CN105749933A - 一种加氢催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种加氢催化剂的制备方法,该方法包括以下步骤:(1)将经过水热处理的载体浸渍在酸性的含有钼化合物与镍化合物和/或钴化合物的溶液中并干燥,得到负载有钼化合物与镍化合物和/或钴化合物的载体;(2)将上述负载有钼化合物与镍化合物和/或钴化合物的载体浸渍在碱性的含有镍化合物和钨化合物的溶液中,然后进行干燥和焙烧,使得负载在载体上的金属化合物转化为相应的金属氧化物。采用本发明提供的方法不仅能够实现活性金属组分在载体上的分层分布,制备过程可控性和重复性均非常好,而且由本发明提供的方法制备得到的加氢催化剂在加氢反应过程中具有较高的加氢脱金属、脱硫、脱残炭和脱氮活性,极具工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂的制备方法。
背景技术
渣油加氢技术是渣油高效利用的关键技术之一,而渣油系列催化剂是渣油加氢技术的核心。目前,渣油加氢系列催化剂通常采用分级装填技术,将不同功能的催化剂组合使用。近年来一些沿长江的多家炼厂已经建成(或在建)多套渣油加氢装置,主要加工仪长管输原油,其性质特点为氮含量较高(通常为0.3-0.8%)。与中东高硫低氮渣油相比,低硫高氮渣油中的含氮化合物难以加氢转化,同时会使得残炭转化率降低,对下游催化裂化装置产生不利影响,加氢渣油中的氮化物不仅会使催化裂化催化剂活性降低,而且会使产品分布变差,催化裂化原料氮含量每增加150μg/g,转化率下降1%左右。因此,有必要开发活性更高的加氢脱氮催化剂,提高该类渣油的加氢脱氮率。
常见的加氢催化剂活性金属组合主要有:CoMo、NiMo、CoW、NiW。研究表明,对于芳烃饱和反应而言,金属组合的活性顺序为:NiMo>NiW>CoMo>CoW;对于加氢脱氮反应而言,金属组合的活性顺序为:NiW>NiMo>CoMo>CoW。研究表明,杂环氮化物的加氢脱氮,首先是杂环饱和,然后是C-N键的断裂,最后以NH3的形式脱氮。若能将催化剂制成分层分布,壳层采用NiMo,核层采用NiW组分,较难反应的含氮分子在反应过程中先接触到加氢活性较高NiMo组分,使稠环芳烃加氢饱和,再进一步向催化剂内部扩散,接触到脱氮活性较高的NiW组分。或者壳层采用CoMo组分,核层采用NiW组分,当反应物分子向催化剂孔道内部扩散时,先接触到CoMo组分,再接触到具有双助剂效应的CoNiMo或CoNiW组分,最后接触到NiW组分。通过活性金属沿催化剂径向的分层分布,利用不同活性金属的反应特点,优化组合,可以在达到较高的脱氮效果的同时,降低催化剂的生产成本(含钨盐的市场价格高于含钼盐)。
CN102343270A公开了一种活性金属组分呈分层分布的加氢催化剂及其制备方法,该加氢催化剂以Al2O3或含有SiO2、TiO2、ZrO2的Al2O3为载体,孔容为0.2-3.0mL/g,比表面积为20-400m2/g,催化剂颗粒中活性金属组分呈分层分布,核层为钼镍或钨镍活性金属组分,壳层为钼钴活性金属组分;核层至少有一种活性金属与壳层不同。该加氢催化剂的采用两步饱和浸渍法实现,过程可控性和重复性差。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的分层分布的加氢催化剂的制备过程可控性和重复性较差的缺陷,而提供一种加氢催化剂的制备方法。
本发明提供了一种加氢催化剂的制备方法,所述加氢催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分,所述活性金属组分沿着所述载体的径向方向呈双层分布,核层的活性金属组分为NiO和WO3,壳层的活性金属组分为MoO3与NiO和/或CoO,该方法包括以下步骤:
(1)将经过水热处理的载体浸渍在酸性的含有钼化合物与镍化合物和/或钴化合物的第一溶液中并干燥,得到负载有钼化合物与镍化合物和/或钴化合物的载体;
(2)将上述负载有钼化合物与镍化合物和/或钴化合物的载体浸渍在碱性的含有镍化合物和钨化合物的第二溶液中,然后进行干燥和焙烧,使得负载在所述载体上的金属化合物转化为相应的金属氧化物。
本发明的发明人通过深入研究发现,在负载活性金属组分之前,先将所述载体进行水热处理,并且控制两次浸渍的浸渍液的酸碱性能够使得载体的壳层主要负载活性金属组分MoO3与NiO和/或CoO,而核层主要负载活性金属组分NiO和WO3,从而实现活性金属组分在载体上的分层分布,制备过程可控性和重复性均非常好,极具工业应用前景。此外,采用本发明提供的方法制备得到的加氢催化剂在加氢反应过程中具有较高的加氢脱金属、脱硫、脱残炭和脱氮活性。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
本发明提供的加氢催化剂的制备方法包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分,所述活性金属组分沿着所述载体的径向方向呈双层分布,核层的活性金属组分为NiO和WO3,壳层的活性金属组分为MoO3与NiO和/或CoO,该方法包括以下步骤:
(1)将经过水热处理的载体浸渍在酸性的含有钼化合物与镍化合物和/或钴化合物的第一溶液中并干燥,得到负载有钼化合物与镍化合物和/或钴化合物的载体;
(2)将上述负载有钼化合物与镍化合物和/或钴化合物的载体浸渍在碱性的含有镍化合物和钨化合物的第二溶液中,然后进行干燥和焙烧,使得负载在所述载体上的金属化合物转化为相应的金属氧化物。
需要说明的是,“核层的活性金属组分为NiO和WO3,壳层的活性金属组分为MoO3与NiO和/或CoO”是指核层的活性金属组分主要为NiO和WO3,也可以分布有少量其他组分如MoO3和/或CoO;所述壳层的活性金属组分主要为MoO3与NiO和/或CoO,也可以分布有少量其他组分如WO3。由于SEM-EDX(ScanningElectronMicroscope-EnergyDispersiveSpectrometry)表征结果中沿加氢催化剂颗粒径向测得的每一点元素含量的数值与该点元素含量相互对应,虽然该数值的大小可能并不代表该点元素的真实含量,但能够反映该点元素含量高低。为了表示上述活性金属组分元素沿载体径向的分布规律引入分布因子σ。所述分布因子σ为活性金属组分在载体颗粒的某一位置上与中心处浓度的比值(R为颗粒半径,以加氢催化剂颗粒中心处为起点)。其中,活性金属组分在催化剂颗粒的某一位置上的浓度是指SEM-EDX表征结果中在该位置附近(位置偏差≤20nm)20个数值点记数的平均值,活性金属组分在催化剂颗粒的中心处的浓度是指SEM-EDX表征结果中在催化剂中心点附近(位置偏差≤20nm)20个数值点记数的平均值。若σ>1,则表明该点活性金属组分元素含量高于催化剂颗粒中心处;若σ=1,则表明该点活性金属组分元素含量与催化剂颗粒中心处相同;若σ<1,则表明该点活性金属组分元素含量低于催化剂颗粒中心处。其中,在所述加氢催化剂中,催化剂颗粒外层(壳层)的MoO3和CoO活性金属组分的分布因子σ>1,而催化剂颗粒外层(壳层)的WO3活性金属组分的分布因子σ<1。
在所述加氢催化剂的制备过程中,尽管只要在负载活性金属组分之前,先将所述载体进行水热处理,并且将第一溶液控制为酸性且将第二溶液控制为碱性即可实现所述活性金属组分沿着所述载体的径向方向呈双层分布,但为了进一步提高制备过程的可控性和重复性,优选地,所述水热处理的条件包括水热处理温度为50-200℃,进一步优选为60-180℃,更优选为70-150℃;水热处理时间为5-30小时,进一步优选为8-28小时,更优选为10-24小时。此外,所述第一溶液的pH值优选为2-6。所述第二溶液的pH值优选为8-11。
本发明对步骤(1)和步骤(2)中所述浸渍的条件均没有特别地限定,只要能够使得活性金属组分负载在所述载体上即可,例如,步骤(1)中所述浸渍的条件包括浸渍温度可以为50-300℃,优选为40-100℃,更优选为40-80℃;浸渍时间可以为1-20小时,优选为1-6小时,更优选为1-3小时。步骤(2)中所述浸渍的条件包括浸渍温度可以为50-300℃,优选为40-100℃,更优选为40-80℃;浸渍时间可以为1-20小时,优选为1-6小时,更优选为1-3小时。
此外,步骤(1)和步骤(2)所述的干燥可以为真空干燥。所述干燥的条件均可以为本领域的常规选择,例如,步骤(1)中所述干燥的条件包括干燥温度可以为30-300℃,优选为50-300℃,更优选为100-250℃;干燥时间可以为1-20小时,优选为2-18小时,更优选为3-10小时。步骤(2)所述的干燥的条件包括干燥温度可以为80-200℃,优选为80-180℃,更优选为80-150℃;干燥时间可以为1-10小时,优选为2-8小时,更优选为2-6小时。
本发明对所述焙烧的条件没有特别地限定,例如,所述焙烧的条件通常包括:焙烧温度可以为300-900℃,优选为300-800℃,更优选为400-600℃;焙烧时间可以为1-10小时,优选为2-8小时,更优选为2-6小时。
所述钼化合物、镍化合物、钴化合物和钨化合物均可以为本领域常规的能够衍生成活性金属组分MoO3、NiO、CoO和WO3的化合物,例如,所述钼化合物可以选自氧化钼、钼酸盐和仲钼酸盐中的至少一种;步骤(1)和步骤(2)所述的镍化合物可以选自硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍和氯化镍中的至少一种;所述钴化合物可以选自硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴和氯化钴中的至少一种;所述钨化合物可以选自氧化钨、偏钨酸铵、钨酸铵和仲钨酸铵中的至少一种。此外,将所述第一溶液调节至酸性的方法通常可以为往所述第一溶液中加入酸性物质,例如,盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等中的至少一种。而将所述第二溶液调节至碱性的方法通常可以为往所述第二溶液中加入碱性物质,例如,氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等中的至少一种。而所述酸性物质和碱性物质的用量以将第一溶液调节至酸性,优选调节至2-6,而将第二溶剂调节至碱性,优选调节至8-11为准,在此不作赘述。
本发明对所述第一溶液中溶剂的种类没有特别地限定,可以为现有各种能够在酸性条件下溶解所述钼化合物、镍化合物和钴化合物的惰性液态物质,例如,可以选自水、醇、醚、醛和酮中的至少一种。此外,所述第一溶液中钼化合物、镍化合物和钴化合物的总含量可以为10-20克/升。
本发明对所述第二溶液中溶剂的种类没有特别地限定,可以为现有各种能够在碱性条件下溶解所述镍化合物和钨化合物的惰性液态物质,例如,可以选自水、醇、醚、醛和酮中的至少一种。此外,所述第二溶液中镍化合物和钨化合物的总含量可以为10-20克/升。
在所述加氢催化剂的制备过程中,所述载体与第一溶液和第二溶液的用量可以使得到的加氢催化剂中,以所述加氢催化剂的总重量为基准,MoO3的含量为2-30重量%,优选为5-25重量%,更优选为5-20重量%,最优选为8-16重量%;NiO的总含量为0.5-15重量%,优选为1-10重量%,更优选为2-9重量%,最优选为3-6重量%;CoO的含量为0-15重量%,优选为1-10重量%,更优选为2-9重量%,最优选为3-5重量%;WO3的含量为2-40重量%,优选为5-35重量%,更优选为8-30重量%,最优选为15-30重量%。
所述载体的种类可以为本领域的常规选择,例如,可以为氧化铝,也可以为氧化铝与氧化硅、氧化钛和氧化锆中至少一种的混合物。其中,所述氧化铝例如可以为γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝和χ-氧化铝中的至少一种。上述载体可以通过商购得到,也可以按照本领域技术人员公知的各种方法制备得到。例如,氧化铝载体可以通过将氧化铝前身物焙烧,使其转化为γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝和χ-氧化铝中的至少一种而得到。视需要,在焙烧之前和/或之后,可以先将氧化铝前身物成型,以制备适合实际操作所需要的形状(如球形、片状、条形等)。所述成型可以按照本领域常规的方法进行,如滚球法、压片法和挤条法等。在成型过程中,例如在挤条成型过程中,为了保证成型的顺利进行,可以向所述氧化铝前身物中加入水、助挤剂和/或胶溶剂,并任选加入扩孔剂,然后挤出成型,之后进行干燥并焙烧。所述助挤剂、胶溶剂和扩孔剂的种类和用量为本领域技术人员公知,例如,常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇和聚乙醇中的至少一种,所述胶溶剂可以为有机酸和/或有机酸,所述扩孔剂可以为淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的至少一种。其中,所述合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的至少一种。所述聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇和聚乙烯醇中的至少一种。所述表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯醇共聚物和顺丁烯酸共聚物中的至少一种。将挤出条干燥的条件通常包括:干燥温度可以为40-350℃,优选为100-200℃;干燥时间可以为1-24小时,优选为2-12小时。将干燥后的挤出条焙烧的条件通常包括:焙烧温度可以为350-1000℃,优选为600-950℃;焙烧时间可以为1-10小时,优选为2-6小时。此外,所述氧化铝前身物可以选自三水合氧化铝、一水合氧化铝、无定形氢氧化铝等中的至少一种。所述载体可以为三叶草形、蝶形、圆柱形、中空圆柱形、四叶形、五叶形、球形等形状。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中,活性金属组分的分布以及壳层和核层的厚度采用SEM-EDX法进行测定,其中,壳层厚度是指活性金属组分MoO3的分布因子σ≥2.0部分的厚度,核层厚度是指活性金属组分WO3的分布因子0.5≤σ<1部分的厚度。
制备例1
该制备例用于说明本发明提供的载体的制备方法。
称取1000克长岭催化剂厂生产的干胶粉(干基为71%,其中拟薄水铝石含量为68%,三水合氧化铝含量为5重量%,余量为无定形氧化铝)和30克田菁粉(河南兰考田菁胶厂产品)并混合均匀,之后加入920毫升含28g硝酸的水溶液,在柱塞式挤条机上挤成外径φ1.1mm的蝶形湿条。然后将蝶形湿条于120℃下干燥4小时,再于600℃下焙烧3小时,得到载体Z1。载体Z1的物化性质见表1。
制备例2
该制备例用于说明本发明提供的载体的制备方法。
称取1000克齐茂催化剂厂生产的干胶粉(干基为69%,其中拟薄水铝石含量为71%,三水合氧化铝含量为6重量%,余量为无定形氧化铝)、27克田菁粉(河南兰考田菁胶厂产品)和80g硅溶胶并混合均匀,之后加入950毫升含24g硝酸的水溶液,在双螺杆挤条机上挤成外径φ1.1mm的三叶草形湿条。然后将三叶草形湿条于120℃下干燥4小时,再于600℃下焙烧3小时,得到载体Z2。载体Z2的物化性质见表1。
表1
编号 | 孔容,mL/g | 比表面积,m2/g | 孔集中度 |
Z1 | 0.69 | 270 | 0.925 |
Z2 | 0.67 | 230 | 0.936 |
注:表1中,孔容和比表面积采用BET法进行测定,其中,在载体BET吸附曲线中,用峰高与半峰高处峰宽的比值来表征孔集中度,值越大,表明孔越集中。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的加氢催化剂及其制备方法。
a)取200克由制备例1制备的载体Z1,先将载体于135℃水热处理12小时,再将经水热处理后的载体用165毫升温度为50℃且pH值为6的含60克/升MoO3和30克/升NiO的七钼酸铵和硝酸镍混合溶液饱和浸渍1小时,之后于200℃干燥8小时,得到负载有活性金属化合物的载体;
b)将步骤a)中得到的负载有活性金属化合物的载体用145毫升温度为50℃且pH值为11的含80克/升WO3和30克/升NiO的偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液饱和浸渍2小时,然后于120℃干燥3小时,再于400℃焙烧3小时,得到加氢催化剂CZ1,其包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分,所述活性金属组分沿着所述载体的径向方向呈双层分布,核层的活性金属组分为NiO和WO3,壳层的活性金属组分为MoO3和NiO。所述加氢催化剂CZ1的具体性质见表2和表3。表2为加氢催化剂的相关参数,其中,活性金属组分的含量按照投料量计算得到;表3为加氢催化剂的活性金属组分在不同位置处的分布因子σ,下同。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的加氢催化剂及其制备方法。
a)取200克由制备例2制备的载体Z2,先将载体于120℃水热处理20小时,再将经水热处理后的载体用155毫升温度为50℃且pH值为2的含40克/升MoO3和60克/升CoO的七钼酸铵和硝酸钴混合溶液饱和浸渍2小时,之后于100℃干燥6小时,得到负载有活性金属化合物的载体;
b)将步骤a)中得到负载有活性金属化合物的载体用135毫升温度为60℃且pH值为10的含100克/升WO3和60克/升NiO的偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液饱和浸渍1小时,然后于120℃干燥3小时,再于400℃焙烧3小时,得到加氢催化剂CZ2,其包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分,所述活性金属组分沿着所述载体的径向方向呈双层分布,核层的活性金属组分为NiO和WO3,壳层的活性金属组分为MoO3和CoO。所述加氢催化剂CZ2的具体性质见表2和表3。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的加氢催化剂及其制备方法。
a)取200克由制备例1制备的载体Z1,先将载体于70℃水热处理24小时,再将经水热处理后的载体用160毫升温度为80℃且pH值为4的含100克/升MoO3、70克/升NiO和70克/升CoO的七钼酸铵、硝酸镍和硝酸钴混合溶液饱和浸渍1小时,之后于100℃干燥8小时,得到负载有活性金属化合物的载体;
b)将步骤a)中得到的负载有活性金属化合物的载体用140毫升温度为80℃且pH值为8的含150克/升WO3和20克/升NiO的硝酸钨和硝酸镍混合溶液饱和浸渍1小时,然后于120℃干燥3小时,再于400℃焙烧3小时,得到加氢催化剂CZ3,其包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分,所述活性金属组分沿着所述载体的径向方向呈双层分布,核层的活性金属组分为NiO和WO3,壳层的活性金属组分为MoO3与NiO和CoO。所述加氢催化剂CZ3的具体性质见表2和表3。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的加氢催化剂及其制备方法。
按照实施例1的方法制备加氢催化剂,不同的是,步骤(1)中,所述七钼酸铵和硝酸镍混合溶液的pH值为6.5,得到加氢催化剂CZ4,其包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分,所述活性金属组分沿着所述载体的径向方向呈双层分布,核层的活性金属组分为NiO和WO3,壳层的活性金属组分为MoO3和NiO。所述加氢催化剂CZ4的具体性质见表2和表3。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的加氢催化剂及其制备方法。
按照实施例1的方法制备加氢催化剂,不同的是,步骤(2)中,所述偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液的pH值为7.5,得到加氢催化剂CZ5,其包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分,所述活性金属组分沿着所述载体的径向方向呈双层分布,核层的活性金属组分为NiO和WO3,壳层的活性金属组分为MoO3和NiO。所述加氢催化剂CZ5的具体性质见表2和表3。
对比例1
该对比例用于说明参比的加氢催化剂及其制备方法。
取200克由制备例1制备的载体Z1,将载体Z1用160毫升温度为50℃且pH值为6的含160克/升MoO3和100克/升NiO的七钼酸铵和硝酸镍混合溶液饱和浸渍1小时,之后于120℃干燥4小时,再于400℃焙烧2小时,得到参比加氢催化剂DZ1,其包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分MoO3和NiO。所述参比加氢催化剂DZ1的具体性质见表2和表3。
对比例2
该对比例用于说明参比的加氢催化剂及其制备方法。
取200克由制备例2制备的载体Z2,将载体Z2用155毫升温度为80℃且pH值为11的含160克/升MoO3和100克/升CoO的七钼酸铵和硝酸钴的混合溶液饱和浸渍1小时,之后于120℃干燥4小时,再于400℃焙烧3小时,得到参比加氢催化剂DZ2,其包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分MoO3和CoO。所述参比加氢催化剂DZ2的具体性质见表2和表3。
对比例3
该对比例用于说明参比的加氢催化剂及其制备方法。
按照实施例1的方法制备改性加氢催化剂,不同的是,不包括将载体Z1于135℃水热处理12小时的步骤,而是直接将未经水热处理的载体Z1依次用七钼酸铵和硝酸镍混合溶液以及偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液进行饱和浸渍,得到参比加氢催化剂DZ3,其包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分,所述活性金属组分在所述载体上均匀分布。所述参比加氢催化剂DZ3的具体性质见表2和表3。
对比例4
该对比例用于说明参比的加氢催化剂及其制备方法。
按照实施例1的方法制备加氢催化剂,不同的是,步骤(1)中,所述七钼酸铵和硝酸镍混合溶液呈中性(pH值为7),得到参比加氢催化剂DZ4,其包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分。所述参比加氢催化剂DZ4的具体性质见表2和表3。
对比例5
该对比例用于说明参比的加氢催化剂及其制备方法。
按照实施例1的方法制备加氢催化剂,不同的是,步骤(2)中,所述偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液呈中性(pH值为7),得到参比加氢催化剂DZ5,其包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分。所述参比加氢催化剂DZ5的具体性质见表2和表3。
表2
表3
编号 | CZ1 | CZ2 | CZ3 | CZ4 | CZ5 | DZ1 | DZ2 | DZ3 | DZ4 | DZ5 |
ΣNi(R) | 1.06 | 0.92 | 1.15 | 1.32 | 1.03 | 1.03 | - | 1 | 1.21 | 0.99 |
σNi(2/3R) | 0.95 | 0.97 | 1.02 | 1.24 | 0.97 | 0.98 | - | 1 | 1.02 | 0.94 |
σNi(1/3R) | 0.97 | 0.99 | 1.01 | 0.99 | 0.96 | 1.01 | - | 1 | 0.97 | 0.98 |
ΣCo(R) | - | 2.15 | 2.81 | - | - | - | 0.96 | - | - | - |
σCo(2/3R) | - | 2.02 | 2.15 | - | - | - | 1.02 | - | - | - |
σCo(1/3R) | - | 0.95 | 1.17 | - | - | - | 0.99 | - | - | - |
ΣMo(R) | 2.39 | 2.69 | 2.79 | 2.31 | 2.39 | 0.99 | 1.01 | 1 | 1.21 | 2.71 |
ΣMo(2/3R) | 1.45 | 2.03 | 2.30 | 1.95 | 2.06 | 0.98 | 0.96 | 1 | 1.02 | 2.26 |
ΣMo(1/3R) | 1.23 | 1.51 | 1.16 | 0.96 | 1.31 | 0.96 | 0.97 | 1 | 0.97 | 1.36 |
σW(R) | 0.27 | 0.19 | 0.31 | 0.21 | 0.12 | - | - | 1 | 0.33 | 0.99 |
σW(2/3R) | 0.43 | 0.43 | 0.45 | 0.47 | 0.31 | - | - | 1 | 0.51 | 0.94 |
σW(1/3R) | 0.79 | 0.72 | 0.87 | 0.92 | 0.73 | - | - | 1 | 0.91 | 0.98 |
实施例6-10
实施例6-10用于说明采用本发明提供的加氢催化剂性能的测定。
以科威特常渣(镍含量为29.3ppm,钒含量为83.0ppm,硫含量为4.7%,氮含量为0.30%,沥青质含量为6.8%,残炭值为15.8%)为原料,在100毫升小型固定床反应器上评价加氢催化剂CZ1-CZ5的脱金属率、脱硫率、脱残炭率和脱氮率。具体地,将加氢催化剂CZ1-CZ5破碎成直径为2-3毫米的颗粒,然后分别取70毫升加氢催化剂CZ1-CZ5装填在所述固定床反应器的下层,并将30毫升脱金属剂RDM-2B(由中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院生产)装填在上述固定床反应器的上层,然后将上述科威特常渣由上至下通入固定床反应器中依次与脱金属剂和重油加氢催化剂接触,在以下反应条件下进行加氢反应:反应温度380℃,氢分压14MPa,液时空速为0.7小时-1,氢油体积比为1000:1,反应时间200小时。
其中,脱金属率、脱硫率、脱残炭率和脱氮率的具体计算方法如下:
评价结果列于表4中。
对比例6-10
对比例6-10用于说明参比加氢催化剂性能的测定。
按照实施例6-10的方法对参比加氢催化剂DZ1-DZ5的脱金属率、脱硫率、脱残炭率和脱氮率进行评价,评价结果列于表4中。
表4
从表4的结果可以看出,本发明提供的加氢催化剂具有较高的加氢脱金属、脱硫、脱残炭和脱氮活性,极具工业应用前景。此外,由于本发明提供的加氢催化剂的制备方法仅需要将所述载体进行水热处理,并且控制两次浸渍的浸渍液的酸碱性就能够实现金属活性组分的分层分布,制备过程可控性和重复性均非常好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (11)
1.一种加氢催化剂的制备方法,所述加氢催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性金属组分,所述活性金属组分沿着所述载体的径向方向呈双层分布,核层的活性金属组分为NiO和WO3,壳层的活性金属组分为MoO3与NiO和/或CoO,该方法包括以下步骤:
(1)将经过水热处理的载体浸渍在酸性的含有钼化合物与镍化合物和/或钴化合物的第一溶液中并干燥,得到负载有钼化合物与镍化合物和/或钴化合物的载体;
(2)将上述负载有钼化合物与镍化合物和/或钴化合物的载体浸渍在碱性的含有镍化合物和钨化合物的第二溶液中,然后进行干燥和焙烧,使得负载在所述载体上的金属化合物转化为相应的金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述水热处理的条件包括水热处理温度为50-200℃,水热处理时间为5-30小时。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,所述第一溶液的pH值为2-6。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法,其中,步骤(1)中所述浸渍的条件包括浸渍温度为50-300℃,浸渍时间为1-20小时。
5.根据权利要求1所述的方法,其中,所述第二溶液的pH值为8-11。
6.根据权利要求1-3和5中任意一项所述的方法,其中,步骤(2)中所述浸渍的条件包括浸渍温度为50-300℃,浸渍时间为1-20小时。
7.根据权利要求1-3和5中任意一项所述的方法,其中,步骤(1)中所述干燥的条件包括干燥温度为30-300℃,干燥时间为1-20小时;步骤(2)中所述干燥的条件包括干燥温度为80-200℃,干燥时间为1-10小时。
8.根据权利要求1-3和5中任意一项所述的方法,其中,所述焙烧的条件包括焙烧温度为300-900℃,焙烧时间为1-10小时。
9.根据权利要求1-3和5中任意一项所述的方法,其中,所述载体与第一溶液和第二溶液的用量使得到的加氢催化剂中,以所述加氢催化剂的总重量为基准,MoO3的含量为2-30重量%,优选为5-25重量%,更优选为5-20重量%,最优选为8-16重量%;NiO的总含量为0.5-15重量%,优选为1-10重量%,更优选为2-9重量%,最优选为3-6重量%;CoO的含量为0-15重量%,优选为1-10重量%,更优选为2-9重量%,最优选为3-5重量%;WO3的含量为2-40重量%,优选为5-35重量%,更优选为8-30重量%,最优选为15-30重量%。
10.根据权利要求1-3和5中任意一项所述的方法,其中,所述钼化合物选自氧化钼、钼酸盐和仲钼酸盐中的至少一种;步骤(1)和步骤(2)所述的镍化合物选自硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍和氯化镍中的至少一种;所述钴化合物选自硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴和氯化钴中的至少一种;所述钨化合物选自氧化钨、偏钨酸铵、钨酸铵和仲钨酸铵中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的方法,其中,所述载体为氧化铝或者氧化铝与氧化硅、氧化钛和氧化锆中至少一种的混合物;所述氧化铝为γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝和χ-氧化铝中的至少一种。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114555229A (zh) * | 2019-10-18 | 2022-05-27 | 国际壳牌研究有限公司 | 具有有机添加剂以及使用螯合剂的覆盖金属的加氢处理催化剂以及制备和使用此类催化剂的方法 |
CN115287697A (zh) * | 2022-06-20 | 2022-11-04 | 天津大学 | 一种高分散的原位还原多种价态钨掺杂镍负载二氧化锆阳极材料、制备及应用 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101298047A (zh) * | 2007-04-30 | 2008-11-05 | 中国石油天然气集团公司 | 加氢催化剂的制备方法 |
CN102343270A (zh) * | 2010-07-28 | 2012-02-08 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种活性金属组分呈分层分布的加氢催化剂及其制备方法 |
CN102836727A (zh) * | 2011-06-23 | 2012-12-26 | 中国石油天然气集团公司 | 一种具有高脱氮和脱芳烃活性加氢催化剂的制备方法 |
CN102950003A (zh) * | 2011-08-29 | 2013-03-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种活性组分非均匀分布的加氢催化剂及其制备方法 |
CN103191753A (zh) * | 2012-01-06 | 2013-07-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢处理催化剂的制备方法 |
-
2014
- 2014-12-16 CN CN201410781472.5A patent/CN105749933B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101298047A (zh) * | 2007-04-30 | 2008-11-05 | 中国石油天然气集团公司 | 加氢催化剂的制备方法 |
CN102343270A (zh) * | 2010-07-28 | 2012-02-08 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种活性金属组分呈分层分布的加氢催化剂及其制备方法 |
CN102836727A (zh) * | 2011-06-23 | 2012-12-26 | 中国石油天然气集团公司 | 一种具有高脱氮和脱芳烃活性加氢催化剂的制备方法 |
CN102950003A (zh) * | 2011-08-29 | 2013-03-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种活性组分非均匀分布的加氢催化剂及其制备方法 |
CN103191753A (zh) * | 2012-01-06 | 2013-07-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢处理催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
刘百军等: "氧化铝载体的水热改性研究", 《工业催化》 * |
李俊诚等: "水热改性对氧化铝载体织构和表面性质的影响", 《无机化学学报》 * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114555229A (zh) * | 2019-10-18 | 2022-05-27 | 国际壳牌研究有限公司 | 具有有机添加剂以及使用螯合剂的覆盖金属的加氢处理催化剂以及制备和使用此类催化剂的方法 |
CN114555229B (zh) * | 2019-10-18 | 2024-04-26 | 国际壳牌研究有限公司 | 具有有机添加剂以及使用螯合剂的覆盖金属的加氢处理催化剂以及制备和使用此类催化剂的方法 |
CN115287697A (zh) * | 2022-06-20 | 2022-11-04 | 天津大学 | 一种高分散的原位还原多种价态钨掺杂镍负载二氧化锆阳极材料、制备及应用 |
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