CN105752971A - 一种药物载体专用纳米石墨烯材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种药物载体专用纳米石墨烯材料及其制备方法，所述方法先将鳞片石墨经过HUMMMERS法氧化之后，得到氧化石墨,再经过微机械超声剥离得到单层的纳米级氧化石墨烯，然后利用脂肪醇聚氧乙烯醚对其进行改性，得到改性后的氧化石墨烯，以增加其水溶性和分散性，在利用氰酸酯修饰的双亲性聚合物将改性的氧化石墨烯还原为石墨烯，最终得到具有优异水溶性和生理稳定性的纳米石墨烯。获得的还原石墨烯水溶性良好、可稳定分散溶剂范围宽，生物相容性好，生理稳定性好，能满足药物载体领域的应用要求，该方法工艺简单、价格低廉、还原度可控，可获得不同还原度和分散性的功能化石墨烯，拓展了石墨烯在药物载体领域的应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及药物载体技术领域，具体涉及一种药物载体专用纳米石墨烯材料及制备方法。
背景技术
开发新的和有效的药物输送***,以改善治疗药物的治疗概况和疗效是现代医学所面临的关键问题之一。纳米科学和纳米技术的进步,使得新的纳米材料得以合成,促进了许多新药物输送***的发展。
近年来石墨烯的发现引起了人们日益增加研究关注，来探索这种新材料在药物输送方面的应用。石墨烯是碳原子SP2杂化堆积成的单层二维蜂窝状晶格结构，自从2004年被发现以来，它已经引起了整个科学界的巨大兴趣。由于其独特的化学结构和几何结构,石墨烯具有非凡的物理化学性质,在生物医药领域，作为一种新的生物材料石墨烯及其复合物在广泛的应用范围上提供了令人兴奋的机遇，包括新一代生物传感器、药物输送载体、细胞和生物成像探针。由于石墨烯具有单原子层结构，其比表面积很大，非常适合用作药物载体。石墨烯的制备方法主要有石墨层间化合物途径、氧化石墨还原途径、微机械剥离途径、沉积生长途径等。
石墨插层复合物(GICs)是一种以天然鳞片石墨为原料，石墨层与层之间***一些非碳质的原子、分子、离子甚至原子团后形成的一种新的层状化合物。等离子刻蚀技术被广泛应用于微电子、微光学、微机械等加工领域。等离子刻蚀的刻蚀线可以达到纳米级别，刻蚀出的图案可以精确到纳米。其在微电子领域的成功应用，使研究人员渴望利用其刻蚀剥离出石墨烯。化学气相沉积法(Chemicalvapordeposition)是应用最广泛的一种大规模工业化制备半导体薄膜材料的方法。其生产工艺十分完善，也成为了研究人员制备石墨烯的一条途径。以上的这些方法尽管可以得到品质很好的石墨烯，但是不能大批量制备石墨烯，而氧化还原法为人们制备大量单层石墨烯提供了可能，且这种方法成本低廉。石墨常用的氧化方法主要有3种:Standenmaier法、Brodie法、Hummers法，其过程是用浓盐酸、浓硝酸以及过量的氯酸钾等强氧化剂使鳞片石墨充分氧化，氧化石墨片层间和边沿有大量的含氧基团，氧化石墨经过适当的超声波震荡处理极易在水溶液或者有机溶剂中分散成均匀的单层氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯通过水合肼等还原剂还原后得到石墨烯溶液。
尽管氧化石墨烯可以分散在水中，但很难分散在含离子的溶液如PBS中。此外，氧化石墨烯还原后的石墨烯是由苯六元环组合而成的二维晶体，化学稳定性高，其表面呈惰性状态，与其他介质(如溶剂等)的相互作用较弱，并且石墨烯片与片之间有较强的范德华力，使其容易产生团聚并难溶于水，这给石墨烯的进一步研究和应用造成了极大的困难，特别是石墨烯在生物医药领域的应用。在生物医药领域应用的石墨烯往往需要在生理环境中使用。
现有工艺通常采用水合肼、维生素C、蛋白质、半乳糖、葡萄糖等试剂还原氧化石墨烯，但在还原过程中，大量表面官能团被还原，导致材料团聚，难以在溶液中分散，限制了还原石墨烯的广泛应用，尽管目前有众多研究者开发了很多方法以提高还原石墨烯的溶液分散性，但这些方法大多存在工艺复杂，可控性差，成本高等问题。
针对上述技术缺陷，本发明提供了一种药物载体专用纳米石墨烯材料及制备方法，用于提高纳米石墨烯的水溶性和生理稳定性。
发明内容
本发明旨在提供一种药物载体专用纳米石墨烯材料及制备方法，其工艺简单、还原度可控，且制备的还原石墨烯水溶性良好、可稳定分散溶剂范围宽、生理稳定性好，从而克服了现有技术中的不足。本发明进一步保护通过本发明制备方法制备所得的纳米石墨烯材料。
为实现上述发明的目的，本发明采用了如下技术方案：
先将鳞片石墨经过HUMMMERS法氧化之后，得到氧化石墨,再经过微机械超声剥离得到单层的纳米级氧化石墨烯，然后利用脂肪醇聚氧乙烯醚对其进行改性，得到改性后的氧化石墨烯，以增加其水溶性和分散性，在利用氰酸酯修饰的双亲性聚合物将改性的氧化石墨烯还原为石墨烯，最终得到具有优异水溶性和生理稳定性的纳米石墨烯。
更进一步地，本发明的具体实施步骤为：
（1）取鳞片石墨，然后加入一定量的浓硫酸，混合，再加入一定量的钾强氧化剂，水浴30-40℃，间歇搅拌4-12小时后停止反应，随后加入一定量的水，使体系升温至60～80℃，并保持30～60分钟，再加入双氧水，搅拌，水洗去除体系中的各种离子，直至pH值达到4～5，得到氧化石墨母液；各反应物间的质量比为强氧化酸∶含钾强氧化剂∶双氧水∶石墨＝10～30∶3～6∶1～2∶1。
（2）将步骤（1）得到的氧化石墨分散在一定量的去离子水中超声分散4-8小时，超声频率为250-400Hz，得到悬浮稳定性好的氧化石墨胶体。
（3）在机械搅拌下加入脂肪醇聚氧乙烯醚水溶液的水溶液，在70-100℃下反应4-8h后，过滤，用热的无水乙醇和去离子水分别洗涤多次，在40-80℃下真空干燥24-72h得改性氧化石墨烯溶液；脂肪醇聚氧乙烯醚是一种非离子型表面活性剂，本发明将其引入氧化石墨烯，与还原剂和其他条件的协同作用来改善氧化石墨烯在离子溶液中的分散性。
（4）将氰酸酯修饰的双亲性聚合物和改性的氧化石墨烯混溶于机溶剂中，在50-200oC反应0.1-120h，而后将固态产物自反应混合物中分离出来，并以有机溶剂充分洗涤，获得目标产物。在还原过程中，采用氰酸酯修饰的双亲性聚合物作为还原剂，可以有效避免大量表面官能团被还原，从而增强改性石墨烯的水溶性和生理稳定性。
步骤（1）中所述的强氧化酸为浓硫酸或高氯酸，所述的含钾强氧化剂为高锰酸钾或高氯酸钾。
步骤（2）中所述的超声分散时间优选为5-7小时，进一步优选为6小时，超声频率优选为300-350Hz。
步骤（3）中所述的脂肪醇聚氧乙烯醚，优选为脂肪醇聚氧乙烯（7)醚、脂肪醇聚氧乙烯（9）醚，脂肪醇聚氧乙烯（10）醚。所述的脂肪醇聚氧乙烯醚水溶液的浓度（以重量计）为35-40%，进一步优选为37-38%，最佳为38%。所述氧化石墨烯水溶液和脂肪醇聚氧乙烯醚水溶液比例可以为20∶1，15∶1，10∶1，5∶1，2∶1，1∶1，1∶2，1∶5，1∶10，1∶15，1∶20。进一步优选为1∶5，1∶10，1∶20，更进一步优选为1∶10。反应温度可以是20-95℃，进一步优化为80-90℃，最佳为88℃。真空干燥的温度可以是40-70℃，进一步优选为50-60℃，最佳为55℃。真空干燥时间可以是24h，30h，36h，42h，48h，54h，60进一步优选为42h，48h，54h，最佳为48h。
步骤（4）中所述的二异氰酸酯修饰的双亲性聚合物与氧化石墨烯的质量比1000：1–1：1000，优选为100：1-1：100，所述二异氰酸酯可选自甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双异氰酸苯酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯，但不限于此。所述双亲性聚合物可选自聚乙二醇、单甲基聚乙二醇、吐温、Triton、F-68、对辛基苯酚聚氧乙烯醚、山梨醇脂肪酸酯和聚氧丙烯醚，但不限于此。所述二异氰酸酯修饰的双亲性聚合物为上述双亲性聚合物与二异氰酸酯反应后的产物。所述有机溶剂可选自DMF、DMSO和NMP，但不限于此。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
（1）获得的还原石墨烯水溶性良好、可稳定分散溶剂范围宽，生物相容性好，生理稳定性好，能满足药物载体领域的应用要求；
（2）工艺简单、价格低廉、还原度可控，可获得不同还原度和分散性的功能化石墨烯，拓展了石墨烯在药物载体领域的应用范围。
具体实施方法
实施例1
（1）取鳞片石墨，然后加入一定量的浓硫酸，混合，再加入一定量的高锰酸钾，水浴30℃，间歇搅拌4小时后停止反应，随后加入一定量的水，使体系升温至80℃，并保持60分钟，再加入双氧水，搅拌，水洗去除体系中的各种离子，直至pH值达到4～5，得到氧化石墨母液。各反应物间的质量比为强氧化酸：含钾强氧化剂∶双氧水∶石墨＝25∶3∶2∶1。
（2）将步骤（1）得到的氧化石墨分散在一定量的去离子水中超声分散6小时，超声频率为250Hz，得到悬浮稳定性好的氧化石墨胶体。
（3）在机械搅拌下加入脂肪醇聚氧乙烯醚水溶液的水溶液，在80℃下反应4h后，过滤，用热的无水乙醇和去离子水分别洗涤多次，在40℃下真空干燥72h得改性氧化石墨烯溶液。
（4）将氰酸酯修饰的双亲性聚合物和改性的氧化石墨烯混溶于机溶剂中，在180oC反应120h，而后将固态产物自反应混合物中分离出来，并以有机溶剂充分洗涤，获得药物载体专用纳米石墨烯材料。
实施例2
（1）取鳞片石墨，然后加入一定量的浓硫酸，混合，再加入一定量的高锰酸钾，水浴40℃，间歇搅拌8小时后停止反应，随后加入一定量的水，使体系升温至60℃，并保持60分钟，再加入双氧水，搅拌，水洗去除体系中的各种离子，直至pH值达到5，得到氧化石墨母液。各反应物间的质量比为强氧化酸∶含钾强氧化剂∶双氧水∶石墨＝10∶3∶1∶1。
（2）将步骤（1）得到的氧化石墨分散在一定量的去离子水中超声分散8小时，超声频率为300Hz，得到悬浮稳定性好的氧化石墨胶体。
（3）在机械搅拌下加入脂肪醇聚氧乙烯醚水溶液的水溶液，在100℃下反应4h后，过滤，用热的无水乙醇和去离子水分别洗涤多次，在80℃下真空干燥24h得改性氧化石墨烯溶液。
（4）将氰酸酯修饰的双亲性聚合物和改性的氧化石墨烯混溶于机溶剂中，在120oC反应100h，而后将固态产物自反应混合物中分离出来，并以有机溶剂充分洗涤，获得药物载体专用纳米石墨烯材料。
实施例3
（1）取鳞片石墨，然后加入一定量的浓硫酸，混合，再加入一定量的高氯酸钾，水浴30℃，间歇搅拌12小时后停止反应，随后加入一定量的水，使体系升温至80℃，并保持60分钟，再加入双氧水，搅拌，水洗去除体系中的各种离子，直至pH值达到4～5，得到氧化石墨母液。各反应物间的质量比为强氧化酸：含钾强氧化剂∶双氧水∶石墨＝30∶6∶2∶1。
（2）将步骤（1）得到的氧化石墨分散在一定量的去离子水中超声分散6小时，超声频率为250Hz，得到悬浮稳定性好的氧化石墨胶体。
（3）在机械搅拌下加入脂肪醇聚氧乙烯醚水溶液的水溶液，在40℃下反应6h后，过滤，用热的无水乙醇和去离子水分别洗涤多次，在80℃下真空干燥48h得改性氧化石墨烯溶液。
（4）将氰酸酯修饰的双亲性聚合物和改性的氧化石墨烯混溶于机溶剂中，在50oC反应80h，而后将固态产物自反应混合物中分离出来，并以有机溶剂充分洗涤，获得药物载体专用纳米石墨烯材料。
实施例4
（1）取鳞片石墨，然后加入一定量的浓硫酸，混合，再加入一定量的高锰酸钾，水浴30℃，间歇搅拌12小时后停止反应，随后加入一定量的水，使体系升温至80℃，并保持60分钟，再加入双氧水，搅拌，水洗去除体系中的各种离子，直至pH值达到5，得到氧化石墨母液。各反应物间的质量比为强氧化酸∶含钾强氧化剂∶双氧水∶石墨＝20∶4∶2∶1。
（2）将步骤（1）得到的氧化石墨分散在一定量的去离子水中超声分散6小时，超声频率为350Hz，得到悬浮稳定性好的氧化石墨胶体。
（3）在机械搅拌下加入脂肪醇聚氧乙烯醚水溶液的水溶液，在70℃下反应7h后，过滤，用热的无水乙醇和去离子水分别洗涤多次，在60℃下真空干燥72h得改性氧化石墨烯溶液。
（4）将氰酸酯修饰的双亲性聚合物和改性的氧化石墨烯混溶于机溶剂中，在180oC反应120h，而后将固态产物自反应混合物中分离出来，并以有机溶剂充分洗涤，获得药物载体专用纳米石墨烯材料。
实施例5
（1）取鳞片石墨，然后加入一定量的浓硫酸，混合，再加入一定量的高氯酸钾，水浴40℃，间歇搅拌10小时后停止反应，随后加入一定量的水，使体系升温至80℃，并保持60分钟，再加入双氧水，搅拌，水洗去除体系中的各种离子，直至pH值达到5，得到氧化石墨母液。各反应物间的质量比为强氧化酸：含钾强氧化剂∶双氧水∶石墨＝15∶6∶2∶1。
（2）将步骤（1）得到的氧化石墨分散在一定量的去离子水中超声分散6小时，超声频率为250Hz，得到悬浮稳定性好的氧化石墨胶体。
（3）在机械搅拌下加入脂肪醇聚氧乙烯醚水溶液的水溶液，在100℃下反应8h后，过滤，用热的无水乙醇和去离子水分别洗涤多次，在40℃下真空干燥72h得改性氧化石墨烯溶液。
（4）将氰酸酯修饰的双亲性聚合物和改性的氧化石墨烯混溶于机溶剂中，在100oC反应80h，而后将固态产物自反应混合物中分离出来，并以有机溶剂充分洗涤，获得药物载体专用纳米石墨烯材料。
实施例6
（1）取鳞片石墨，然后加入一定量的浓硫酸，混合，再加入一定量的高锰酸钾，水浴40℃，间歇搅拌8小时后停止反应，随后加入一定量的水，使体系升温至80℃，并保持60分钟，再加入双氧水，搅拌，水洗去除体系中的各种离子，直至pH值达到4，得到氧化石墨母液。各反应物间的质量比为强氧化酸∶含钾强氧化剂∶双氧水∶石墨＝15∶3∶2∶1。
（2）将步骤（1）得到的氧化石墨分散在一定量的去离子水中超声分散6小时，超声频率为350Hz，得到悬浮稳定性好的氧化石墨胶体。
（3）在机械搅拌下加入脂肪醇聚氧乙烯醚水溶液的水溶液，在100℃下反应4h后，过滤，用热的无水乙醇和去离子水分别洗涤多次，在40℃下真空干燥72h得改性氧化石墨烯溶液。
（4）将氰酸酯修饰的双亲性聚合物和改性的氧化石墨烯混溶于机溶剂中，在120oC反应80h，而后将固态产物自反应混合物中分离出来，并以有机溶剂充分洗涤，获得药物载体专用纳米石墨烯材料。
本发明公开和揭示氧化石墨烯的还原方法，可通过借鉴本文公开内容。尽管本发明的药物载体专用纳米石墨烯制备方法已通过较佳实施例进行了描述，但是本领域技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法改动，更具体地说，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (10)
1.一种药物载体专用纳米石墨烯材料制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）取鳞片石墨，加入浓硫酸和钾强氧化剂，水浴加热反应后，再加入双氧水，搅拌，水洗去除体系中的各种离子，直至pH值达到4～5，得到氧化石墨母液；各反应物间的质量比为强氧化酸∶含钾强氧化剂∶双氧水∶石墨＝10～30∶3～6∶1～2∶1;
（2）将步骤（1）得到的氧化石墨分散在一定量的去离子水中超声分散4-8小时，超声频率为250-400Hz，得到悬浮稳定性好的氧化石墨胶体;
（3）在机械搅拌下加入脂肪醇聚氧乙烯醚水溶液，在70-100℃下反应4-8h后，过滤，用热的无水乙醇和去离子水分别洗涤多次，在40-80℃下真空干燥24-72h得改性氧化石墨烯溶液;
（4）将氰酸酯修饰的双亲性聚合物和改性的氧化石墨烯混溶于有机溶剂中，在50-200oC反应0.1-120h，而后将固态产物自反应混合物中分离出来，并以有机溶剂充分洗涤，获得药物载体专用纳米石墨烯材料。
2.根据权利要求1所述的药物载体专用纳米石墨烯材料制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的强氧化酸为浓硫酸或高氯酸，所述的含钾强氧化剂为高锰酸钾或高氯酸钾。
3.根据权利要求1所述的药物载体专用纳米石墨烯材料制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的超声分散时间优选为5-7小时，进一步优选为6小时，超声频率优选为300-350Hz。
4.根据权利要求1所述的药物载体专用纳米石墨烯材料制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的脂肪醇聚氧乙烯醚，优选为脂肪醇聚氧乙烯（7)醚、脂肪醇聚氧乙烯（9）醚，脂肪醇聚氧乙烯（10）醚；其浓度（以重量计）为35-40%，进一步优选为37-38%，最佳为38%。
5.根据权利要求4所述的药物载体专用纳米石墨烯材料制备方法，其特征在于所述氧化石墨烯水溶液和脂肪醇聚氧乙烯醚水溶液比例可以为20∶1，15∶1，10∶1，5∶1，2∶1，1∶1，1∶2，1∶5，1∶10，1∶15，1∶20；进一步优选为1∶5，1∶10，1∶20，更进一步优选为1∶10。
6.根据权利要求1所述的药物载体专用纳米石墨烯材料制备方法，其特征在于反应温度可以是20-95℃，进一步优化为80-90℃，最佳为88℃。
7.根据权利要求1所述的药物载体专用纳米石墨烯材料制备方法，其特征在于步骤（4）中所述的二异氰酸酯修饰的双亲性聚合物与氧化石墨烯的质量比1000：1–1：1000，优选为100：1-1：100。
8.根据权利要求7所述的药物载体专用纳米石墨烯材料制备方法，其特征在于所述二异氰酸酯修饰的双亲性聚合物为上述双亲性聚合物与二异氰酸酯反应后的产物。
9.根据权利要求7所述的药物载体专用纳米石墨烯材料制备方法，其特征在于所述二异氰酸酯可选自甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双异氰酸苯酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯；所述双亲性聚合物可选自聚乙二醇、单甲基聚乙二醇、吐温、Triton、F-68、对辛基苯酚聚氧乙烯醚、山梨醇脂肪酸酯和聚氧丙烯醚。
10.一种药物载体专用纳米石墨烯材料，其特征在于由权利要求1-9任一项制备方法制备所得的纳米石墨烯材料。
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