CN105754019B - 一种原位共聚制备长支链宽/双峰聚乙烯的催化剂组合物及使用方法 - Google Patents

一种原位共聚制备长支链宽/双峰聚乙烯的催化剂组合物及使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种原位共聚制备长支链宽/双峰聚乙烯的催化剂组合物，包含低聚催化剂、第一助催化剂、聚合催化剂和第二助催化剂，所述低聚催化剂为PNP配体与铬盐的配合物，配体结构式如下：其中：R1为烷基、环烷基及芳基，R2为芳基及芳基衍生物；所述铬盐为乙酰丙酮铬、四氢呋喃氯化铬和异辛酸铬中的一种或两种以上的组合，所述的低聚催化剂的配体与铬盐的摩尔比例为1﹕1‑1.2。本发明还公开了该催化剂组合物的使用方法，以乙烯为单体，先在低聚催化剂和第一助催化剂的催化发生低聚反应合成线性α‑烯烃，然后在聚合催化剂和第二助催化剂的催化下聚合反应，即乙烯与α‑烯烃的聚合反应，生成长支链宽/双峰聚乙烯。

Description

一种原位共聚制备长支链宽/双峰聚乙烯的催化剂组合物及 使用方法
技术领域
本发明涉及一种原位共聚制备长支链宽/双峰聚乙烯的催化剂组合物及使用方法。
背景技术
聚乙烯树脂是当今世界应用最广、数量最大且最具发展前途的热塑性高分子材料之一。随着聚乙烯应用领域不断拓展，市场对聚乙烯性能也提出了更高的要求。然而，由于配位聚合反应的固有特点，以Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂进行乙烯聚合大都得到线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其软化点与熔点很接近，熔体强度低和耐熔垂性能差，严重影响了其在热成型、吹塑成型和发泡等成型加工领域的应用。
一般来说，提高聚合物的熔体强度有两种方式，一种是提高聚合物的分子量及增加其分子量分布宽度，二是进行长链支化改性。其中，后一种方法具有明显优势，可以在提高聚合物熔体强度的同时，有效抑制粘度的增长，使聚合物保持良好的加工性能。提高聚乙烯树脂熔体强度可以通过长支链化来实现。在相同密度和熔体流动速率下，长支链聚合物的熔体强度是同等流动特性的线性聚乙烯的9倍，同时具有更高的屈服强度、弯曲模量以及热变形温度和熔点。长支链可以在聚合过程中产生，也可以在后加工中引发接枝产生，而后加工接枝在增加工艺步骤的同时会带来增加能耗、成本及环境等问题。
近年来，茂金属聚乙烯发展极其迅速，相比于常规聚乙烯，茂金属聚乙烯具有更高的纯度、透明度、强度、尺寸稳定性、抗冲强度等。然而，由于其窄分子量分布、缺少低分子量组分、不含支链等原因，茂金属聚乙烯在加工过程中存在挤出困难、熔体强度低等问题。而要在茂金属聚乙烯中引入支链还要用到α-烯烃，其中1-己烯、1-辛烯的价格还较昂贵。加工与成本问题严重限制了茂金属聚乙烯的应用。
发明内容
本发明的目的之一是提供原位共聚制备长支链宽/双峰聚乙烯的催化剂组合物，该催化剂组合物可以乙烯为单一原料制备长支链聚烯乙烯。
本发明原位共聚制备长支链聚乙烯的催化剂组合物，包含低聚催化剂、第一助催化剂、聚合催化剂和第二助催化剂。
本发明所述低聚催化剂为PNP配体与铬盐的配合物，配体结构式如下：
其中：R1为烷基、环烷基及芳基，R2为芳基及芳基衍生物，铬盐可以选自乙酰丙酮铬、四氢呋喃氯化铬和异辛酸铬中的一种或两种以上的组合。
本发明所述的低聚催化剂，R1可选自异丙基、丁基、异丁基、环丙基、环戊基、环己基或苯基。R2可选自苯基、苯甲基、苯甲氧基。
本发明所述的低聚催化剂的配体可以为iPrN(Ph2P)2、iPrN((2-Me-Ph)2)2、iPrN((3-Me-Ph)2)2、iPrN((4-Me-Ph)2)2、iPrN((2-MeO-Ph)2)2、iPrN((3-MeO-Ph)2)2、iPrN((4-MeO-Ph)2)2、tBuN(Ph2P)2、tBuN((2-Me-Ph)2P)2、tBuN((3-Me-Ph)2P)2、tBuN((4-Me-Ph)2P)2、tBuN((2-MeO-Ph)2P)2、tBuN((3-MeO-Ph)2P)2、tBuN((4-MeO-Ph)2P)2、iBuN(Ph2P)2、iBuN((2-Me-Ph)2P)2、iBuN((3-Me-Ph)2P)2、iBuN((4-Me-Ph)2P)2、iBuN((2-MeO-Ph)2P)2、iBuN((3-MeO-Ph)2P)2、iBuN((4-MeO-Ph)2P)2、cC3H5-N(Ph2P)2、cC3H5-N((2-Me-Ph)2P)2、cC3H5-N((3-Me-Ph)2P)2、cC3H5-N((4-Me-Ph)2P)2、cC3H5-N((2-MeO-Ph)2P)2、cC3H5-N((3-MeO-Ph)2P)2、cC3H5-N((4-MeO-Ph)2P)2、PhN(Ph2P)2、PhN((2-Me-Ph)2P)2、PhN((3-Me-Ph)2P)2、PhN((4-Me-Ph)2P)2、PhN((2-MeO-Ph)2P)2、PhN((3-MeO-Ph)2P)2、PhN((4-MeO-Ph)2P)2、cC6H11-N(Ph2P)2、cC6H11-N((2-Me-Ph)2P)2、cC6H11-N((3-Me-Ph)2P)2、cC6H11-((4-Me-Ph)2P)2、cC6H11-N((2-MeO-Ph)2P)2、cC6H11-N((3-MeO-Ph)2P)2和cC6H11-N((4-MeO-Ph)2P)2中的一种或两种以上的组合。
本发明所述的低聚催化剂的配体与铬盐的摩尔比例为1：1-1.2。配体与铬盐在使用前可预先混合均匀，也可以分别加入反应体系中。
本发明所述的第一助催化剂可以独立地选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、改性甲基铝氧烷和三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐。
本发明所用聚合催化剂为茂金属催化体系，结构式如下：
其中M为Zr、Ti、Hf，X为卤素或烷基，L1和L2各自独立的选自环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基、取代的芴基中的一种。B为连结L1与L2的桥，选自-Si(R3)2-、-Ge(R3)2-、-C(R3)2-、-CH2CH2-、-Si(R3)2-O-Si(R3)2-。根据L1与L2的不同情况，B也可以不存在。R3为氢原子、烷基、芳基。
本发明所用聚合催化剂为茂金属催化体系，结构式如下：
其中M为Zr、Ti、Hf，X为卤素或烷基，L1和L2各自独立的选自环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基、取代的芴基中的一种。B为连结L1与L2的桥，选自-Si(R3)2-、-Ge(R3)2-、-C(R3)2-、-CH2CH2-、-Si(R3)2-O-Si(R3)2-。根据L1与L2的不同情况，B也可以不存在。R3为氢原子、烷基、芳基。
本发明所述的聚合催化剂中X为Cl或甲基。
本发明所述的聚合催化剂中M为Zr、Ti或Hf。
本发明所述的聚合催化剂中R3为H、Me或Ph。
本发明所述的聚合催化剂为Cp2ZrCl2、Me2SiCp2ZrCl2、Cp2TiCl2、Cp2HfCl2、Cp2TiMeCl、Cp2ZrMe2、Cp2TiMe2、(C5Me5)2ZrCl2、(MeC5H4)2ZrCl2、(EtC5H4)2ZrCl2、(nPrC5H4)2ZrCl2、(iPrC5H4)2ZrCl2、(nBuC5H4)2ZrCl2、(iBuC5H4)2ZrCl2、(tBuC5H4)2ZrCl2、(1,2-Me2-C5H3)2ZrCl2、(1,3-Me2-C5H3)2ZrCl2、(1,2,3-Me3-C5H2)2ZrCl2、(1,3,4-Me3-C5H2)2ZrCl2、(1,2-(C2H5)2-C5H3)2ZrCl2、(1,3-(C2H5)2-C5H3)2ZrCl2、(NmCp)2ZrCl2、[O(SiMe2Cp)2]ZrCl2、[O(SiMe2 tBuCp)2]ZrCl2、[Et(Ind)2]ZrCl2、[Et(2,4,7Me3Ind)2]ZrCl2、[Et(IndH4)2]ZrCl2、[Me2Si(Cp)(Me4Cp)]ZrCl2、[(Cp)(Me4Cp)]ZrCl2、[Me2Si(Ind)2]ZrCl2、[Ph2Si(Ind)2]ZrCl2、[Me2Si(2,4,7-Me3Ind)2]ZrCl2、[Me2Si(IndH4)2]ZrCl2、[Me2Si(2Me-4Ph-Ind)2]ZrCl2、[Ph2C(Ind)(Cp)]ZrCl2、[Me2C(Ind)(Cp)]ZrCl2、[Me2C(Ind)(3MeCp)]ZrCl2、[Ph2C(Flu)(Cp)]ZrCl2、[Me2C(Flu)(Cp)]ZrCl2、[Me2Ge(2-Me-4-Ph-Ind)2]ZrCl2、(MeC5H4)2HfCl2、(EtC5H4)2HfCl2、(nPrC5H4)2HfCl2、(iPrC5H4)2HfCl2、(nBuC5H4)2HfCl2、(iBuC5H4)2HfCl2、(tBuC5H4)2HfCl2、[Et(Ind)2]HfCl2、[Me2C(Flu)(Cp)]HfCl2和[Me2Si(Cp)(Me4Cp)]HfCl2中的一种或两种以上的组合。
本发明所述的第二助催化剂可以独立的选自三乙基铝、三异丁基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐、三(五氟苯基)硼和三全氟芳基硼烷。
本发明所述的第一助催化剂和第二助催化剂可以相同，也可以不同。
本发明中，所获是低聚催化剂、第一助催化剂、聚合催化剂和第二助催化剂的摩尔比为1﹕10-3000﹕0.1-100﹕0.1-3000。
本发明的目的之二是提供上述催化剂组合物的使用方法，具体地，是使用该催化剂组合物原位共聚制备长支链宽/双峰聚乙烯的方法。
为了达到上述目的，本发明提出了如下解决方案：使用上述催化剂组合物原位共聚制备长支链宽/双峰聚乙烯的方法，以乙烯作为单体，在低聚催化剂与第一助催化剂存在下，发生低聚反应生成α-烯烃，然后在聚合催化剂与第二助催化剂存在下，乙烯与α-烯烃发生共聚反应生产制得长支链宽/双峰聚乙烯。
本发明所述的第一助催化剂与第二催化剂根据低聚催化剂和聚合催化剂的类型选定，第一助催化剂与第二催化剂可以相同，也可以不同。
本发明所述低聚反应的反应温度为20-90℃，优选为45-70℃；反应压力为0.1-10MPa，优选为2-6MPa；时间为0.1-4h，优选为0.5-2h。
本发明所述乙烯与α-烯烃共聚反应的反应温度为20-150℃，优选为35-70℃；反应压力为0.1-10MPa；优选为3-7MPa；时间为0.2-4h，优选为1-3h。
本发明中乙烯与α-烯烃共聚反应压力不小于低聚反应压力。
本发明所述的乙烯与α-烯烃共聚反应与低聚反应中使用的反应溶剂为惰性溶剂，可选自正己烷、环己烷、1-己烯、1-辛烯、苯、甲苯、氯仿或二氯甲烷。其中优选为环己烷或甲苯。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明以乙烯为单体，先在低聚催化剂和第一助催化剂的催化发生低聚反应合成线性α-烯烃，然后在聚合催化剂和第二助催化剂的催化下聚合反应，即乙烯与α-烯烃的聚合反应，生成长支链宽/双峰聚乙烯，在整个反应中无需添加α-烯烃，而且是聚合反应生产长支链聚乙烯，能耗低，生产成本低。
附图说明
图1为本发明中使用的反应釜结构示意图。
图2为实施例1中聚合物的平均分子量分布图。左边纵坐标为重均分子量相对比重，右边纵坐标为分布比率。
图3为实施例2中聚合物的平均分子量分布图。左边纵坐标为重均分子量相对比重，右边纵坐标为分布比率。
图4为实施例3中聚合物的平均分子量分布图。左边纵坐标为重均分子量相对比重，右边纵坐标为分布比率。
图5为实施例4中聚合物的平均分子量分布图。左边纵坐标为重均分子量相对比重，右边纵坐标为分布比率。
图6为实施例5中聚合物的平均分子量分布图。左边纵坐标为重均分子量相对比重，右边纵坐标为分布比率。
图7为实施例6中聚合物的平均分子量分布图。左边纵坐标为重均分子量相对比重，右边纵坐标为分布比率。
图8为实施例7中聚合物的平均分子量分布图。左边纵坐标为重均分子量相对比重，右边纵坐标为分布比率。
图9为实施例8中聚合物的平均分子量分布图。左边纵坐标为重均分子量相对比重，右边纵坐标为分布比率。
具体实施方式
以下通过实施例更加详细地阐述本发明内容，但是下述实施例只是用于对本发明的内容进行阐述，而不是限制，因此在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。
实施例1
本反应所使用的反应釜如附图1所示，包括反应器1、搅拌装置2、催化剂A注入管3、与反应器连通的催化剂B储室4、以及出气管5和进气管6，催化剂B储室4与进气管通过三通阀连接。低聚催化剂与聚合催化剂从不同位置注入。低聚催化剂与第一助催化剂从催化剂A注入管3使用注射器注入。聚合催化剂与第二助催化剂储存在催化剂B储室内。加入聚合催化剂时，将三通阀连通乙烯进气口和催化剂储室B，提高乙烯进气口压力至大于釜内压力，打开催化剂储室B下方阀门，利用乙烯压力差注入聚合催化剂与第二助催化剂。
反应在300mL高压反应釜中进行。用电风枪吹扫反应釜，使其干燥。装好，加热至120℃，抽真空2h。釜内用N2置换3次(催化剂储室B中也需置换)，然后向釜内充入一定压力的乙烯，待温度降至室温。将5μmol的iPrN(Ph2P)2溶于20mL甲苯中，加入含有5μmol CrCl3(THF)3甲苯溶液20mL搅拌均匀，配制成低聚催化剂浆液。将5μmol的[Et(Ind)2]ZrCl2溶于10mL甲苯中，加入1/3计算量的三乙基铝(AlEt3)的甲苯溶液，并补充甲苯至20mL，不停震荡使其混合均匀，配制成聚合催化剂浆液，注入催化剂B储室中，接着在催化剂B储室中加入12μmol第二助催化剂三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐(Ph3CB(C6F5)4)的甲苯溶液(10mL)。在乙烯气氛下(乙烯压力稍大于大气压)，从催化剂注入口A加入第一助催化剂2.5mL10％的甲基铝氧烷的甲苯溶液(MAO)和20mL的甲苯溶剂，Al/Cr摩尔比为750，然后加入40mL低聚催化剂浆液，并进一步添加甲苯至80mL。搅拌5min后，升温至50℃，将控制乙烯压力在3MPa，保持反应温度50℃，反应30min。反应至设定时间后，将三通阀切换至催化剂储室B，并将乙烯压力升高到4.5MPa，打开催化剂储室B下方阀门，注入聚合催化剂和第二助催化剂。保持压力与温度，反应120min。反应至设定时间后迅速将釜内温度冷却至低于20℃，泄压，打开反应釜，加入盐酸酸化的甲醇溶液淬灭反应。将釜内物质过滤，收集聚合物。用水、甲醇、丙酮洗涤数次，干燥称重。取少量聚合物样品溶解在四氘代邻二氯苯中，测试其13C NMR谱，测试温度130℃，支化度为20.8/1000C，其中长支链(四个碳原子以上)占24.5％。用凝胶渗透色谱(GPC)测试聚合物分子量及分子量分布，采用1,2,4-三氯苯作为溶剂，测试温度150℃。结果见附图2,聚合物分子量分布呈双峰性质，Mw/Mn为136.8。
实施例2
与实施例1不同的是：第一助催化剂MAO提高至10mL，Al/Cr摩尔比为3000，低聚温度升高至70℃，聚合温度升高至70℃，所得聚合物经13C NMR谱证明其支化度为35.2/1000C，长支链占15.9％。GPC测试表明聚合物为宽峰，Mw/Mn为22.657。
实施例3
与实施例1不同的是：聚合催化剂为3μmol的Cp2TiMe2，第二助催化剂为3mL 10％MAO的甲苯溶液，Al/Ti摩尔比为1500。聚合反应时间至3h，所得聚合物经13C NMR谱证明其支化度为18.8/1000C，长支链占23.3％，GPC测试表明聚合物为宽峰，Mw/Mn为38.3。
实施例4
与实施例1不同的是：聚合反应压力升高至6MPa，所得聚合物经13C NMR谱表明其支化度为11.7/1000C，长支链占12.8％，GPC测试表明聚合物为宽峰，Mw/Mn为45.9。
实施例5
将300mL反应釜干燥装好之后，氮气置换3次以上，保持釜内氮气压力稍大于大气压，从催化剂A注入口依次加入60mL甲苯、低聚催化剂tBuN(Ph2P)2CrCl3(THF)3的甲苯溶液(5μmol/20mL)，25mL第一助催化剂MAO。在催化剂B储室中加入聚合催化剂[Et(Ind)2]ZrCl2的甲苯溶液(2.5μmol/10mL)、2μmol的AlEt3和10μmol第二助催化剂Ph3CB(C6F5)4的甲苯溶液(10mL)。将反应釜温度升高至50℃，加乙烯使釜内压力至5MPa，保持温度与压力反应30min。反应至设定时间后，反应至设定时间后，将三通阀切换至催化剂储室B，并将乙烯压力升高到6MPa，打开催化剂储室B下方阀门，注入聚合催化剂和第二助催化剂。保持压力与温度，反应120min。反应至设定时间后迅速将釜内温度冷却至低于20℃，泄压，打开反应釜，加入盐酸酸化的甲醇溶液淬灭反应。将釜内物质过滤，收集聚合物。用水、甲醇、丙酮洗涤数次，干燥称重。取少量聚合物样品溶解在四氘代邻二氯苯中，测试其13C NMR谱，测试温度130℃，13C NMR谱证明其支化度为21.6/1000C，长支链占28.4％。GPC测试表明聚合物为宽峰，Mw/Mn为110.8。
实施例6
与将实施例5不同的是：MAO加入量提高至7mL，所得聚合物经13C NMR谱证明其支化度为24.7/1000C，长支链占32.2％，GPC测试表明聚合物为宽峰，Mw/Mn为39.0。
实施例7
与将实施例5不同的是：聚合催化剂为2.5μmol[Me2Si(Ind)2]ZrCl2,1.2μmol的AliBu3u，聚合反应时间3h，所得聚合物经13C NMR谱表明其支化度为19.4/1000C，长支链占26.3％，GPC测试表明聚合物为双峰，Mw/Mn为43.2。
实施例8
与将实施例5不同的是：低聚催化剂为4mg的cC6H11-N(Ph2P)2CrCl3(THF)3，低聚反应时间20min，聚合催化剂为3μmol[Me2C(Flu)(Cp)]ZrCl2，聚合反应时间3h，所得聚合物经13CNMR谱证明其支化度为10.3/1000C，长支链占13.5％，GPC测试表明聚合物为双峰，Mw/Mn为46.6。

Claims (8)

1.一种原位共聚制备长支链宽/双峰聚乙烯的催化剂组合物，其特征在于，包含低聚催化剂、第一助催化剂、聚合催化剂和第二助催化剂，所述低聚催化剂为PNP配体与铬盐的配合物；
所述铬盐为乙酰丙酮铬、四氢呋喃氯化铬和异辛酸铬中的一种或两种以上的组合，所述的低聚催化剂的配体与铬盐的摩尔比例为1﹕1-1.2；
所述的低聚催化剂的配体为iPrN(Ph2P)2、iPrN((2-Me-Ph)2)2、iPrN((3-Me-Ph)2)2、iPrN((4-Me-Ph)2)2、iPrN((2-MeO-Ph)2)2、iPrN((3-MeO-Ph)2)2、iPrN((4-MeO-Ph)2)2、tBuN(Ph2P)2、tBuN((2-Me-Ph)2P)2、tBuN((3-Me-Ph)2P)2、tBuN((4-Me-Ph)2P)2、tBuN((2-MeO-Ph)2P)2、tBuN((3-MeO-Ph)2P)2、tBuN((4-MeO-Ph)2P)2、iBuN(Ph2P)2、iBuN((2-Me-Ph)2P)2、iBuN((3-Me-Ph)2P)2、iBuN((4-Me-Ph)2P)2、iBuN((2-MeO-Ph)2P)2、iBuN((3-MeO-Ph)2P)2、iBuN((4-MeO-Ph)2P)2、cC3H5-N(Ph2P)2、cC3H5-N((2-Me-Ph)2P)2、cC3H5-N((3-Me-Ph)2P)2、cC3H5-N((4-Me-Ph)2P)2、cC3H5-N((2-MeO-Ph)2P)2、cC3H5-N((3-MeO-Ph)2P)2、cC3H5-N((4-MeO-Ph)2P)2、PhN(Ph2P)2、PhN((2-Me-Ph)2P)2、PhN((3-Me-Ph)2P)2、PhN((4-Me-Ph)2P)2、PhN((2-MeOPh)2P)2、PhN((3-MeO-Ph)2P)2、PhN((4-MeO-Ph)2P)2、cC6H11-N(Ph2P)2、cC6H11-N((2-Me-Ph)2P)2、cC6H11-N((3-Me-Ph)2P)2、cC6H11-((4-Me-Ph)2P)2、cC6H11-N((2-MeO-Ph)2P)2、cC6H11-N((3-MeO-Ph)2P)2和cC6H11-N((4-MeO-Ph)2P)2中的一种或两种以上的组合。
2.根据权利要求1所述原位共聚制备长支链宽/双峰聚乙烯的催化剂组合物，其特征在于，所述聚合催化剂为茂金属催化体系，结构式如下：
其中M为Zr、Ti、Hf，X为卤素或烷基，L1和L2各自独立地选自环戊二烯基、取代的环戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基和取代的芴基中的一种；B为连结L1与L2的桥，选自-Si(R3)2-、-Ge(R3)2-、-C(R3)2-、-CH2CH2-、-Si(R3)2-O-Si(R3)2-；B是否存在视L1与L2的不同情况；R3为氢原子、烷基或芳基。
3.根据权利要求2所述原位共聚制备长支链宽/双峰聚乙烯的催化剂组合物，其特征在于，X为Cl或甲基；M为Zr、Ti或Hf；R3为H、Me或Ph。
4.根据权利要求1至3任一所述原位共聚制备长支链宽/双峰聚乙烯的催化剂组合物，其特征在于，所述的聚合催化剂为Cp2ZrCl2、Me2SiCp2ZrCl2、Cp2TiCl2、Cp2HfCl2、Cp2TiMeCl、Cp2ZrMe2、Cp2TiMe2、(C5Me5)2ZrCl2、(MeC5H4)2ZrCl2、(EtC5H4)2ZrCl2、(nPrC5H4)2ZrCl2、(iPrC5H4)2ZrCl2、(nBuC5H4)2ZrCl2、(iBuC5H4)2ZrCl2、(tBuC5H4)2ZrCl2、(1,2-Me2-C5H3)2ZrCl2、(1,3-Me2-C5H3)2ZrCl2、(1,2,3-Me3-C5H2)2ZrCl2、(1,3,4-Me3-C5H2)2ZrCl2、(1,2-(C2H5)2-C5H3)2ZrCl2、(1,3-(C2H5)2-C5H3)2ZrCl2、(NmCp)2ZrCl2、[O(SiMe2Cp)2]ZrCl2、[O(SiMe2 tBuCp)2]ZrCl2、[Et(Ind)2]ZrCl2、[Et(2,4,7Me3Ind)2]ZrCl2、[Et(IndH4)2]ZrCl2、[Me2Si(Cp)(Me4Cp)]ZrCl2、[(Cp)(Me4Cp)]ZrCl2、[Me2Si(Ind)2]ZrCl2、[Ph2Si(Ind)2]ZrCl2、[Me2Si(2,4,7-Me3Ind)2]ZrCl2、[Me2Si(IndH4)2]ZrCl2、[Me2Si(2Me-4Ph-Ind)2]ZrCl2、[Ph2C(Ind)(Cp)]ZrCl2、[Me2C(Ind)(Cp)]ZrCl2、[Me2C(Ind)(3MeCp)]ZrCl2、[Ph2C(Flu)(Cp)]ZrCl2、[Me2C(Flu)(Cp)]ZrCl2、[Me2Ge(2-Me-4-Ph-Ind)2]ZrCl2、(MeC5H4)2HfCl2、(EtC5H4)2HfCl2、(nPrC5H4)2HfCl2、(iPrC5H4)2HfCl2、(nBuC5H4)2HfCl2、(iBuC5H4)2HfCl2、(tBuC5H4)2HfCl2、[Et(Ind)2]HfCl2、[Me2C(Flu)(Cp)]HfCl2和[Me2Si(Cp)(Me4Cp)]HfCl2中的一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求4项所述原位共聚制备长支链宽/双峰聚乙烯的催化剂组合物，其特征在于，所述的第一助催化剂独立地选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、改性甲基铝氧烷和三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐；所述的第二助催化剂独立地选自三乙基铝、三异丁基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐、三(五氟苯基)硼和三全氟芳基硼烷。
6.根据权利要求5项所述原位共聚制备长支链宽/双峰聚乙烯的催化剂组合物，其特征在于，所述低聚催化剂、第一助催化剂、聚合催化剂和第二助催化剂的摩尔比为1﹕10-3000﹕0.1-100﹕0.1-3000。
7.使用权利要求1-6任一项所述催化剂组合物原位共聚制备长支链宽/双峰聚乙烯的方法，其特征在于，以乙烯作为单体，在低聚催化剂与第一助催化剂存在下，发生低聚反应生成α-烯烃，然后在聚合催化剂与第二助催化剂存在下，乙烯与α-烯烃发生共聚反应生产制得长支链宽/双峰聚乙烯。
8.根据权利要求7所述的原位共聚制备长支链宽/双峰聚乙烯的方法，其特征在于，所述低聚反应的反应温度为20-90℃，反应压力为0.1-10MPa，时间为0.1-4h；所述乙烯与α-烯烃共聚反应的反应温度为20-150℃，反应压力为0.1-10MPa，时间为0.2-4h；所述乙烯与α-烯烃共聚反应压力不小于低聚反应压力；所述的乙烯与α-烯烃共聚反应与低聚反应中使用的反应溶剂为惰性溶剂，所述惰性溶剂为正己烷、环己烷、1-己烯、1-辛烯、苯、甲苯、氯仿或二氯甲烷。
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