CN105752974B - 氧化石墨烯的纯化方法和氧化石墨烯 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化石墨烯的纯化方法和氧化石墨烯。该氧化石墨烯纯化方法包括如下步骤：离子交换纯化：将氧化石墨烯溶液依次通过阳离子交换树脂和阴离子交换树脂；所述阳离子交换树脂为氢型阳离子交换树脂，所述阴离子交换树脂为氢氧型阴离子交换树脂。本发明提供的纯化方法具有操作简单，纯化效率高的优点，纯化后的氧化石墨烯中，每种金属杂质的含量小于10ppm；另外，使用过的离子交换树脂通过再生还可重复使用，节能环保。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯材料领域，特别涉及一种氧化石墨烯的纯化方法和氧化石墨烯。
背景技术
氧化石墨烯是石墨粉经化学氧化后的产物，是一种性能优异的新型碳材料。氧化石墨烯是化学法制备石墨烯的重要中间体。此外，氧化石墨烯具有较高的比表面积，表面具有丰富的官能团，可用于与其它材料进行复合制备复合材料。
氧化石墨烯在制备过程中不可避免的会引入大量的杂质离子，例如，锰离子、铁离子、镍离子等重金属离子，以及钠离子和钾离子等。氧化石墨烯中杂质的含量对于其自身的性能，以及其后续产品(如石墨烯，氧化石墨烯基复合材料等)有重要影响，使其难以应用在生物、医药等需要高纯氧化石墨烯的领域。
目前，对氧化石墨烯进行纯化的方法主要是进行洗涤纯化。但是，纯化效果不佳，杂离子含量仍较高。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出一种氧化石墨烯纯化方法和氧化石墨烯。具体而言，
一方面，本发明提供了一种氧化石墨烯纯化方法，包括如下步骤：离子交换纯化：将氧化石墨烯溶液依次通过阳离子交换树脂和阴离子交换树脂；所述阳离子交换树脂为氢型阳离子交换树脂，所述阴离子交换树脂为氢氧型阴离子交换树脂。
进一步地，所述氧化石墨烯溶液的固含量为0.2～0.5wt％。
进一步地，在进行离子交换纯化之前，还包括如下步骤：盐析洗涤纯化：A1、将氧化石墨烯溶液与配位剂溶液混合后过滤，得到含有石墨烯的滤饼；A2、将所述滤饼用配位剂溶液进行连续洗涤；A3、将配位剂溶液洗涤后的滤饼依次进行酸洗和水洗。
进一步地，所述步骤A1中的配位剂为乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸二钠，氨基三乙酸三钠，氨基三乙酸二钠，环己二胺四乙酸，环乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸盐，醋酸盐，乳酸盐，氨羧酸盐，巯基烷磺酸盐、焦磷酸盐，卤素阴离子盐中的一种或多种；所述步骤A2中的配位剂为乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸二钠，氨基三乙酸三钠，氨基三乙酸二钠，环己二胺四乙酸，环乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸盐，醋酸盐，乳酸盐，氨羧酸盐，巯基烷磺酸盐、焦磷酸盐，卤素阴离子中的一种或多种。
进一步地，所述步骤A1中氧化石墨烯的固含量为0.05％～5％，配位剂溶液的浓度为0.15wt％～5.3wt％；所述步骤A2中配位剂溶液的浓度为0.15wt％～5.3wt％。
进一步地，在离子交换纯化之后还包括如下步骤：深度纯化：采用连续电除盐技术对离子交换纯化后得到的氧化石墨烯溶液进行纯化
进一步地，所述深度纯化具体为：将离子交换纯化后得到的氧化石墨烯溶液与加入到连续电除盐***中，收集淡水室内的溶液所述连续电除盐***中，浓水电阻率为500～1000us/cm，产水电阻为0.1～0.5MΩ/cm，***电流为5～6A。
进一步地，所述氧化石墨烯溶液的固含量为0.01～10％。
进一步地，还包括：将离子纯化后的氧化石墨烯溶液、盐析洗涤纯化后的氧化石墨烯溶液、或者深度纯化后的氧化石墨烯溶液进行干燥，得到氧化石墨烯固体的步骤。
本发明还提供一种氧化石墨烯，其每种金属杂质含量小于10ppm。
本发明提供一种氧化石墨烯的纯化方法，其是将氧化石墨烯溶液依次通过氢型阳离子交换树脂和氢氧型阴离子交换树脂，利用离子交换进行纯化。一方面利用离子交换树脂表面电荷浓度较高，吸附离子的能力比氧化石墨烯强的特点，实现杂离子的吸附去除，且去除量高；另一方面，采用氢型阳离子交换树脂和氢氧型阴离子交换树脂，可以在吸附杂质离子的同时避免引入不易去除的其他杂质，避免后续额外复杂的除杂工序；最后，设置氧化石墨烯溶液先通过阳离子交换树脂再通过阴离子交换树脂，避免重金属沉降导致的交换树脂失活，进而保证杂质离子的吸附率并延长离子交换树脂的使用寿命。综上所述，本发明提供的纯化方法具有操作简单，纯化效率高的优点，纯化后每种金属杂质的含量小于10ppm；另外，使用过的离子交换树脂通过再生还可重复使用，节能环保。进一步地，再经过深度纯化后，每种金属杂质的含量可小于0.01ppm；另外，深度纯化***还能够在去除完杂质后进一步将杂质盐以浓水的形式排出，可以作为副产物进行收集并回收利用。
具体实施方式
本发明公开了一种氧化石墨烯纯化方法以及氧化石墨烯，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明实施例提供一种氧化石墨烯的纯化方法，该方法包括如下步骤：
离子交换纯化，具体为：将氧化石墨烯溶液依次通过阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，上述阳离子交换树脂为氢型阳离子交换树脂，阴离子交换树脂为氢氧型阴离子交换树脂。
本实施例提供的离子交换纯化方法主要是利用了氧化石墨烯与离子交换树脂的争夺吸附特性，相当于氧化石墨烯与离子交换树脂抢夺对离子的吸附，而阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的表面电荷浓度较高，吸附离子的能力又比氧化石墨烯强，从而实现杂离子的吸附去除。
本发明实施例中，阳离子交换树脂为氢型阳离子交换树脂，阴离子交换树脂为氢氧型阴离子交换树脂，相对于其它类型的离子交换树脂，如钠型或氯型的离子交换树脂，选用氢型和氢氧型的离子交换树脂可以在吸附原氧化石墨烯中的杂质离子的同时减少其它杂质离子的引入。具体而言，氧化石墨烯溶液中主要存在的杂质离子为K+，Mn2+，SO4 2-等离子，这类离子在未经纯化前可能会达到10000ppm甚至更高的浓度，若使用常用的钠型或氯型的离子交换树脂，会直接将体系中的离子转为Na+和Cl-，相当于引入了新的杂质，并且不易去除，反应式如下：
钠型离子交换树脂：
Mn2++2R-Na→R2-Mn+2Na+(杂质离子)
K++R-Na→R-K+Na+(杂质离子)
或氯型的离子交换树脂：
SO4 2-+2R-Cl→R2-SO4 2-+Cl-(杂质离子)
而使用氢型或氢氧型的离子交换树脂，则新引入的H+与OH-可以结合成水，在浓缩或其他方式的处理中很容易去除。反应式如下：
氢型离子交换树脂
Mn2++2R-H→R2-Mn+2H+
K++R-H→R-K+H+
氢氧型离子交换树脂
SO4 2-+2R-OH→R2-SO4 2-+OH-
并且，需要将待纯化处理的氧化石墨烯溶液先流经阳离子交换树脂，将Mn2+、K+等阳离子转换为OH-，再流经阴离子交换树脂，将SO4 2-等阴离子转换为H+。若将氧化石墨烯溶液流经两种离子交换树脂的顺序颠倒，碱会把锰等重金属沉降下来，从而使离子交换树脂快速失活，降低了离子吸附效果和离子交换树脂的使用寿命。
因此，采用本发明采用离子交换法对氧化石墨烯进行纯化，将氧化石墨烯溶液依次通过氢型阳离子交换树脂和氢氧型阴离子交换树脂，一方面利用离子交换树脂表面电荷浓度较高，吸附离子的能力比氧化石墨烯强的特点，实现杂离子的吸附去除，且去除量高；另一方面，采用氢型阳离子交换树脂和氢氧型阴离子交换树脂，可以在吸附杂质离子的同时避免引入不易去除的其他杂质，避免后续额外复杂的除杂工序；最后，设置氧化石墨烯溶液先通过阳离子交换树脂再通过阴离子交换树脂，避免重金属沉降导致的交换树脂失活，进而保证杂质离子的吸附率并延长离子交换树脂的使用寿命。综上所述，本发明提供的纯化方法具有操作简单，纯化效率高的优点。另外，使用过的离子交换树脂通过再生还可重复使用，节能环保。
上述离子交换纯化的步骤具体可以包括：
B1、配置氧化石墨烯溶液；
B2、将阳离子交换树脂和阴离子交换树脂装入离子交换柱，设置阳离子交换树脂设置于上段，阴离子交换树脂设置于下段；
B3、将氧化石墨烯溶液送入离子交换柱。
上述步骤B1和B2的顺序没有先后限制。氧化石墨烯溶液流经阳离子离子交换树脂和阴离子交换树脂的流速优选为50-200L/h。
上述方法中使用的氧化石墨烯溶液的固含量优选为0.2wt％～0.5wt％，氧化石墨烯浓度过高不利于离子交换，且流动性不好，容易堵住柱子；并且溶液的浓度升高需要耗能。而如果溶液浓度过低，又给后续的浓缩带来难度，消耗成本较大。
上述阳离子交换树脂可以为强酸型阳离子交换树脂、弱酸型阳离子交换树脂或二者的混合物。优选采用弱酸型阳离子交换树脂。上述阴离子交换树脂可以强碱型阴离子交换树脂、弱碱型阴离子交换树脂或者二者的混合物。优选采用弱碱型阴离子交换树脂。
考虑到目前常见的阳离子交换树脂多为钠型的，阴离子交换树脂多为氯型的，将其应用于本发明实施例提供的纯化方法中，需要对上述离子交换树脂进行活化，以得到氢型的阳离子交换树脂和氢氧型阴离子交换树脂。
氢型阳离子交换树脂可以按照如下方法制备：
D1、将钠型阳离子交换树脂进行水洗后酸洗，然后水洗至中性；
D2、将步骤S1得到的离子交换树脂进行碱洗后水洗至中性；
D3、将步骤S2得到的离子交换树脂进行酸洗后水洗至中性，得到氢型阳离子交换树脂。
上述步骤S1用于去除可能存在的金属杂质，避免该金属杂质后续进入到氧化石墨烯中；酸洗步骤可以采用5-10wt％的稀盐酸。步骤S2用于中和步骤S1中残留的酸，同时将金属在酸性环境下溶出的离子除去；碱洗步骤可以采用5-10wt％的氢氧化钠溶液。步骤S3用于将钠型树脂转为氢型树脂，以得到纯净的氢型阳离子交换树脂。
氢氧型阴离子交换树脂可以按照如下方法制备：
E1、将氯型阴离子交换树脂进行水洗后用碳酸氢钠溶液进行，然后水洗至中性；
E2、将步骤E1得到的离子交换树脂用氢氧化溶液进行洗涤，然后水洗至中性，得到氢氧型阴离子交换树脂。
本活化方法中，使用碳酸氢钠-氢氧化钠体系进行活化，比起仅用氢氧化钠溶液进行活化，消耗的氢氧化钠要少，成本更低，且残留少量的碳酸氢盐会在酸性环境下自发分解为二氧化碳和水，不造成影响。
采用离子交换法将氧化石墨烯溶液纯化后，还可以包括将使用后的阳离子交换树脂和阴离子交换树脂再生的步骤，以实现离子交换树脂的循环使用。具体而言：
使用过的阳离子交换树脂的再生过程如下：
将阳离子树脂进行水洗，然后使用浓盐酸进行酸洗，最后水洗至中性。
使用过的阴离子交换树脂的再生过程如下：
将阴离子树脂进行水洗，然后使用碳酸氢钠溶液进行洗涤，再用水洗至中性；再使用氢氧化溶液进行洗涤，最后水洗至中性。
采用上述离子交换法纯化氧化石墨烯中，待纯化的氧化石墨烯中每种金属杂质离子的浓度优选不大于200ppm。若杂质离子浓度过高，氧化石墨烯将会由于重金属的存在而絮凝，无法通过离子交换柱，使离子交换柱堵塞，从而无法进行纯化。另外，也会使离子交换柱上吸附过多杂质金属离子中毒而无法再生，彻底失效。
对于氧化石墨烯中杂质含量过高的情况，优选在进行离子交换纯化之前先按照如下方式进行预纯化处理：
盐析洗涤纯化：A1、将氧化石墨烯溶液与配位剂溶液混合后过滤，得到含有石墨烯的滤饼；A2、将所述滤饼用配位剂溶液进行连续洗涤；A3、将配位剂溶液洗涤后的滤饼依次进行酸洗和水洗。
上述步骤A1是于使氧化石墨烯盐析并脱重金属离子的过程，具体而言：
一方面，配位剂溶液作为一种高浓度电解质溶液，具有高离子强度，能够使氧化石墨烯胶团的双电层受到压缩，导致其zeta电位下降，并使胶粒间斥力减小，最终团聚并析出氧化石墨烯沉淀，该过程即氧化石墨烯的盐析。
与此同时，在氧化石墨烯与配位剂溶液间，还存在着竞争吸附的过程。通过配位能力更强，浓度更高的配位剂溶液，可以使氧化石墨烯上原本被吸附的一部分重金属离子，如锰，铁，铜等，与配位剂结合成更稳定的化学物种从氧化石墨烯上脱离，对应的，补充了配位剂所带的阳离子进入氧化石墨烯的吸附位点上。
上述过程的反应式如下：
GO-OhM+M++C-→GO-OM+[hMC]
GO-OhM：GO上含氧的官能团O吸附重金属hM离子
M+：配位剂所带的阳离子，如Na+
C-：配位剂阴离子，如EDTA2-
GO-OM：GO上含氧的官能团O吸附M阳离子形成的沉淀
[hMC]：重金属离子与配位剂形成更稳定的络合物
按照步骤A1进行处理后得到的滤饼，虽然已经去除部分重金属离子，但仍有大部分重金属离子不能在步骤A1中被去除，步骤A2是使残留的重金属离子进一步脱出的步骤。具体而言，此步骤是使用配位剂溶液进行连续洗涤。原理类似于色谱柱的原理，其中，氧化石墨烯相当于固定相，而配位剂溶液则相当于流动相，这当中，不含重金属离子的流动相(配位剂溶液)经过氧化石墨烯的固定相，携带重金属离子向后迁移，最终离开滤饼，这个过程连续进行。因此，最终能够使氧化石墨烯上吸附的绝大部分重金属离子从其中脱除。
按照上述步骤A1和A2可以将绝大部分原料中转化为GO-OH和GO-OM的混合体系。步骤A3中是进一步将GO-OM处理为较纯的GO-OH的步骤。此步骤的纯化原理类似于步骤A2的过程，固定相依旧为氧化石墨烯滤饼，但是流动相和A2引入的M+在GO上迁移并不断洗脱，从而将GO-OM转化为GO-OH.即：GO-OM+H+→GO-OH+M+。酸洗后需要进行水洗，在水洗过程中，伴随着酸洗阶段的残酸浓度的逐渐下降，体系内的离子强度也随之下降，这使氧化石墨烯胶团的双电层逐渐扩展，并提高胶团的溶剂化程度，最终使氧化石墨烯滤饼逐渐解除盐析，恢复成溶液的形式。
具体而言，当酸洗洗出液中已经不含M+时，即可以停止酸洗，并转用水洗。为了避免产物的流失，在水洗步骤时，优选监控水洗洗出液的pH，当pH超过5，且流出液开始浑浊时，即可停止水洗阶段，并将GO-OH的滤饼稀释，重新配回溶液，供后续纯化使用。
上述步骤A1和步骤A2使用的配位剂可以相同，也可以不同，上述配位剂只需满足对重金属离子的吸附能力高于氧化石墨烯即可。配位剂可以为有机金属配合物，如乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、乙二胺四乙酸二钠，氨基三乙酸三钠，氨基三乙酸二钠，环己二胺四乙酸，环乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸盐，醋酸盐，乳酸盐，氨羧酸盐，巯基烷磺酸盐等，优选为乙二胺四乙酸二钠，氨基酸乙酸二钠，环己二胺四乙酸二钠或它们的混合物。也可以是无机配合物，如焦磷酸盐，卤素阴离子盐等。
步骤A1中使用的氧化石墨烯溶液的固含量优选为0.05％～5％，更优选为0.1％～1％。若石墨烯溶液的固含量过低一方面会造成配位剂的用量大成本高，另一方面导致盐析过程中形成的沉淀颗粒较小，容易穿过滤布而不形成滤饼；当固含量过高的情况下，会造成形成的沉淀颗粒过粗，容易导致高浓度的重金属离子包埋在沉淀深处，而不利于洗涤。相应的，配位剂溶液的浓度优选为0.15wt％～5.3wt％，更优选为0.37wt％～3.7wt％。步骤A2中配位剂溶液的浓度优选为0.15wt％～5.3wt％，更优选为0.37wt％～3.7wt％。
步骤A3中酸洗所用的酸液优选为挥发性酸，如盐酸，由此便于水洗后残留的酸在干燥的过程中进一步被去除。更优选的，可以选用浓度为2wt％～5wt％的稀盐酸。在步骤A2和A3的洗涤过程中，洗涤过程中可以加压或对滤饼减压抽滤，以加速洗涤的过程。
按照上述方式对氧化石墨烯进行预纯化处理，可以有效的将氧化石墨烯中每项金属离子浓度(如Mn2+)将降至200ppm以下，甚至可以达到200ppm～10ppm。而后再按照上述方法进行离子交换纯化，不仅可以进一步降低杂质离子的浓度，使其能够满足储能材料等材料的需求，还可以避免离子交换过程中可能发生的絮凝与离子交换柱中毒带来的不利影响。
通过离子交换纯化后，氧化石墨烯中的重金属含量将降至10ppm以下，甚至可以达到10～0.1ppm。而后续可以按照如下方式进行深度除杂，以获得纯度更高的氧化石墨烯产品。具体而言，上述纯化方法还优选包括如下步骤：
深度纯化：采用连续除盐技术对离子交换纯化后得到的氧化石墨烯溶液进行纯化。
连续电除盐技术(EDI)目前被用于进行水处理，本申请中，将连续电除盐技术引入到氧化石墨烯的纯化中。上述方案对氧化石墨烯进行纯化的原理如下：氧化石墨烯溶液中包括水，氧化石墨烯与杂质重金属离子，在普通的状态下，除去氧化石墨烯溶液中重金属离子最好的方式就是渗析洗涤。在渗析洗涤的过程中，离子通过浓差扩散的方式从氧化石墨烯溶液里经隔膜迁移至水溶液中。然而，渗析的方式耗时极高，又需要不断换水，因此不适合作为工业生产的方式。在EDI***中，氧化石墨烯溶液相当于发生了电渗析，即渗析洗涤的驱动力不再是浓度差，而是电位差。电位差可以通过调节EDI***的参数而提高，因此可以大大加速氧化石墨烯溶液中的重金属离子脱除的速度。另外一个方面，EDI***的隔膜本身就能视为选择离子透过膜，因此，氧化石墨烯将会被捕捉在淡水室中，而重金属离子在电位下迁移至浓水室，完成纯化。
本步骤具体可以如下：将离子交换纯化后得到的氧化石墨烯溶液加入到连续电除盐***中，收集淡水室内的溶液。
氧化石墨烯溶液的固含量优选为0.01～10％。对于EDI设备中浓水电导率和产水电导率的设置，由于产水中存在氧化石墨烯溶胶，它在水溶液中部分离解会提高水的电导率，因此浓水电阻率不宜设定的太高，优选为500～1000us/cm；产水电阻率优选为0.1～0.5MΩ/cm。***电流优选设置为5～6A。
本步骤的具体操作可以如下：
将氧化石墨烯溶液供给EDI给水泵输送。打开EDI***控制电源，开启EDI给水泵，将溶液灌满膜堆，给水流量以EDI给水泵设计流量即可，可选用产品水流量为0.3～0.5m3/h，0.7～1.0m3/h，1.6～2.0m3/h及3.0～3.6m3/h的EDI组件模块。将EDI设备的浓水电导率仪设定在500～1000us/cm，产水电阻率设定在0.1～0.5MΩ/cm；对EDI***脉冲供水排气完成后，开启模块电源，调节电压使***的运行电流达到5～6A。在1～2h后，收集淡水室内的水，即得到纯化后氧化石墨烯溶液。
采用上述方法对氧化石墨烯进行深度纯化后，可将氧化石墨烯中的金属离子浓度降低至0.01ppm以下。该纯化后的氧化石墨烯可以用于对氧化石墨烯品质要求最为严格的领域，如生物医药、微器件等方面。
按照上述离子交换纯化、盐析洗涤纯化或深度纯化后得到的氧化石墨烯溶液，根据应用需求，可以直接进行应用；或者，将氧化石墨烯进行干燥后进行应用。对于需要干燥的情况，本发明提供的方法还可以包括如下步骤：
将离子纯化后的氧化石墨烯溶液、盐析洗涤纯化后的氧化石墨烯溶液、或者深度纯化后的氧化石墨烯溶液进行干燥，得到氧化石墨烯粉末的步骤。
上述干燥具体可以为喷雾干燥、真空干燥和冷冻干燥。
喷雾干燥的温度优选为100～120℃。
真空干燥具体可以为：先真空浓缩，再进行真空干燥，干燥温度优选为30～70℃。
冷冻干燥的温度优选为-80～-50℃。
本发明实施例还提供一种氧化石墨烯，其每种金属杂质含量小于10ppm。该氧化石墨烯可以由上述离子交换纯化后得到。
进一步地，在离子交换纯化之前进行上述盐析洗涤纯化，盐析洗涤纯化后每种金属离子的含量可降至200ppm以下，进一步可降至200ppm～10ppm。再经过离子交换纯化后，每种金属杂质的含量可降低至10ppm～0.1ppm。
进一步地，在离子交换纯化后在按照上述方法深度纯化后得到的氧化石墨烯，每种金属杂质的含量小于0.01ppm。
本实施例提供的氧化石墨烯中金属杂质含量少，可以应用于生物、医药等需要高纯氧化石墨烯的领域，进一步扩展氧化石墨烯的应用领域。
下面结合实施例，进一步阐述本发明。
【实施例1】
离子交换纯化
B1、将待纯化的氧化石墨烯配置成固含量为0.2％的氧化石墨烯溶液；
B2、将氢型强酸阳离子树脂和氢氧型强碱阴离子交换树脂装入离子交换柱，设置阳离子交换树脂设置于上段，阴离子交换树脂设置于下段；
B3、将氧化石墨烯溶液送入离子交换柱；氧化石墨烯溶液的流速为200L/h。
【实施例2】
离子交换纯化
B1、将待纯化的氧化石墨烯配置成固含量为0.5％的氧化石墨烯溶液；
B2、将氢型弱酸阳离子树脂和氢氧型弱碱阴离子交换树脂装入离子交换柱，设置阳离子交换树脂设置于上段，阴离子交换树脂设置于下段；
B3、将氧化石墨烯溶液送入离子交换柱；氧化石墨烯溶液的流速为50L/h。
【实施例3】
离子交换纯化
B1、将待纯化的氧化石墨烯配置成固含量为0.3％的氧化石墨烯溶液；
B2、将氢型弱酸阳离子树脂和氢氧型弱碱阴离子交换树脂装入离子交换柱，设置阳离子交换树脂设置于上段，阴离子交换树脂设置于下段；
B3、将氧化石墨烯溶液送入离子交换柱；氧化石墨烯溶液的流速为120L/h。
【实施例4】
盐析洗涤纯化
A1、配置固含量为0.05％氧化石墨烯溶液，将该氧化石墨烯溶液与浓度为0.15wt％的乙二胺四乙酸二钠溶液混合后过滤，得到含有石墨烯的滤饼；
A2、将滤饼用浓度为0.15wt％的乙二胺四乙酸二钠溶液进行连续洗涤；
A3、将洗涤后的滤饼先用浓度为5wt％的盐酸洗涤后，再水洗，得到氧化石墨烯溶液。
离子交换纯化
B1、将步骤A3得到的氧化石墨烯溶液配置成固含量为0.3％的氧化石墨烯溶液；
B2～B3、与实施例3相同。
【实施例5】
盐析洗涤纯化
A1、配置固含量为5％氧化石墨烯溶液，将该氧化石墨烯溶液与浓度为5.3wt％的柠檬酸钠溶液混合后过滤，得到含有石墨烯的滤饼；
A2、将滤饼用浓度为5.3wt％的柠檬酸钠溶液进行连续洗涤；
A3、将洗涤后的滤饼先用浓度为4wt％的盐酸洗涤后，再水洗，得到氧化石墨烯溶液。
离子交换纯化
B1～B3、与实施例4相同。
【实施例6】
盐析洗涤纯化
A1、配置固含量为0.1％氧化石墨烯溶液，将该氧化石墨烯溶液与浓度为0.37wt％的氨基酸乙酸二钠溶液混合后过滤，得到含有石墨烯的滤饼；
A2、将滤饼用浓度为0.4wt％的氨基酸乙酸二钠溶液进行连续洗涤；
A3、将洗涤后的滤饼先用浓度为4wt％的盐酸洗涤后，再水洗，得到氧化石墨烯溶液。
离子交换纯化
B1～B3、与实施例4相同。
【实施例7】
盐析洗涤纯化
A1、配置固含量为1％氧化石墨烯溶液，将该氧化石墨烯溶液与浓度为3.7wt％的焦磷酸钠溶液混合后过滤，得到含有石墨烯的滤饼；
A2、将滤饼用浓度为3.7wt％的焦磷酸钠溶液进行连续洗涤；
A3、将洗涤后的滤饼先用浓度为3.5wt％的盐酸洗涤后，再水洗，得到氧化石墨烯溶液。
离子交换纯化
B1～B3、与实施例4相同。
【实施例8】
盐析洗涤纯化
A1、配置固含量为0.8％氧化石墨烯溶液，将该氧化石墨烯溶液与浓度为2.2wt％的乙二胺四乙酸二钠溶液混合后过滤，得到含有石墨烯的滤饼；
A2、将滤饼用浓度为2.5wt％的乙二胺四乙酸二钠溶液进行连续洗涤；
A3、将洗涤后的滤饼先用浓度为3.5wt％的盐酸洗涤后，再水洗，得到氧化石墨烯溶液。
离子交换纯化
B1～B3、与实施例4相同。
【实施例9】
盐析洗涤纯化
A1～A3、与实施例8相同
离子交换纯化
B1～B3、与实施例8相同
深度纯化
C1、将步骤B3得到的氧化石墨烯溶液配制成固含量为0.01％的氧化石墨烯溶液；
C2、将氧化石墨烯溶液加入到连续电除盐***中，收集淡水室内的溶液；
连续电除盐***的工艺参数按照如下设置：
产水流量采用0.3m3/h的EDI组件模块；
浓水电导率：500us/cm；
产水电阻率：0.1Ω/cm；
***运行电流：5A。
【实施例10】
盐析洗涤纯化
A1～A3、与实施例8相同
离子交换纯化
B1～B3、与实施例8相同
深度纯化
C1、将步骤B3得到的氧化石墨烯溶液配制成固含量为10％的氧化石墨烯溶液；
C2、将氧化石墨烯溶液加入到连续电除盐***中，收集淡水室内的溶液；
连续电除盐***的工艺参数按照如下设置：
产水流量采用0.7m3/h的EDI组件模块；
浓水电导率：1000us/cm；
产水电阻率：0.5MΩ/cm；
***运行电流：6A。
【实施例11】
盐析洗涤纯化
A1～A3、与实施例8相同
离子交换纯化
B1～B3、与实施例8相同
深度纯化
C1、将步骤B3得到的氧化石墨烯溶液配制成固含量为0.08％的氧化石墨烯溶液；
C2、将氧化石墨烯溶液加入到连续电除盐***中，收集淡水室内的溶液；
连续电除盐***的工艺参数按照如下设置：
产水流量采用1.6m3/h的EDI组件模块；
浓水电导率：800us/cm；
产水电阻率：0.3MΩ/cm；
***运行电流：5A。
纯化效果检测：
以上实施例中，待纯化的氧化石墨烯均来自同一样品，该氧化石墨烯中Mn、Fe、Ni、Ti、Na和K的含量列于下表：
表1待纯化氧化石墨烯的杂质含量(单位:ppm，mg/Kg)
| 元素 | Mn | Fe | Ni | Ti | Na | K |
| 含量 | 105 | 105 | 103 | 102 | 103 | 105 |
将实施例1至3纯化后的氧化石墨烯溶液采用喷雾干燥法进行干燥，得到氧化石墨烯固体，分别记录为样品a、b、c，检测上述三个样品的Mn、Fe、Ni、Ti、Na和K的含量，检测结果列于下表：
表2纯化后氧化石墨烯中杂质含量(单位：ppm，mg/Kg)
| Mn | Fe | Ni | Ti | Na | K | |
| a | 3.6 | 4.6 | 3.7 | 4.5 | 8.3 | 6.2 |
| b | 2.9 | 4.1 | 2.7 | 3.1 | 6.5 | 4.3 |
| c | 2.1 | 3.7 | 2.2 | 2.8 | 6.0 | 3.7 |
将实施例4至8中，盐析洗涤纯化后的氧化石墨烯溶液进行喷雾干燥后，得的氧化石墨烯固体分别记为样品d’、e’、f’、g’、h’。离子交换纯化后的氧化石墨烯溶液进行喷雾干燥后，得到的氧化石墨烯固体分别记为样品d、e、f、g、h。检测上述八个样品的Mn、Fe、Ni、Ti、Na和K的含量，检测结果列于下表：
表3纯化后氧化石墨烯中杂质含量(单位：ppm，mg/Kg)
将实施例9至11中，深度纯化后的氧化石墨烯溶液经过喷雾干燥，得到的氧化石墨烯固体分别记为样品i、j、k。检测上述四个样品的Mn、Fe、Ni、Ti、Na和K的含量，检测结果列于下表：
| Mn | Fe | Ni | Ti | Na | K | |
| i | 无 | 0.006 | 0.002 | 0.003 | 0.01 | 0.009 |
| j | 无 | 无 | 无 | 无 | 0.0003 | 0.0001 |
| k | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 |
由上述内容可知，采用本发明的离子交换纯化法，可以将氧化石墨烯中各金属离子的含量降至10ppm以下；前置的盐析纯化法，可以将氧化石墨烯中各金属离子的含量降至200ppm以下，再经过离子纯化可将各金属离子的含量降至10ppm～0.1ppm；后置深度纯化，各金属离子的含量降至0.01ppm以下。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种氧化石墨烯的纯化方法，其特征在于，包括如下步骤：
离子交换纯化：将氧化石墨烯溶液依次通过阳离子交换树脂和阴离子交换树脂；所述阳离子交换树脂为氢型阳离子交换树脂，所述阴离子交换树脂为氢氧型阴离子交换树脂。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯的纯化方法，其特征在于，所述氧化石墨烯溶液的固含量为0.2～0.5wt%。
3.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，在进行离子交换纯化之前，还包括如下步骤：
盐析洗涤纯化：A1、将氧化石墨烯溶液与配位剂溶液混合后过滤，得到含有石墨烯的滤饼；A2、将所述滤饼用配位剂溶液进行连续洗涤；A3、将配位剂溶液洗涤后的滤饼依次进行酸洗和水洗。
4.根据权利要求3所述的纯化方法，其特征在于，所述步骤A1中的配位剂为乙二胺四乙酸二钠，乙二胺四乙酸二钠，氨基三乙酸三钠，氨基三乙酸二钠，环己二胺四乙酸，环乙二胺四乙酸二钠，柠檬酸盐，醋酸盐，乳酸盐，氨羧酸盐，巯基烷磺酸盐，焦磷酸盐，卤素阴离子盐中的一种或多种；
所述步骤A2中的配位剂为乙二胺四乙酸二钠，乙二胺四乙酸二钠，氨基三乙酸三钠，氨基三乙酸二钠，环己二胺四乙酸，环乙二胺四乙酸二钠，柠檬酸盐，醋酸盐，乳酸盐，氨羧酸盐，巯基烷磺酸盐，焦磷酸盐，卤素阴离子中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的纯化方法，其特征在于，所述步骤A1中氧化石墨烯的固含量为0.05%～5%，配位剂溶液的浓度为0.15wt%～5.3wt%；所述步骤A2中配位剂溶液的浓度为0.15wt%～5.3wt%。
6.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，在离子交换纯化之后还包括如下步骤：
深度纯化：采用连续电除盐技术对离子交换纯化后得到的氧化石墨烯溶液进行纯化。
7.根据权利要求6所述的纯化方法，其特征在于，所述深度纯化具体为：将离子交换纯化后得到的氧化石墨烯溶液与加入到连续电除盐***中，收集淡水室内的溶液；所述连续电除盐***中，浓水电阻率为500～1000us/cm，产水电阻为0.1～0.5MΩ/cm，***电流为5～6A。
8.根据权利要求6所述的纯化方法，其特征在于，所述氧化石墨烯溶液的固含量为0.01~10%。
9.根据权利要求1至8任意一项所述的纯化方法，其特征在于，还包括：将离子纯化后的氧化石墨烯溶液、盐析洗涤纯化后的氧化石墨烯溶液、或者深度纯化后的氧化石墨烯溶液进行干燥，得到氧化石墨烯固体的步骤。
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