CN105753337A

CN105753337A - 一种绿色环保低成本增透膜的制备方法

Info

Publication number: CN105753337A
Application number: CN201610115574.2A
Authority: CN
Inventors: 袁俊杰; 张云波; 谢诗琪
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2016-03-02
Filing date: 2016-03-02
Publication date: 2016-07-13
Anticipated expiration: 2036-03-02
Also published as: CN105753337B

Abstract

本发明公开了一种绿色环保低成本增透膜的制备方法，包括以下步骤：（1）以苯乙烯、丙烯酸酯等单体为原料，引入含硅前驱体，采用乳液聚合的方法制备核壳型有机?无机纳米粒子；（2）基底玻璃的前处理；（3）将步骤（1）中得到的乳液通过浸渍提拉法在步骤（2）提供的基底玻璃上镀膜；（4）薄膜的高温处理，形成具有纳米空心结构的SiO₂增透膜。与传统增透膜制备方法相比，本发明中增透膜的制备过程不使用任何有机溶剂，具有绿色环保的特点，而且制备过程简便高效、成本较低。制备的增透膜具有优异的光学性能，最大透光率可达98.8 %，可见光波段内平均透光率达98.1%。

Description

一种绿色环保低成本增透膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种绿色环保低成本增透膜的制备方法，属于光学薄膜制备技术领域。

背景技术

增透膜(也叫减反射膜)，在现代光学薄膜生产中占有十分重要的地位，其生产总量超过所有其它的光学薄膜。在光学***中，有两种原因需要降低零件表面的反射。第一种原因是未经处理的光学零件由于有反射损失，其透射率总是低于100%。例如，常用的冕牌玻璃零件的透射率只有92%，而火石玻璃竟低到85%。大多数仪器都包含许多个零件，若零件表面不镀增透膜，则仪器的总透射率将更低。第二种原因是零件表面的反射光经过多次反射，有一部分成为杂散光，最后也到达像平面，使像的衬度降低。这在某些应用中显得更为重要，例如电影放映用的镜头，包含十多个零件，若不镀制增透膜，则完全无法使用。

在人们的日常生活中，增透薄膜应用极为广泛，从最基础的望远镜、电视机、照相机、摄像机、显微镜等仪器的镜头，到商店的橱窗、博物馆或展览馆的展台，太阳能电池板收集器的玻璃罩板，利用太阳能的节能建筑玻璃，仪器仪表的防护玻璃板等许多场合，都用到镀有增透膜的玻璃。

对于照相机镜头镀膜，日常用到的照相机的镜头一般由多块透镜组成，反射造成的光线损失较严重。例如对于一个由18块透镜组的35mm的自动变焦的照相机镜头，假设每个玻璃和空气的界面均有4%光线的反射，没有镀增透膜的镜头光线透过率为27%，而镀有一层增透膜（剩余反射率为1.3%）的镜头光线透过率为66%，镀有多层增透膜（剩余反射率为0.5）的镜头光线透过率为85%。同时大量反射光线会在乳胶层上形成阴影，影响照片质量，尤其是在某些逆光位置拍照时，会形成双象和光斑、重叠象等现象。镀制增透膜后成像质量提高明显。

目前，增透膜的主要制备方法有物理气相沉积法、化学气相沉积法和溶胶凝胶法，尤以溶胶凝胶研究最为广泛。物理气相沉积法得到的薄膜虽然具有纯度高、质量好、厚度易控制等特点，但其所需设备复杂、需要高压装置，最主要的缺点是其成膜速度低且能耗较大；化学气相沉积法制备的薄膜具有纯度高、致密性好、结晶良好、残余应力小且对于形状复杂器件能均匀镀膜等优点，但其反应所需温度太高，一般都要在1000℃左右，而且在沉积的过程中对材料纯度的要求比较高，这限制了镀膜基材的种类，大大减小了它的使用范围。溶胶凝胶法具有反应过程易于控制，制备的材料组分均一，产物纯度高且工艺简单等优点，但其反应过程涉及的变量过多，溶胶稳定性难以控制且制备周期过长，而且在配制镀膜溶液时往往会使用到有机溶剂，不符合环境保护的目的。

发明内容

本发明目的在于解决目前制备增透膜的成本高、方法复杂、周期长、非环保等问题，提供一种绿色环保低成本增透膜的制备方法。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案为：一种绿色环保低成本增透膜的制备方法，其具体步骤如下：

（1）加入苯乙烯、丙烯酸酯类单体、引发剂和乳化剂混合均匀，除氧、加热，反应后，再加入含硅前驱体，采用半连续法乳液聚合制备出核壳型有机-无机纳米粒子；

（2）用水将步骤（1）制备的纳米粒子稀释成浓度为5-30%的镀膜溶液；

（3）基底玻璃的前处理：将基底玻璃清洗、干燥后，用等离子清洗机处理一段时间；

（4）提拉镀膜过程：采用浸渍提拉法，在一定的提拉温度、提拉速度条件下，用步骤（2）得到的镀膜溶液在步骤（3）得到的基底玻璃上提拉镀膜；

（5）薄膜的后处理：将步骤（4）中得到的薄膜进行高温后处理，除去薄膜中的有机物，即得到有着纳米空心结构的无机二氧化硅增透膜。

本发明中，步骤（1）中所述丙烯酸酯类单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯酸乙酯或α-甲基丙烯酸的一种或几种。

本发明中，步骤（1）所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰（BPO）或N，N-二甲基苯胺（DMA）等中任一种。

本发明中，步骤（1）中所述乳化剂为可包括十二烷基磺酸钠、烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸二异丁酯钠盐、烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、烷基醇聚氧乙烯醚硫酸铵、双十三醇磺基琥珀酸酯钠、异辛基硫酸盐铵、正辛基硫酸钠、甲基丙烯酸羟丙磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2甲基丙烷磺酸钠盐、烯丙基磺酸钠、仲辛酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、异辛基硫酸铵、司盘Span、吐温Tween、蓖麻油/氢化蓖麻油与环氧乙烷缩合物。

本发明中，步骤（1）中所述硅烷偶联剂为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基丙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环氧基三甲氧基硅烷、环氧基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、环氧基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂中的一种或几种。

本发明中，步骤（3）中所述基底玻璃的等离子清洗机处理时间为1-5min。

本发明中，步骤（4）中所述提拉温度为20-80℃，提拉速度为150-500μm/min。

本发明中，步骤（5）中所述薄膜后处理温度为400-500℃。

本发明的有益效果：

（1）本发明的增透膜制备过程简单，成本较低。

（2）本发明的增透膜制备过程中不使用任何有机溶剂，是一个绿色环保的制备过程。

（3）本发明制备的增透膜具备极好的光学性能，最大透过率可达98.8%，可见光区平均透光率可达98.1%。

附图说明

图1为本发明中核壳型有机-无机纳米粒子的TEM照片。

图2为本发明中核壳型有机-无机纳米粒子的动态光散射粒径分布图。

图3为本发明中具体实施例1增透膜表面的SEM照片。

图4为本发明中具体实施例1中制备出的增透膜与基底玻璃透光率的对比。

图5为本发明中具体实施例2增透膜表面的SEM照片。

图6为本发明中具体实施例2中制备出的增透膜与基底玻璃透光率的对比。

具体实施方式

实施例1

（1）核壳型纳米粒子的制备：将40g苯乙烯、30g丙烯酸正丁酯、2gα-甲基丙烯酸、1.5g双十三醇磺基琥珀酸酯钠、4g2%过硫酸铵和60g水混合后，乳化30min；然后向四口烧瓶中加入80g水、2.6g20%过硫酸铵，升温至80℃，同时通入氮气30min除氧；随后将预乳液在1h内用恒流泵匀速滴入四口瓶内，反应3h；最后加入20g正硅酸丙酯，反应1h，得到核壳型有机-无机纳米粒子。

（2）将步骤（1）中得到的核壳型有机-无机纳米粒子用去离子水稀释成20%浓度的镀膜溶液。

（3）将清洗好的基底玻璃用等离子清洗机处理1min。

（4）采用浸渍提拉法，以提拉温度60℃，提拉速度150μm/min的条件，使用步骤（2）中镀膜溶液，在步骤（3）中得到的基底玻璃上提拉镀膜。

（5）将步骤（4）中得到的薄膜在500℃下灼烧4h，得到具有多孔结构的二氧化硅增透膜。

所得的镀有增透膜的玻璃的最大透光率可达到98.8%，比未镀膜的玻璃提高了6.8%，且可见光区平均透光率为98.1%，具有很好的增透效果。

实施例2

（1）核壳型纳米粒子的制备：将30g苯乙烯、40g丙烯酸正丁酯、2gα-甲基丙烯酸、1.4g双十三醇磺基琥珀酸酯钠、3.8g2%过硫酸钾和60g水混合后，乳化30min；然后向四口烧瓶中加入80g水、2.6g20%过硫酸钾，升温至80℃，同时通入氮气30min除氧；随后将预乳液在1h内用恒流泵匀速滴入四口瓶内，反应3h；最后加入30g正硅酸丙酯，反应1h，得到核壳型有机-无机纳米粒子。

（3）将清洗好的基底玻璃用等离子清洗机处理1min。

（4）采用浸渍提拉法，以提拉温度60℃，提拉速度350μm/min的条件，使用步骤（2）中镀膜溶液，在步骤（3）中得到的基底玻璃上提拉镀膜。

（5）将步骤（4）中得到的薄膜在400℃下灼烧4h，得到具有多孔结构的二氧化硅增透膜。

所得的镀有增透膜的玻璃的最大透光率可达到98.7%，比未镀膜的玻璃提高了6.7%，且可见光区平均透光率为96.5%，具有很好的增透效果。

Claims

1.一种绿色环保低成本增透膜的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

（1）核壳型有机-无机纳米粒子的制备：以水为溶剂，加入苯乙烯、丙烯酸酯类单体、引发剂和乳化剂混合均匀，除氧、加热，反应后，再加入含硅前驱体，采用半连续法乳液聚合制备出核壳型有机-无机纳米粒子；

（3）基底玻璃的前处理：将基底玻璃清洗、干燥后，用等离子清洗机处理；

（4）镀膜过程：采用浸渍提拉法或旋涂法，用步骤（2）得到的镀膜溶液在步骤（3）得到的基底玻璃上镀膜，得到薄膜；

（5）薄膜的后处理：将步骤（4）得到的薄膜进行高温后处理，除去薄膜中的有机物，即得到无机纳米空心结构的二氧化硅增透膜。

2.根据权利要求1所述的一种绿色环保低成本增透膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所制备的核壳型有机-无机纳米粒子的粒径为40-150nm。

3.根据权利要求1所述的一种绿色环保低成本增透膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯酸乙酯或α-甲基丙烯酸中一种以上。

4.根据权利要求1所述的一种绿色环保低成本增透膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰或N，N-二甲基苯胺中任一种。

5.根据权利要求1所述的一种绿色环保低成本增透膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的乳化剂为阴离子型乳化剂和非离子乳化剂的复配，具体包括十二烷基磺酸钠、烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸二异丁酯钠盐、烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、烷基醇聚氧乙烯醚硫酸铵、双十三醇磺基琥珀酸酯钠、异辛基硫酸盐铵、正辛基硫酸钠、甲基丙烯酸羟丙磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2甲基丙烷磺酸钠盐、烯丙基磺酸钠、仲辛酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、异辛基硫酸铵、司盘Span、吐温Tween、蓖麻油/氢化蓖麻油与环氧乙烷缩合物中任一种。

6.根据权利要求1所述的一种绿色环保低成本增透膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述硅烷偶联剂为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基丙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环氧基三甲氧基硅烷、环氧基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、环氧基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种绿色环保低成本增透膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中基底玻璃的等离子清洗机处理时间为1-5min。

8.根据权利要求1所述的一种绿色环保低成本增透膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）中控制提拉温度为20-80℃，提拉速度为150-500μm/min。

9.根据权利要求1所述的一种绿色环保低成本增透膜的制备方法，其特征在于：步骤（5）中的薄膜后处理温度为400-500℃。