制造。
如上述说明，预浸料和印刷电路基板可以由根据本发明的热固性树脂组合物制造。可知，这些预浸料和印刷电路基板不仅具有低的介电常数和介电损耗，而且同时具有低热膨胀系数(CTE)和高玻璃化转变温度(Tg)及优异的耐热性(参照下述表1)。由此，本发明的预浸料和印刷电路基板能够以印刷电路基板的部件用途有效使用，所述印刷电路基板使用于处理1GHz以上的高频信号的移动通信设备或者与其基站装置、服务器、路由器等网络相关电子设备及大型电脑等各种电气电子设备。
以下，通过实施例具体说明本发明，但下述实施例和实验例仅例示本发明的一个方式，本发明的范围并不限于下述实施例和实验例。此外，在以下的记载中，“份”是指“质量份”。
[实施例1～6]
1.树脂组合物的制造
按照下述表1中记载的组成，将上述双酚M型环氧树脂、双酚M型氰酸酯系树脂、聚苯醚、交联固化剂、固化促进剂和无机填充剂混合，制造树脂组合物。下述表1中，各组合物的使用量单位为重量份。
2.预浸料和印刷电路基板的制造
使上述制造的树脂组合物含浸于玻璃纤维后，在165℃干燥3～10分钟，制造预浸料。将上述预浸料层叠1层(ply)后，加压，得到0.1mm厚度的层叠薄板。
[比较例1～2]
采用下述表1所记载的组成，除此之外，利用与上述实施例相同的方法，制造树脂组合物、预浸料和印刷电路基板。下述表1中，各组合物的使用量单位为重量份。
[表1]
(注)1)BPM系环氧树脂：SD-681A(230g/eq)
2)联苯系环氧树脂：NC-3000H(290g/eq)
3)DCPD系环氧树脂：XD-1000(253g/eq)
4)苯酚酚醛清漆型环氧树脂：YDPC-638(170～190g/eq)
5)BPM氰酸酯：XU-366
6)BPA氰酸酯：BA-3000S
7)DCPD系氰酸酯：Nanozine375
9)烯丙基化PPE：MX-9000(数均分子量：2000～3000)
10)阻燃剂：Saytex8010(Albemarle浅野公司)
11)引发剂：PerbutylP(制造商NOF公司)
12)无机填料：SC-5200SQ(制造商Admatechs)
实验例1.印刷电路基板的物性
对于实施例1～6及比较例1～2中制造的印刷电路基板进行下述实验，将其结果示于上述表1。
1)耐热性：按照IPCTM-6502.4.13的评价标准，使印刷电路基板漂浮(floating)在288℃焊料(Solder)中，测定绝缘层与铜箔、绝缘层与金属芯或绝缘层之间发生分离现象的时间，从而进行评价。
2)铜箔粘接性(PeelStrength，P/S)：按照IPC-TM-6502.4.8的评价标准，将形成于印刷电路基板的电路图案从90°方向拉起，测定电路图案(铜箔)剥离的时间，从而进行评价。
3)阻燃性的评价：由通过将铜箔层叠板浸渍于铜蚀刻液而去除铜箔的评价基板制作长度为127mm、宽度为12.7mm的评价基板，按照UL94的试验法(V法)进行评价。
4)TMA玻璃化转变温度测定：由通过将铜箔层叠板浸渍于铜蚀刻液而去除铜箔的评价基板制造各边为5mm的评价基板，利用TMA试验装置(TA仪器，Q400)，观察评价基板的热膨胀特性，从而进行评价。
5)吸湿耐热评价(PCT)：制造通过将铜箔层叠板浸渍于铜蚀刻液而去除铜箔的评价基板，利用压力釜试验装置(ESPEC，EHS-411MD)，在121℃、0.2MPa的条件下放置4小时后，将印刷电路基板以10秒间隔浸渍(Dipping)于288℃焊料，测定绝缘层与铜箔、绝缘层与金属芯或绝缘层之间发生分离现象的时间，从而进行评价。
6)相对介电常数和介电损耗角正切的测定：利用通过将铜箔层叠板浸渍于铜蚀刻液而去除铜箔的评价基板，由相对介电常数测定装置(射频阻抗/材料分析仪(RFImpedence/MaterialAnalyzer)；安捷伦)测定1GHz时的相对介电常数和介电损耗角正切。
7)玻璃化转变温度(Tg)的测定：利用TA仪器公司的DSC2010和DSC2910的DSC测定仪，将约5mg程度的样品以10℃/min的速度加热至300℃，然后以10℃/min的速度冷却至30℃。将这样的初次加热/冷却的过程以同样的过程实施2次。
实验结果可知，本发明的热固性树脂组合物不仅具有低介电损耗特性和低介电常数，而且同时显示出高玻璃化转变温度(Tg)、优异的耐热性、低热膨胀特性、热稳定性等(参照上述表1)。

Claims (17)

1.一种热固性树脂组合物，其包含：
(a)双酚M型环氧树脂、
(b)双酚M型氰酸酯树脂、
(c)分子链的两末端具有两个以上乙烯基的聚苯醚或其低聚物、
(d)交联固化剂。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述双酚M型环氧树脂(a)由下述化学式1表示：
[化学式1]
所述式中，n为2至30的自然数。
3.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述双酚M型环氧树脂(a)的当量为200至2,000g/eq，重均分子量(Mw)为1,000至20,000范围。
4.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述双酚M型氰酸酯树脂(b)由下述化学式2表示：
[化学式2]
1,3-双(4-氰酰苯基-1-(1-甲基亚乙基))苯。
5.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述聚苯醚树脂(c)由下述化学式3表示：
[化学式3]
所述化学式3中，
Y选自由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽环氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂和双酚S酚醛清漆型环氧树脂组成的组，
m和n各自独立地为3～20的自然数。
6.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述聚苯醚树脂(c)是在除了双酚A以外的双酚系化合物存在下将数均分子量为10,000～30,000范围的高分子量聚苯醚树脂通过再分配反应改性为数均分子量为1000至5000范围的低分子量而成的。
7.根据权利要求6所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述聚苯醚树脂(c)的再分配反应在自由基引发剂、催化剂、或者自由基引发剂和催化剂的存在下进行。
8.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述交联固化剂(d)为选自由二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基苯基、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三烯丙基氰脲酸酯(TAC)、1,2,4-三乙烯基环己烷、1,7-辛二烯和1,9-癸二烯组成的组中的一种以上。
9.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述双酚M型环氧树脂与双酚M型氰酸酯树脂的使用比例为1:1～1.6重量比范围。
10.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物包含：
(a)双酚M型环氧树脂5至25重量份范围、
(b)双酚M型氰酸酯树脂5至35重量份范围、
(c)分子内侧链具有两个以上乙烯基的聚苯醚树脂35至70重量份范围、及
(d)交联固化剂5至30重量份范围。
11.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述组合物进一步包含选自由含卤阻燃剂、磷系阻燃剂、锑系阻燃剂和金属氢氧化物组成的组中的一种以上阻燃剂。
12.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述组合物进一步包含无机填料。
13.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，具有半互穿网络结构semi-IPN，所述半互穿网络结构包含由所述双酚M型环氧树脂(a)、双酚M型氰酸酯树脂(b)、分子链的两末端具有两个以上乙烯基的聚苯醚或其低聚物(c)和交联固化剂(d)衍生的重复单元。
14.一种预浸料，其包含：
纤维基材、及
含浸于所述纤维基材的权利要求1至13中任一项所述的热固性树脂组合物。
15.根据权利要求14所述的预浸料，其特征在于，所述纤维基材包含选自由玻璃纤维、玻璃纸、玻璃纤维无纺布、玻璃织物、芳族聚酰胺纤维、芳族聚酰胺纸、聚酯纤维、碳纤维、无机纤维和有机纤维组成的组中的一种以上。
16.一种功能性层叠片，其包含：
金属箔或高分子膜基材；及
在所述基材的一面或两面上形成的、权利要求1至13中任一项所述的热固性树脂组合物固化而成的树脂层。
17.一种印刷电路基板，其特征在于，包含一层以上权利要求14所述的预浸料且层叠成型而成。
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